TW201005016A - Transparent composite material and process for producing the same - Google Patents

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201005016 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種透明複合材料之製造方法及透明複 合材料。更詳言之’係有關一種柔軟且熱膨脹係數小的透 明複合材料之製造方法、以該方法所得的透明複合材料、 及其用途。 0 【先前技術】 以往，液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置用顯示元件 基板、濾色器基板、太陽電池用基板等，廣泛使用玻璃。 , 然而’玻璃基板容易破裂、無法彎曲、比重大、無法予以 * 輕量化等之理由，近年來進行檢討塑膠原料作爲取代用。 ' 例如，提案由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、 ' 聚碳酸酯、聚烯烴、聚醚颯所形成的基板（例如日本特開 2007-2687 1 1號公報·，專利文獻1)。 * 此等習知的玻璃替代用塑膠原料與玻璃相比時，線膨 狀係數大，揭示有藉由在塑膠原料中分散平板狀無機物質 * ，以減低線膨狀係數（例如日本特開2008-45 1 2 1號公報 :專利文獻 2(W02008/010610) ) ° « 以往，顯示裝置用塑膠基板於基板上形成透明電極時 ，藉由於真空中、在塑膠上使銦或錫等之金屬氧化物以氬 氣濺射法、離子薄層塗覆法等之方法予以成膜所形成。此 時，藉由金屬氧化物之蒸鍍源，在塑膠表面上使金屬氧化 膜均勻地成膜時，必須爲高的真空度。而且，爲製得低電 -5- 201005016 阻値之氧化膜時，必須使基板的溫度變高，且使氧化膜之 結晶化度變高。 然而，此等習知的玻璃替代用塑膠原料，於高溫•真 空下、在表面上使導電性薄膜蒸鍍時，會有未反應單體或 其外的低分子量成分自材料內部揮發，蒸鍍裝置內之真空 度降低，阻害正常蒸鍍的問題。因此，企求揮發成分少的 塑膠原料。 [專利文獻1]日本特開2007-268711號公報 [專利文獻2]日本特開2008-45121號公報 【發明內容】 本發明係提供一種於導電性薄膜蒸鏟時等，在真空加 熱氣體環境下排出氣體少’可正常地形成薄膜之透明複合 材料之製造方法、及以該方法所得的透明複合材料。 本發明人等爲解決目U述課題’再三深入硏究檢討的結 果’發現藉由製作於真空加熱前預先減低在材料中含有的 揮發成分之透明複合材料，可解決習知繼後的導電性薄膜 蒸鍍時等所產生的問題，遂而完成本發明。 換言之，本發明係有關下述之透明複合材料的製造方 法、利用該方法所獲得的透明複合材料、以該透明複合材 料作爲基材之顯示裝置、及太陽電池用基板。 Π]—種透明複合材料之製造方法，其特徵爲具有使數平 均粒徑爲10〜3 0〇nm、長短徑比爲1〇〜3〇〇之合成蒙脫石藉 6 - 201005016 由4級有機銨鹽及/或4級有機锍鹽進行有機化處理之第1 步驟’與使前述經有機化處理的合成蒙脫石與硬化性樹脂 混合’調製含有10〜40質量％合成蒙脫石之樹脂組成物的 弟2步驟，與使前述之樹脂組成物硬化，製得硬化物之第 3步驟，與除去殘留於前述硬化物中之有機揮發成分的第 4步驟。

[2] 如前述1記載之透明複合材料的製造方法，其中除去 目1J述有機揮發成分之第4步驟’係爲藉由溶劑洗淨及/或 材料之加熱處理。 [3] 如前述2記載之透明複合材料的製造方法，其中使前 述材料之加熱處理在空氣或惰性氣體之氣體環境下、或真 空減壓下中任一種進行。 [4] 如前述1記載之透明複合材料的製造方法，其中前述 合成蒙脫石係爲1種以上選自合成蒙脫石、合成巷石、及 合成砂鎂石（Stevensite)。 [5] 如前述1記載之透明複合材料的製造方法，其中前述4 級有機銨鹽係爲1種以上選自月桂基三甲基銨鹽、硬脂基 三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂醯基二甲基銨鹽、 二硬化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂醯基二苯甲基銨鹽、及 N -聚氧化乙烯基-N -月桂基-Ν，Ν -二甲基錢鹽。 [6] 如前述i記載之透明複合材料的製造方法，其中在第 二步驟前具有使前述合成蒙脫石之末端羥基藉由表面改質 劑處理的步驟。 [7] 如前述1記載之透明複合材料的製造方法，其中硬化 201005016 性樹脂爲烯丙酯樹脂及/或乙烯酯樹脂。 [8] 如前述6記載之透明複合材料的製造方法，其中前述 表面改質劑爲選自砂院偶π劑、駄酸鹽偶合劑、環氧丙基 化合物、及異氰酸酯化合物。 [9] 如前述1記載之透明複合材料的製造方法，其中於調 製前述樹脂組成物之第2步驟中，另外添加溶劑。 [10] —種藉由前述1~9項中任一項之製造方法所製造的透 明複合材料。 _ [11] 一種以前述10記載之透明複合材料作爲基材之顯示 裝置。 [12] 如前述11記載之顯示裝置’其中前述顯示裝置爲液 晶顯示裝置、有機el顯示裝置、或電子紙。 [13] —種以前述10記載之透明複合材料作爲基材的太陽 · 電池用基板。 .

[發明效果] ❹ 習知的玻璃代替用塑膠原料，於高溫·真空下、在表 面上使導電性薄膜進行蒸鍍處理時，會有自材料內部使未 - 反應單體或除外之低分子量成分揮發，降低蒸鍍裝置內之 _ 真空度，阻害正常的蒸鍍處理之問題。本發明由於藉由預 先除去材料中所含的揮發成分，製得揮發成分少的透明複 合材料，在透明複合材料表面上形成低電阻之導電性薄膜 ’作爲顯示裝置材料用等之透明導電性基板極爲有用。而 且，本發明藉由形成特定的樹脂組成，由於提供一種柔軟 -8 - 201005016 且熱膨脹係數小的透明薄片，可使用於可撓性電漿、太陽 電池等。 [爲實施發明之形態] [透明複合材料] 本發明之透明複合材料，數平均粒徑爲10〜3 OOnm、 長短徑比爲10〜3 00之合成蒙脫石分散於樹脂硬脂物者。 φ —般而言，可使上述合成蒙脫石與樹脂組成物混合、硬化 製得。 以往，在維持樹脂之透明性下、可改善機械特性及熱 特性之塡充物，爲玻璃布或奈米二氧化矽等係爲已知。然 而，爲玻璃布時，由於樹脂與玻璃布之膨脹係數大爲不同 - ，因加熱•冷卻時之微破裂而白化，失去材料的透明性。 • 而且，塡充奈米二氧化矽時，少量添加時雖可維持透明性 ’惟爲達成顯示裝置基板或太陽電池用基板之用途所使用 • 的低熱膨脹係數時，由於必須高塡充奈米二氧化砂，此時 無法維持透明性。此外，塡充膨潤石等之天然黏土時，可 * 提高機械物性、熱物性，無法完全除去天然黏土結晶內之 . 氧化鐵或石英等之雜質，不易實現提高機械特性、熱特性 透明性之效果。 本發明人等發現使具有特定性質之合成蒙脫石分散的 丙烯酸酯樹脂組成物及/或乙烯酯樹脂組成物之熱膨脹係 數極小的透明複合材料。 於本發明中，透明複合材料之透明性以全光線透過率 201005016 進行評估。本發明之透明複合材料，係指在厚度ΙΟΟμιη 之全光線透過率爲85%以上、霧度値爲5%以下者。惟全 光線透過率爲9 0 %以上更佳，霧度値爲3 %以下更佳。全 霧度値大於5%時，會有透過光歪斜、鮮明度降低的傾向 。全光線透過率以JIS Κ-7361-1、霧度値以JIS Κ-7136爲 基準所測定之値。 本發明之透明複合材料，其形狀沒有限制，薄膜、薄 片、平板等形狀之成形物特別適合。厚度爲ΙΟμιη以上、 參 200μιη以下者爲薄膜，厚度大於200μιη、5000μπι以下者 爲薄片’厚度大於5000 μιη者爲板，本說明書不受限於薄 膜、薄片、板之厚度，以薄片表現。 [透明複合材料（透明薄片）之製造方法] - 本發明之透明複合材料的製造方法，其特徵爲具有數 - 平均粒徑爲10〜3 OOnm ’長短徑比爲1〇〜3 00之合成蒙脫石 藉由4級有機銨鹽及/或4級有機鱗鹽進行有機化處理的 ◎ 第1步驟，使前述經有機化處理的合成蒙脫石與硬化性樹 脂混合’調製含有10〜40質量％合成蒙脫石之樹脂組成物 * 的第2步驟，與使前述樹脂組成物硬化製得硬化物之第3 | 步驟，與除去前述硬化物中殘留的有機揮發成分之第4步 驟。 於本發明之透明複合材料的製造方法之第1步驟中， 使特定的合成蒙脫石藉由4級有機銨鹽或4級有機鋳鹽進 行有機化處理。而且’於本發明中亦可使用全部經有機化 -10- 201005016 處理的市售的合成蒙脫石。換言之，本發明亦包含使用經 有機化處理的市售合成蒙脫石之透明複合材料的製造方法 〇 於第2步驟中，使經有機化處理的合成蒙脫石與硬化 性樹脂混合，調製含有1 0~40質量％合成蒙脫石之樹脂組 成物。除合成蒙脫石及硬化性樹脂外之成分，亦可含有反 應性單體、硬化劑、添加劑、以及游離基反應性之樹脂成 ❹ 分等。 合成蒙脫石、樹脂組成物、溶劑之混合，例如可藉由 (1)使樹脂成分溶解於溶劑之溶液與於溶劑中分散有合 成蒙脫石的分散液混合之方法，（2)在溶劑中分散有合 成蒙脫石之分散液中直接添加樹脂成分予以溶解的方法， * (3)使樹脂成分溶解於溶劑後，加入合成蒙脫石予以分 - 散的方法，或（4)使樹脂成分與合成蒙脫石加熱混練所 得的混合物溶解於溶劑，予以分散的方法，予以製造。其 • 中，就合成蒙脫石之分散性而言，以使樹脂成分溶解於溶 劑之溶液與在溶劑中分散有合成蒙脫石之分散液混合的方 * 法更佳。分散方法沒有特別的限制，可藉由混合滾筒、磁 . 石啓動機、均混器、高速攪拌器（Henschel Mixer)、珠 磨、超高壓微粒化裝置、超音波照射等之習知方法，或視 其所需於此等中倂用加熱予以分散。 其次，於第3步驟中，使樹脂組成物塗布於基材上， 藉由電子線（EB )照射、紫外線（UV )照射、加熱中任 何一種予以硬化。 201005016 合成蒙脫石、樹脂組成物、溶劑之混合液，藉由減壓 進行脫氣•濃縮，將混合液之黏度於塗布時調整於最適當 的黏度。混合液黏度，沒有特別的限制，以適合於成形方 法的黏度較佳。例如爲輥塗布法及刮刀法時，在2 5 t之黏 度以0.01〜l，000Pa«s之範圍較佳。黏度低於0.01Pa_s時 、或高於l，〇〇〇Pa，s時，作業性不佳，故不爲企求。在常 溫之黏度高時，可提高混合液之溫度，改善作業性。而且 ，減壓時間短時，無法充分除去混合液中之氣體，於塗布 @ 、乾燥、硬化時會產生氣泡，不易作成平滑的透明薄片。 塗布處理係使用使混合液藉由減壓濃縮予以脫氣及調 整黏度者作爲塗布液，在玻璃、金屬、塑膠薄膜等之平滑 基材上藉由直接照相凹版塗布法或可逆式照相凹版塗布法 及微照相凹版法、2個輥式攪拌塗布法、底部供應機3個 · 式可逆塗布法等之輥塗布法及刮刀法或塑模塗布法、浸漬 - 法、棒塗布法或組合此等之塗布法等一般工業上所使用的 方法進行。其中，使合成蒙脫石朝面方向配向下、施加與 © 基材平行的方向運作力（共用力）之方法的輥塗布法及刮 刀法較佳。「朝面方向配向」係指大多數合成蒙脫石之各 - 層對基材表面而言進行平行配向。使合成蒙脫石朝面方向 _ 進行配向時，可有效地減低透明薄片在面方向之線膨脹係 數。而且，藉由使合成蒙脫石之各層朝面方向配向，即使 合成蒙脫石之含量多時，全光線透過率仍變高。 使可揮發的溶劑使用於合成蒙脫石之分散及黏度調整 時，可使合成蒙脫石再朝面方向予以配向。換言之，使合 -12- 201005016 成蒙脫石、樹脂及溶劑之混合物塗布於基材後，僅使溶劑 蒸發時，由於塗布液僅朝厚度方向收縮，結果可在樹脂中 使合成蒙脫石再度朝面方向予以配向。使用反應性單體時 ，以使用揮發性較低的反應性單體，且倂用揮發性高的溶 劑，在適當的條件（溫度、壓力、時間等）予以乾燥較佳 。藉由使溶劑揮發，使合成蒙脫石朝面方向予以配向的方 法，可倂用上述輥塗布法及/或刮刀法，惟在沒有施加共 Φ 用力下，亦可單獨實施塗布的方法。 使溶劑揮發的溫度，以〇〜200°C較佳。未達0°C時， 由於揮發速度顯著變慢，故不爲企求。高於200°C時，因 溶劑急速揮發或沸騰而產生發泡或樹脂凝膠化情形，表面 平滑性降低且有霧度値上昇的可能性，故不爲企求。更佳 * 者爲10~100°C。使溶劑揮發的壓力，以10Pa〜IMPa較佳 - 。未達1 〇Pa時，恐會有突沸情形，表面平滑性降低且霧 度値上昇的可能性，故不爲企求。更佳者爲1 0〜2OOP a。 ❿ 使溶劑揮發的時間，以1~1 20分鐘較佳。未達1分鐘時， 無法使溶劑充分揮發，於硬化時產生氣泡。長於120分鐘 - 時，生產性惡化，故不爲企求。使溶劑揮發時，亦可使空 . 氣、氮氣、氬氣、二氧化碳等氣體予以通氣且乾燥。另外 ，此等之氣體，亦可含有溶劑之揮發成分。使溶劑揮發時 之氣體流速，以〜200m/s較佳。較O.Olm/s更慢速時 ，溶劑之揮發成分滞留，故不爲企求。較200m/s更快速 時，由於塗布液變得不均勻，不爲企求。更佳者爲 0 _ 1 〜5 0m/s。 -13- 201005016 然後，夾於玻璃、金屬、塑膠薄膜等之平滑基材中， 藉由電子線（EB)照射、紫外線（UV)照射、加熱等任 何一種予以硬化，自基材脫膜，製得透明薄片。而且，沒 有夾於玻璃 '金屬、塑膠薄膜等之平滑基材中，可在惰性 氣體（例如氮氣、氬氣、二氧化碳等）氣體環境下，藉由 EB照射、UV照射 '加熱等任何一種予以硬化後，自基材 脫模，製得透明薄片。例如使合成蒙脫石被分散，且使含 有溶劑之硬化前的樹脂組成物，在表面爲平滑的平面上、 例如二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以上述方法塗 布後，使溶劑揮發，表面以平滑的二軸延伸聚對苯二甲酸 乙二酯薄膜夾住，藉由EB照射、UV照射、加熱等任何 一種方法予以硬化的方法。硬化方法就硬化速度、著色而 言，以藉由EB照射予以硬化更佳。 藉由EB照射使樹脂組成物予以硬化時，不一定必須 使用聚合引發劑。惟藉由後硬化操作完全硬化時，亦可倂 用熱聚合引發劑。EB照射時電子線之加速電壓爲 30〜500kV、較佳者爲 50〜3 00kV。而且，電子線照射量爲 1〜lOOOkGy，較佳者爲10~500kGy。電子線加速電壓未達 3 OkV時，組成物之厚度變厚時，恐會產生電子線之透過 不足的情形，大於500kV時，會有經濟性惡化情形。而 且，電子線照射量大於lOOOkGy時，恐會有基材受損情 形，故不爲企求。 藉由 UV照射使樹脂組成物硬化時，硬化溫度爲 0〜1 5 0 °C，較佳者爲1 0〜1 3 0 °C。而且，以U V照射時間爲 201005016 0. 01〜10小時、較佳者爲0.05〜1小時、更佳者爲0.1〜0.5 小時進行硬化爲宜。UV累計光量爲10〜5000mJ/cm2。未 達l〇mJ/Cm2時，硬化變得不充分，故不爲企求。大於 5000mJ/cm2時，導致生產性惡化。 藉由加熱使樹脂組成物硬化時，硬化溫度爲30~160°C ，較佳者爲40〜130°C。而且，考慮抑制硬化時之收縮或變 形時，以昇溫且慢慢地硬化的方法較佳，爲0.5〜100小時 φ ，較佳者爲3〜50小時。 藉由EB照射、UV照射、加熱中任何一種予以硬化 的樹脂硬化物之硬化不充分時，可藉由後硬化處理完全進 行硬化。進行後硬化時，亦可使透明薄片自玻璃、金屬、 塑膠薄膜等之平滑基材剝離，亦可不剝離。後硬化之溫度 • 爲50~3 00 °C，較佳者爲80〜250°C。後硬化時間爲0.1〜10 - 小時，較佳者爲 〇.5~5小時。可在後硬化的壓力爲 1. 〇xl(T7Pa〜IMPa之減壓〜加壓氣體環境下實施，較佳者 ❹ 爲 1.0xl(T6Pa〜0.5Mpa。後硬化處理之氣體環境，可在空 氣、氮氣、氬氣、二氧化碳等之氣體環境下進行，就減低 - 著色而言以氮氣氣體環境下較佳。 , 製造由二層以上所形成的透明薄片時，最初在基材上 塗布（及乾燥）一層後，於其上重複塗布（及乾燥）其他 層，進行EB照射/UV照射或加熱硬化，且自基材剝離的 方法，或積層二張以上之薄片的方法製造。而且，積層二 張以上之薄膜時，二張界面亦可實施電暈放電處理或底層 塗布等之處理。 -15 - 201005016 然後，於第4步驟中’藉由溶劑進行洗淨及/或加熱 ’除去硬化物（透明薄片）中所含的未反應單體、4級有 機銨鹽及/或4級有機鱗、水等之低分子量成分。 於硬化物中含有未反應單體、4級有機銨鹽及/或4級 有機鳞鹽、水等之低分子量成分。由於使含有此等之硬化 物置於高溫•真空下’並使此等成分揮發，在導電性薄膜 蒸鍍等高溫•真空下之處理產生障礙。因此，於此等處理 前，必須預先減低硬化物中之揮發成分。 除去硬化物中之揮發成分的方法，有以溶劑洗淨的方 法，加熱以使揮發成分氣化、除去的方法。此等方法可以 單獨進行，亦可倂用。任何一種皆可預先進行。 以溶劑除去揮發成分之方法，係指使溶劑自硬化物表 面浸透於內部，伴隨溶劑、自固體物內部•表面擴散，且 使溶出的揮發成分自硬化物表面放出、除去的方法。 藉由加熱以除去揮發成分之方法，係指藉由使硬化物 加熱，且使硬化物內之揮發成分擴散到達表面後，使揮發 成分在表面氣化、除去的方法。 以溶劑洗淨時之溶劑，例如丙酮、甲基乙酮、甲基異 丁酮等之酮類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷 、環己烷等之烴類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；二氯 甲烷、三氯甲烷等之鹵化烴；醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯 類，惟不受此等所限制。特別是就成本、萃取性而言，以 丙酮、甲苯較佳。此等可單獨使用，亦可混合使用。 以溶劑洗淨時之洗淨方法的形態，例如使硬化物含浸 201005016 於溶劑中之方法，使溶劑吹附於硬化物表面的方法，使溶 劑蒸氣凝聚於硬化物表面、使揮發成分與溶劑同時流去的 方法等。 以溶劑洗淨硬化物時之硬化物的形態，例如薄片、薄 膜狀，惟硬化物過厚時，溶劑擴散至硬化物內部爲止之時 間相當耗時，爲完全除去揮發成分時，需要極長時間。爲 在短時間內萃取時，以儘可能薄的薄膜狀爲宜。 φ 而且，以溶劑洗淨薄膜狀硬化物時，例如各以一張切 斷薄片狀通過洗淨步驟的方法，各以輥狀薄膜（即輥對輥 )連續通過洗淨步驟之方法。以輥對輥連續進行洗淨時， 一般而言可抑制每薄膜單位面積之成本。 溶劑洗淨之溫度，係考慮爲溶劑熔點以上。以高溫洗 ' 淨者，可使硬化物內之溶劑的擴散速度變高，且使洗淨速 - 度亦提高，以溶劑之沸點以上的溫度洗淨時，最終必須使 溶劑在硬化物表面上形成液狀時，在大氣壓以上之加壓容 • 器內的洗淨步驟之設備極耗成本。 以溶劑洗淨揮發成分時，會有於硬化物中殘留溶劑之 • 可能性，洗淨後必須有使溶劑乾燥的步驟。乾燥方法可採 . 用一般的方法，在硬化物表面上吹附熱風的方法、真空排 氣的方法等。爲任何一種方法時，皆可使氣體環境爲容易 使溶劑氣化的溫度、在壓力附近除去殘留溶劑。 使硬化物加熱，使揮發成分氣化予以除去時，可使硬 化物在空氣中、惰性氣體、真空氣體環境下加熱，使揮發 成分自硬化物氣化、予以除去。 -17- 201005016 在空氣中使揮發成分予以氣化、除去時，可使用一般 的循環式乾燥機。恐會有因空氣中之氧氣，使硬化物著色 等時，在惰性氣體環境下進行加熱處理時，可防止該情形 。惰性氣體之種類’爲氮氣、氬氣、氦氣等，只要是對硬 化物不會有不良影響的氣體即可。然而，就成本而言以使 用氮氣爲宜。 在大氣壓下除去揮發成分時，除去高沸點成分時必須 爲高溫。使硬化物爲顯著高溫時，可能會有著色、樹脂之 分解之不良影響。此時’藉由使加熱氣體環境爲真空，可 使加熱溫度設定於低溫。 有關本發明之透明複合材料中所使用的各成分，於下 述中說明。 [合成蒙脫石] - 本發明所使用的合成蒙脫石，只要是數平均粒徑爲 10〜300nm、長短徑比爲10〜3 00之合成蒙脫石即可，沒有 ❹ 特別的限制 由本發明之透明複合材料所製造的透明複合薄片使用 · 於顯示裝置用基板等時，數平均粒徑必須較可見光之波長 充分小者。而且’此處所指的可見光，係指波長爲 400〜800nm之範圍的光。因此，合成蒙脫石之數平均粒徑 以10〜300nm之範圍較佳，以30~200nm之範圍更佳。數 平均粒徑未達l〇nm時，透明薄片之面方向的線膨脹係數 無法形成充分的小値之傾向，大於300nm時，由於亦包 -18- 201005016 含與可見光波長重疊的粒徑者，就透明性而言不爲企求。 而且，就透明薄片容易朝面方向配向而言’長短徑比爲 10〜300之範圍，較佳者爲30〜100之範圍。長短徑比以10 以上較佳。長短徑比未達10之合成蒙脫石時，恐會有線 膨脹係數不在所定的範圍（較佳者爲30ppm/°C以下）。 另外，使用長短徑比大於3 00之合成蒙脫石時，恐會有透 明薄片之全光線透過率降低。 而且，此處所指的合成蒙脫石之數平均粒徑，係指在 溶劑中被分散且藉由動態光散射法所求得的數平均粒徑。 藉由動態光散射法之數平均粒徑，例如可藉由參照「粒徑 計測技術」（粉體工學會編，1994年）之第169〜179頁 求取。具體的測定裝置，例如動態光散射式粒徑分布測定 裝置（例如堀場製作所公司製，LB-5 50型）。藉由前述 之動態光散射法求取的合成蒙脫石之數平均粒徑，實質上 與分散於本發明樹脂中後之合成蒙脫石的數平均粒徑相同 〇 合成蒙脫石之長短徑比（Z)，以Z = L/a所成的關係 表示。L係爲溶劑中藉由動態光散射法求取的前述之數平 均粒徑，a係爲合成蒙脫石之單位厚度。單位厚度a係爲 可藉由粉末X線繞射法測定合成蒙脫石之繞射波峰求得 之値。 該合成蒙脫石，可使用習知的方法（例如白水晴雄「 黏土礦物學-黏土科學之基礎」朝倉書店，1988年，第 98-100頁）合成’亦可使用市售的合成蒙脫石。合成蒙 -19- 201005016 脫石之例，可使用合成鋰蒙脫石、合成皂石、及合成矽鎂 石，市售品例如Coop Chemical公司製合成蒙脫石SWN ( 合成鋰蒙脫石）、Kunimine工業公司製合成無機高分子 蒙脫石SA (合成皂石）、（Rockwood)公司製合成矽酸 鹽LaP〇nite(合成鋰蒙脫石）、水澤工業公司製合成矽酸 鎂鹽離子化合物（合成矽鎂石）。就透明性、陽離子交換 容量、尺寸大小而言，於此等中更佳者爲Coop Chemical 公司製合成蒙脫石SWN。 _ 本發明中使用使合成蒙脫石藉由4級有機銨鹽及/或4 級有機鱗鹽予以疏水化，且提高對樹脂之分散性者。該化 學處理例如使存在於合成蒙脫石之薄片狀結晶層間之鈉或 鈣等之交換性金屬陽離子、與如陽離子性界面活性劑等之 具有陽離子性的各種物質交換，***（intercalator)合成 · 蒙脫石之結晶層間。 . 此時之合成蒙脫石的陽離子交換容量，沒有特別的限 制，較佳者爲50〜1 200微當量/100g。離子交換容量未達 參 50微當量/ l〇〇g時，由於藉由陽離子交換***合成蒙脫石 之結晶層間的陽離子性物質之量減少，結晶層間被充分地 - 非極性化（疏水化）。陽離子交換容量大於1200微當量 /10 0g時，合成蒙脫石之結晶層間的結合力過於堅固，結 晶薄片變得不易剝離。 前述有機化處理方法，係指陽離子性界面活性劑之陽 離子交換法，特別是透明複合材料之樹脂成分爲低極性時 有效，可提高合成蒙脫石與低極性樹脂之親和性，且可使 -20- 201005016 合成蒙脫石更爲均勻地微分散於低極性樹脂中。 此處所使用的陽離子性界面活性劑，沒有特別的限制 ，其中由於可使合成蒙脫石之結晶層間充分地疏水化，以 使用碳數爲6以上之烷基銨離子鹽、芳香族4級銨離子鹽 或雜環4級銨離子鹽。 上述4級有機銨鹽，例如三甲基烷基銨鹽、三乙基烷 基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二 φ 烷基銨鹽、甲基苯甲基二烷基銨鹽、二苯甲基二烷基銨鹽 、三烷基甲基敍鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽； 苯甲基甲基{2-[2- ( p-l，l,3,3-四甲基丁基苯氧基）乙氧基 ]乙基}氯化銨等具有芳香環之4級銨鹽；三甲基苯銨等來 自芳香族胺之4級銨鹽；烷基吡錠鹽、咪唑鎗鹽等具有雜 環之4級銨鹽；具有2個聚乙二醇鏈之二烷基4級銨鹽、 • 具有2個聚丙二醇鏈之二烷基4級銨鹽、具有1個聚乙二 醇鏈之三烷基4級銨鹽、具有1個聚丙二醇鏈之三烷基4 • 級銨鹽等。其中，以使用月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲 基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二硬化 • 牛脂二甲基銨鹽、二硬脂基二苯甲基銨鹽、N-聚氧化乙 . 烯-N-月桂基-Ν,Ν-二甲基銨鹽等爲宜。此等之4級有機銨 鹽，可單獨使用、亦可2種以上倂用。 前述4級有機鱗鹽，例如十二烷基三苯基鳞鹽、甲基 三苯基鱗鹽、月桂基三甲基鳞鹽、硬脂基三甲基鱗鹽、三 辛基甲基鱗鹽、二硬脂基二甲基鱗鹽、二硬脂基二苯甲基 鱗鹽等。此等之4級有機鱗鹽，可單獨使用、亦可2種以 -21 - 201005016 上倂用。 使用4級有機銨鹽及/或4級有機鱗鹽，爲提高樹脂 中之合成蒙脫石之分散性時，以使用脂肪族系4級銨鹽及 /或4級鳞鹽較佳，特別是三院基甲錢鹽、具有1個聚丙 二醇鏈之三烷基4級銨鹽更佳。 另外’藉由使用表面改質劑’可使合成蒙脫石高度地 分散於樹脂中。一般而言’以在含有多數的脂肪族碳鏈之 樹脂中’以使用脂肪族系表面改質劑較佳。 螓 此外’本發明所使用的合成蒙脫石，可僅在層間或可 在表面上進行有機化處理。合成蒙脫石之表面，由於具有 羥基等之官能基，以對該末端羥基而言具有具反應性之官 能基的化合物進行有機化處理。與上述羥基進行化學鍵結 所得的具官能基的化合物（表面改質劑），沒有特別的限 · 制，例如矽烷化合物（矽烷偶合劑）、鈦酸酯化合物（鈦 · 酸酯偶合劑）、環氧丙基化合物、異氰酸酯化合物等。此’ 等之化合物，可單獨使用，亦可2種以上倂用。 〇 於前述化合物中，以使用矽烷化合物較佳。矽烷化合 物之具體例，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 - 烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基 - 矽烷、γ-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧 基砂烷、γ_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基二甲 基乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷 、三甲基甲氧基砂院、己基三甲氧基砂院、己基三乙氧基 矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基砍院、 -22- 201005016 γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯 氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。此等 之矽烷化合物，可單獨使用，亦可2種以上倂用。 於透明複合材料中合成蒙脫石之含量，以10〜40質量 %之範圍較佳，以15〜30質量％之範圍更佳。合成蒙脫石 之含量未達1〇質量％時，透明複合材料在50〜2 50 °C爲止 φ 之平均線膨脹係數變大，變得較SOppm/t爲更大。而且 ，合成蒙脫石之含量大於40質量％時，不易使合成蒙脫 石均勻地分散於樹脂中，且透明複合材料之機械強度降低 ，容易變脆、破裂。 ^ [樹脂組成物] - 於本發明之樹脂組成物中，含有合成蒙脫石之該硬化 物（3次元交聯反應後者）爲透明時，可使用習知的熱硬 φ 化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等之硬化性樹脂組 成物。具體而言，例如含有烯丙酯樹脂、乙烯酯樹脂、交 . 聯型（具有多官能基）丙烯酸樹脂、環氧樹脂、熱硬化性 改性聚亞苯醚樹脂、熱硬化型聚醯亞胺樹脂、矽系樹脂、 苯并噁嗪樹脂、蜜胺樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂、雙馬來 醯亞胺三嗪樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚胺基甲酸乙酯 樹脂、苯胺樹脂等之組成物。其中，烯丙酯樹脂、乙烯酯 樹脂等藉由游離基聚合進行交聯反應之含游離基反應性3 次元交聯型樹脂之組成物。而且，除前述硬化性樹脂外之 -23- 201005016 成分，亦可含有下述之反應性單體、硬化劑、添加劑、$ 他的游離基反應性樹脂成分等。 (i)含有烯丙酯樹脂之樹脂組成物 烯丙酯樹脂係含有具烯丙基或甲基丙烯基（以下 合稱爲（甲基）烯丙基）與酯構造的化合物。 具有（甲基）烯丙基與酯構造之化合物，可藉由（1 ' )含（甲基）烯丙基及羥基之化合物（此處總稱爲烯丙醇 _ )與含羧基之化合物的酯化反應，（2)含（甲基）烯丙 基及羧基之化合物與含羥基之化合物的酯化反應，（3) 由烯丙醇及二羧酸所形成的酯化合物與多元醇之酯交換反 應製得。 前述（1)及（2)中之「含羧基之化合物」爲二羧酸 - 與二醇之酯低聚物時，可僅末端與烯丙醇形成酯。另外， - (3)中之「由烯丙醇與二羧酸所形成的酯化合物」之具 體例，如至少一種選自以下述一般式（1)所示化合物中 ❹ 之化合物。該化合物係除下述之烯丙酯低聚物的原料外， 亦可包含本發明之烯丙酯樹脂組成物作爲反應性稀釋劑。 . 一般式（1)中之A1係與下述一般式（2)及（3)之A2 . 、A3相同者較佳。 -24- 201005016 【化1】

(式中，R1及R1係各獨立地表示烯丙基或甲基丙烯基’ A1係表示來自至少具有一種脂環式構造、芳香環構造及 - 脂肪族鏈狀構造之構造的二羧酸之有機殘基） 具有（甲基）烯丙基與酯構造之化合物’係以烯丙基 ® 及/或甲基丙烯基爲末端基’具有由多元醇與二羧酸所形 成的酯構造之烯丙酯化合物（以下記載爲「烯丙酯低聚物 」）較佳。 本發明之烯丙酯低聚物，係以具有以下述一般式（1 )所示之基作爲末端基，且以下述一般式（3)所示之構 造作爲構成單位的化合物較佳。 【化2】

【化3】

、AV0 ⑶ Ο -25- 1 201005016 (式中’ A3係表示來自至少具有一種脂環式構造、芳香 環構造及脂肪族鏈狀構造之構造的二羧酸的有機殘基，X 係表示一種以上自多元醇衍生的有機殘基。惟X藉由酯 鍵可具有另外以上述一般式（2)作爲末端基，且上述一 般式（3)作爲構成單位之支鏈構造） 於前述之烯丙酯低聚物中，以一般式（2)所示之末 端基之數至少爲2個以上，於一般式（3)中X爲具有支 鏈構造時爲3個以上。此時，各末端基之R3亦以複數個 存在時，此等之各R3不一定必須爲相同種類。此外，全 部R3不一定必須爲烯丙基或甲基丙烯基，一末端爲烯丙 基而另一末端爲甲基丙烯基之構造亦可。在不會損害硬化 性之範圍內，亦可部分爲甲基或乙基等之非聚合性基。 有關以A2所示之構造亦相同地，各末端基亦可不同 。例如，在一末端之A2可爲苯環、另一端爲環己烷環之 構造。一般式（2)之A2係爲來自至少具有一種脂環式構 造、芳香環構造及脂肪族鏈狀構造之構造的二羧酸的有機 殘基。來自二羧酸之部分係以鄰接於A2之羰基構造表示 。因此，A2部分係表示苯架構或環己烷架構。就透明性 而言，具有脂環式構造或脂肪族鏈狀構造之羧酸’比具有 芳香族構造之羧酸更佳。 使A2構造衍生的二羧酸，沒有特別的限制’例如對 苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、1，4_環己烷二羧酸' 1,4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基- 201005016 酸、P-苯二醋酸、P-羧基苯基醋酸、甲基對苯二甲酸、四 氯苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基 琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸酐 等。於此等之二羧酸中，以具有脂肪族鏈狀構造或脂環式 構造之二羧酸較佳，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、2-甲基琥珀酸、1，4-環己烷二羧酸。另外，以具有脂 環式構造之二羧酸更佳，例如1，4-環己烷二羧酸。 φ 而且，使A2構造衍生的二羧酸，使用如1,4-環己烷 二羧酸之脂環式構造者時，可得柔軟的成形物，容易成形 成透明薄膜等。而且，平板上無機物質之樹脂的分散性亦 佳，與芳香族二羧酸相比時，可得透明性優異、著色少的 薄膜。 ' 以前述一般式（3)所示之構造單位，必須在烯丙酯 - 低聚物中至少具有1個，由於重複該構造，使烯丙酯低聚 物全體之分子量在一定程度的大値，可得適當的黏度，故 φ 可提高作業性，亦可提高硬化物之韌性，故較佳。然而， 分子量過大時，由於硬化物之交聯點間分子量過大時，恐 • 會使玻璃轉移溫度（Tg)降低，耐熱性降低，視用途而定 . 調整適當的分子量極爲重要。 本發明係藉由在烯丙酯樹脂組成物中含有數平均分子 粒徑爲10〜30Onm、長短徑比爲10〜300之合成蒙脫石，可 維持樹脂組成物之透明性，且可提高玻璃轉移溫度（Tg) 或線膨脹率，惟烯丙酯低聚物之分子量小時，會有硬化物 變脆的傾向。因此，烯丙酯樹脂組成物以使烯丙酯低聚物 -27- 201005016 之分子量設定爲稍高値爲宜，較佳的重量平均分子量爲 500〜100,000，較佳者爲 1，〇〇〇〜50,000。 低聚物之架構，可在沒有特別限制下予以選擇。使用 直鏈狀、分子量大的低聚物時，會有製得較爲柔軟、韌性 高的樹脂之傾向，且選擇具有支鏈的低聚物時，可得硬度 •耐熱性高的樹脂。亦可混合雙方，調整適當的柔軟性及 硬度。 另外，一般式（3)之A3係爲來自至少具有一種脂環 參 式構造、芳香環構造及脂肪族鏈狀構造之構造的二羧酸的 有機殘基，其定義及較佳的化合物例與一般式（2)之A2 相同。一般式（3)中之X係表示自多元醇衍生的一種以 上之有機殘基。多元醇爲具有2個以上之羥基的化合物， 較佳者爲具有2個羥基的化合物。X本身係表示除多元醇 — 之羥基外的架構部分。而且，由於多元醇中之羥基至少鍵 - 結2個時，原料之多元醇爲3價以上、即羥基爲3個以上 時，亦可殘留有未反應的羥基。 Θ 多元醇之具體例，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁 二醇、1，3-丁 二醇、1，5-戊二醇、新戊醇、1，6-己二 - 醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、異氰酸之氧化乙烯加 . 成物、季戊四醇、三環癸烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙 烷、季戊四醇之氧化乙烯加成物、D-山梨糖醇及氫化雙酚 A等。 烯丙酯低聚物中以一般式（3)所示之構造單位，可 重複相同的構造單位’亦可包含不同的構造單位。總之， -28- 201005016 烯丙酯低聚物亦可爲共聚合型。此時，一個烯丙酯低聚物 中可存在有數種的X。例如，亦可爲一個X爲來自丙二醇 之殘基，另一個X爲來自三羥甲基丙烷之殘基的構造。 此時，烯丙酯低聚物係以三羥甲基丙烷殘基的部分分枝。 同樣地A3亦可以幾種的種類存在。於下述中，係R3爲烯 丙基，A2、A3爲來自異苯二酸之殘基，X爲丙二醇與三 羥甲基丙烷時之構造式例。

【化4】

(4) (U)含有乙烯酯樹脂之樹脂組成物 乙烯酯樹脂稱爲環氧基（甲基）丙烯酸酯，一般而言 ，係指（1)環氧基樹脂之典型的環氧化合物、與（甲基 )丙烯酸等之具有游離基聚合性碳-碳雙鍵（乙烯性不飽 和基）之羧基化合物的羧基藉由開環反應予以合成的具有 乙烯性不飽和基之樹脂，或（2)具有羧基之化合物、與 在環氧基（甲基）丙烯酸酯等在分子內具有環氧基之聚合 性不飽和化合物之環氧基藉由開環反應所合成的具有聚合 性不飽和基之樹脂。更詳言之，可藉由「聚酯樹脂手冊」 ，日刊工業新聞社，1 98 8年發行，第3 3 6~3 5 7頁等記載 -29- 201005016 。該乙烯酯樹脂可藉由習知的方法製造。 乙烯酯樹脂沒有特別的限制’使用合成蒙脫石時，以 由脂肪族環氧化合物所合成的乙烯酯樹脂較佳’以具有脂 環式構造之環氧化合物所合成的乙烯酯樹脂更佳。上述脂 環式環氧化合物，例如氫化雙酚A型環氧樹脂、丨，2-環己 烷二羧酸二環氧丙酯、3,4-環氧基環己炔甲基-3’，4’-環氧 基環己烯羧酸酯、雙（3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基）己 酸酯等之環己烷型、3-氧雜三環[3,2，1，02,4]辛烷-6-羧酸 φ 、3-氧雜三環[3,2，1,02,4]辛-6-醯基甲酯等之原菠烯型、 7-氧雜雙環[4,1，0]庚烷-3-羧酸、三環[3,3，1，13,7]癸烷-1，3-二醯酯等之金剛烷型等。於此等之中，就透明性、韌 性、耐熱性而言，以氫化雙酚Α型環氧樹脂更佳。而且 ，分子量爲800以上時，可更爲提高韌性。原料之環氧樹 _ 脂的平均分子量未達500時，亦可部分使用如琥珀酸、己 - 二酸、十二烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸之二羧酸，以使 分子量變大。 . 乙烯酯樹脂之製造，在反應器中加入上述環氧化合物 、與具有羧基之乙烯性不飽和化合物，吹入空氣且進行反 - 應。較佳的反應溫度爲70〜150 °C，更佳者爲80〜140。(：。 . 低於70°C時’反應時間變長，不具經濟性。高於150。(：時 ，凝膠化情形增多。 可添加反應觸媒’亦可不添加，添加方法係使反應時 間變短’具有經濟性。較佳的觸媒，例如三級胺系化合物 、膦化合物、鎩鹽等。三級胺系化合物之具體例，二甲基 -30- 201005016 環己胺、N，N-二甲基哌嗪、苯甲基二甲胺等，膦系化合物 例如三苯基膦、三甲苯基膦、三環己基膦等。而且，鑰鹽 例如4級銨鹽或4級鱗鹽等，4級銨鹽例如氯化四甲銨、 氯化四丁銨、溴化四甲銨、溴化四丁銨、癸基三甲銨氯化 物等，4級鱗鹽例如四苯基氯化鱗、苯甲基三苯基氯化鱗 、四苯基溴化錢、四甲基四苯甲基硼酸錢等。此等觸媒之 添加量，對總和1〇〇質量份環氧樹脂與具有羧基之乙烯性 φ 不飽和化合物而言’以0.05-3質量份較佳，以〇. 1〜2質 量份更佳。未達0·05質量份時’不具反應之促進效果， 大於3質量份時，樹脂之著色情形變得激烈，不爲企求。 此等之硬化性樹脂，可單獨使用，亦可2種以上倂用 〇 ' 惟就與合成蒙脫石之溶合佳，可得更高的透明性而言 - ，以不具芳香環構造之硬化性樹脂更佳。 而且，一般而言稱爲「硬化性樹脂」時，係指於硬化 前之預聚物狀態（包含低聚物或添加物、單體）時，與表 示該硬化時之兩種情形，於本說明書中爲硬化前之預聚物 - 狀態時，以「樹脂組成物」表示。 . 以本發明之第2步驟調製的樹脂組成物，係包含以至 少具有2個以上如乙烯基、烯丙基之游離基反應性官能基 的低聚物成分爲必須成份的樹脂（此處稱爲硬化前之樹脂 成分。亦稱爲預聚物、低聚物。亦可含有單體成分），數 平均粒徑爲10〜300 nm、長短徑爲1〇〜300之合成蒙脫石。 視其所需，亦可另外含有反應性稀釋劑（反應性單體）、 201005016 硬化劑（游離基聚合引發劑）、或各種添加劑。此外’就 樹脂組成物而言，以降低黏度、改善加工性爲目的時’亦 可含有與交聯反應無關的溶劑，惟最後必須除去， [反應性單體] 本發明以控制硬化速度、調整黏度（改善作業性）、 附加功能性等爲目的時，亦可在樹脂組成物中加入反應性 單體。此等之反應性單體，沒有特別的限制，可使用各種 品，惟爲與3次元交聯型樹脂組成物反應時，以具有乙烯 基、烯丙基等之游離基聚合性碳-碳雙鍵（乙烯性不飽和 基）之單體較佳。該單體例如在一分子中具有一個乙烯性 不飽和基之單官能不飽和基的單官能單體、在一分子中具 有二個以上之乙烯性不飽和基的多官能單體。此等反應性 單體之較佳具體例，如下所述。而且，「（甲基）丙烯酸 酯」係表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 單官能單體之例，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙嫌酸第 2-丁酯、（甲基）丙烯酸第3-丁酯、（甲基）丙烯酸2_ 乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙稀酸十二院 醋、（甲基）丙稀酸十八院酯、（甲基）丙稀酸異冰片醋 、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己醋、 4-第3-丁基環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊讎氧基甲基 (甲基）丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基（甲基）丙嫌酸醋 、乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇（甲基 -32- 201005016 )丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯 (甲基）丙烯酸酯等之脂肪族（甲基）丙烯 (甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯 (甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基 1-萘基（甲基）丙烯酸酯、氟化苯基（甲基 氯化苯基（甲基）丙烯酸酯、氰基苯基（甲 、甲氧基苯基（甲基）丙烯酸酯及聯苯基（ φ 酯等之芳香族（甲基）丙烯酸酯；氟化甲基 酸酯、氯化甲基（甲基）丙烯酸酯等之鹵化 丙烯酸酯；環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、烷 )丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等之（甲基）丙 :丙烯醯胺、Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺、N，N-二 ' 、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、 - 酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、N-N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基吡啶、丙烯醯基嗎 Φ 體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、 4-羥基苯乙烯及乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、 - 苯甲酸乙烯酯等。 . 多官能單體例如乙二醇二（甲基）丙烯 醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基 四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二 丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 (甲基）丙烯酸酯、1,4·丁二醇二（甲基〕 、2-羥基丙基 酸酯；苯甲基 、苯氧基乙基 )丙烯酸酯、 )丙烯酸酯、 基）丙烯酸酯 甲基）丙烯酸 (甲基）丙烯 烷基（甲基） 基胺基（甲基 烯酸酯化合物 乙基丙烯醯胺 1嫌基-ε-己內 乙烯基咔唑、 啉等之含氮單 苯乙烯磺酸、 丙酸乙烯酯、 酸酯、二乙二 )丙烯酸酯、 (甲基）丙烯 醇二（甲基） 1，3-丁 二醇二 |丙烯酸酯、 -33- 201005016 1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、1，1〇·癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、二 羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯二（甲基 )丙烯酸酯、2,2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基苯基）丙烷 及2,2-雙（4- (ω (甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基） 丙烷、雙酚Α之氧化乙烯加成物之二（甲基）丙烯酸酯 等的二（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷 之氧化乙烯加成物的三丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙 烯酸酯等之三官能的交聯性單體；季戊四醇四（甲基）丙 烯酸酯、季戊四醇之氧化乙烯加成物的四（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之4官能以上的多 官能丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、異苯二甲酸二烯丙酯 、異苯二甲酸二甲基丙烯酯、對苯二甲酸二烯丙酯、偏苯 三酸三烯丙酯、2,6-萘二羧酸二烯丙酯、1，5-萘二羧酸二 烯丙酯、1，4-二甲苯二羧酸烯丙酯及4,4’-二苯基二羧酸二 烯丙酯等之芳香族羧酸二烯丙酯類、環己烷二羧酸二烯丙 酯、三（甲基）烯丙基異氰酸酯、三（甲基）烯丙基氰酸 酯、二烯丙基氯橋酸酯等之烯丙基化合物。 上述之反應性單體，可單獨1種使用，亦可2種以上 組合使用。此等反應性單體之樹脂成分的使用量’沒有特 別的限制，以前述樹脂30〜100質量％、反應性單體0〜70 質量％較佳。反應性單體之使用量大於7〇質量％時，不具 201005016 樹脂之優異透明性，且來自樹脂之機械強度降低，故不爲 企求。 [硬化劑] 樹脂組成物之硬化處理，以藉由電子線（E B )照射 予以硬化較佳，亦可進行紫外線（UV )照射或熱硬化處 理。爲UV或熱硬化時，亦可使用硬化劑。可使用的硬化 φ 劑，沒有特別的限制，一般而言亦可使用作爲聚合性樹脂 之硬化劑。其中，就（甲基）丙烯醯氧基之聚合引發而言 ，以添加游離基聚合引發劑爲宜。游離基聚合引發劑，例 如光聚合引發劑、有機過氧化物、偶氮化合物等。本發明 之3次元交聯型樹脂組成物，就UV硬化而言以光聚合引 ' 發劑更佳。 - 光聚合引發劑，例如2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷- 1-酮、1-羥基環己基苯酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲基 • 硫苯基）-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1- (4-嗎啉基苯基）-丁酮- i，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- • 酮、1· [4- (2-羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-酮、2-羥基-1-{4-[4- ( 2-羥基-2-甲基丙烯基）苯甲基]苯基}-2-甲基丙 烷-1-酮、氧化苯基乙酸·2-[2-羰基-2-苯基乙醯氧基乙氧基 ]乙酯、氧化苯基乙酸-2-[2-羥基乙氧基]乙酯、苯基乙醛 酸甲酯、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苯甲基）-1-(4-嗎啉-4-基苯基）丁烷-1-酮、雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基 氧化膦、1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基）苯基- ,2-(0-苯甲 -35- 201005016 醯基肟）]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-911· 味唑-3-基]，1-(0-乙醯肟），碘，（4-甲基苯基）[4-(2- 甲基丙基）苯基]六氟磷酸酯（1-)、乙基-4-二甲基胺基 苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。 而且，有機過氧化物例如可使用二烷基過氧化物、醯 基過氧化物、過氧化氫、過氧化酮、過氧化酯等之習知者 。其具體例如二異丁次基過氧化物、枯烯基過氧化物新癸 @ 酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸 酯、二第2-丁基過氧化二碳酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過 氧化新癸酸酯、二（4-第3-丁基環己基）過氧化二碳酸酯 、二（2-乙基己基）過氧化二碳酸酯、第3-己基過氧化新 癸酸酯、第3-丁基過氧化新癸酸酯、第3-丁基過氧化新 ’ 庚酸酯、第3 -己基過氧化戊二酸酯、第3 -丁基過氧化戊 - 二酸酯、二（3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、二月桂醯基 過氧化物、1，1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二 〇 琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己醯基過氧 化物）己烷、第3-己基過氧化-2-乙基己酸酯、二（4-甲 — 基苯甲醯基）過氧化物、第3-丁基過氧化-2_乙基己酸酯 . 、二（4-甲基苯甲醯基）過氧化物、第3-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二（3 -甲基苯甲醯基）過氧化物、苯甲醯基 (3 -甲基苯甲醯基）過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、 1，1-二（第3-丁基過氧化）-2-甲基環己烷、l，l-二（第3-己基過氧化）-3,3J-三甲基環己烷、1，1-二（第3-丁基過 -36- 201005016 氧化）環己烷、2,2-雙[4,4-二（第3-丁基過氧化）環己基 ]丙烷、第3-己基過氧化異丙基單碳酸酯、第3_丁基過氧 化馬來酸、第3-丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第 丁基過氧化月桂酸酯、第3 -丁基過氧化異丙基單碳酸酯 、第3-丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、第3-己基過氧 化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯基過氧化）己烷 、第3-丁基過氧化乙酸酯、2,2-二（第3-丁基過氧化）丁 φ 烷、第3-丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-二（第3-丁 基過氧化）戊酸酯、二（第3-丁基過氧化異丙基）苯、 二枯烯基過氧化物、二（第3-己基）過氧化物、2,5-二甲 基-2,5-二（第3-丁基過氧化）己烷、第3-丁基枯烯基過 氧化物、二-第3-丁基過氧化物、p-萜烷氫過氧化物、2,5- • 二甲基-2，5-二（第3-丁基過氧化）己烯-3、二異丙基苯過 - 氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯基過氧化氫 、及第3-丁基過氧化氫等。 Φ 偶氮化合物，例如2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲 基戊腈）、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、二甲基- • 2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈 _ ) 、1，1’-偶氮雙（環己烷-1-腈）、2,2’-偶氮雙[N- ( 2-丙 烯基）-2-甲基丙醯胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基）偶氮] 甲醯胺、2,2’-偶氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）、2,2’-偶 氮雙（N-環己基-2-甲基丙醯胺）等。 此等之游離基聚合引發劑，可單獨使用1種、或2種 以上組合使用。此等之硬化劑的配合量’沒有特別的限制 -37- 201005016 ，對100質量份之3次元交聯型樹脂組成物而言，以配合 0.1〜10質量份較佳，以0.5〜5質量份更佳。硬化劑之配合 量少於0.1質量份時，不易得到充分的硬化速度，且配合 量大於1〇質量份時，最終的硬化物變脆，且機械特性降 低。 [添加劑] 本發明視其所需可在樹脂組成物中添加抗氧化劑、平 滑劑、紫外線吸收劑等之各種添加劑。 抗氧化劑沒有特別的限制，可使用一般所使用者。其 中，以苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、 磷系抗氧化劑等較佳，以游離基連鏈禁止劑之苯酚系抗氧 化劑或胺系抗氧化劑更佳，以苯酚系抗氧化劑最佳。苯酌 系抗氧化劑，例如2,6-二-第3-丁基-P-甲酚、4,4-次丁基 雙（6-第3-丁基-3-甲基苯酚）、2,2’-伸甲基雙（4-甲基_ 6-第3-丁基苯酚）、2,2’-伸甲基雙（4-乙基-6-第3-丁基 苯酚）、2,6-二-第3-丁基-4-乙基苯酚、1，1，3-參（2-甲 基-4-羥基-5-第3-丁基苯基）丁烷、正十八烷基-3-( 3,5_ 二-第3-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、肆[伸甲基_3-(3,5_ 二-第3-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、三乙二醇雙[3_ (3-第3-丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]、參（3,5-二_ 第3-丁基-4-羥基苯甲基）異氰酸酯、4,4-硫化雙-(6_第 3_ 丁基_3_甲基苯酚）' 3,9_雙[2_[3_(3_第3_ 丁基羥基· 5-甲基苯基）丙烯氧基]二甲基乙基]-2,4,8，l〇-四氧 201005016 雜旋[5,5]十一烷、硫化二伸乙基雙[3-(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、N，N’-己烷-1,6 -二基雙[3- ( 3，5-二-第3 - 丁基-4 -羥基苯基）丙醯胺]等。胺系抗氧化劑例 如烷基二苯胺、N，N，-二-第2-丁基-P-苯二胺、N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-P-苯二胺、二烷基羥基胺等，硫系抗氧化 劑例如二月桂基-3,3’-硫化二丙酸酯、二-十三烷基-3,3’-硫化二丙酸酯、二肉桂基-3，3’-硫化二丙酸酯、二硬脂基- 0 3，3’-硫化丙酸酯、季戊四醇肆（3-月桂基硫化丙酸酯）等 。磷系抗氧化劑例如參[2-[[2,4,8，10·四-第3-丁基苯并 [d，f][l，3,2]二氧雜膦-6-基]乙基]胺、雙[2,4-雙（1,1-二甲 基乙基）-6-甲基苯基]乙酯亞磷酸、肆（2,4-二-第3-丁基 苯基）[1，1-聯苯]-4,4’-二基雙磷化物等。此等之抗氧化劑 可使用1種、或2種以上組合使用。 * 平滑劑沒有特別的限制，可使用一般所使用者。其中 ，以金屬皂系平滑劑、脂肪酸酯系平滑劑、脂肪族烴系平 Φ 滑劑等較佳，以金屬皂系平滑劑更佳。金屬皂系平滑劑例 如硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、及硬脂酸 鋁等。此等亦可使用作爲複合體。 • 紫外線吸收劑沒有特別的限制，可使用一般所使用者 。其中’以一苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三哩系紫外線 吸收劑、氰丙烯酸酯系紫外線吸收劑較佳，特別是以二苯 甲酮系紫外線吸收劑較佳。二苯甲酮系紫外線吸收劑例如 2- ( 2’·羥基-5’-甲基苯基）苯并***、2_ ( 2，_羥基_5，_丁 基苯基）苯并***、及2- ( 2-羥基-3，-第3_丁基苯基）苯 -39- 201005016 并***等。 其他的添加劑，以改善硬度、強度、成形性、耐久性 '耐水性爲目的時’在不會損害本發明之目的、或效果之 範圍內’視其所需可使用消泡劑、水平劑、脫模劑、防水 劑、難燃劑、低收縮劑、交聯助劑等。 [溶劑] 於本發明中，爲使合成蒙脫石有效地進行層剝離，分 ‘ 散於樹脂組成物時，以使用溶劑較佳。溶劑例如苯、甲苯 、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、正丙苯、異丙苯等之 芳香族烴類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯 等之醋酸酯類、丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮等之酮類、 二***、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、甲醇、乙醇、 — (異）丙醇、丁醇等之醇類、氯仿、氯化伸甲基等之鹵化 . 烴類、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙烯 腈等之含氮系溶劑等。就操作性而言，較佳者例如甲醇等 @ 之醇類、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮。 溶劑對合成蒙脫石之比例，係視溶劑之種類，對1 00 - 質量份合成蒙脫石而言約爲100〜1〇,〇〇〇質量份，較佳者 . 爲2 00〜5,0 00質量份。溶劑之比例小於100質量份時，混 合物之組成液黏度變高，無法均勻地混合。 【實施方式】 於下述中，以合成例、實施例及比較例說明本發明， -40- 201005016 惟本發明不受此等記載的任何例所限制。 [熱膨脹係數、Tg之測定] 熱膨脹係數係使用SII·奈米科技公司製TMA/SS6100 ’以拉伸型式進行測定。薄膜狀試驗片在厚度 100pmx3mmxl2mm (格子間距離 l〇〇mm )、張力： O.OOlkgf，氮氣爲lOOmL/min之氣體環境下，以昇溫速度 φ 爲5°C/min、昇溫至250°C爲止後，放冷至50°C以下，再 以昇溫速度爲5°C/min、至50〜25 0 °C爲止之間，測定試驗 片之拉伸率。由50 °C與250 °C之拉伸率差與溫度差（ 200 °C )’求取50〜2 5 0°C間之面方向的平均熱膨脹係數。而且， 拉伸率之不連續點的溫度爲玻璃轉移溫度（Tg)。 - [全光線透過率] 全光線透過率係使用東京電色公司製全自動物度測定 φ 器TC-H3DPK，以JIS K-7361-1爲基準進行測定。 * [霧度] . 霧度値係使用東京電色公司製全自動霧度測定器TC- H3DPK，以JISK-7136爲基準進行測定 合成例1 :乙烯酯樹脂 在附有溫度調節器、攪拌裝置、蛇形內管冷卻管（ Dimroth condenser)、空氣導入管之四口燒瓶中，加入東 -41 - 201005016 都化成公司製氫化雙酚A型環氧樹脂ST-4000D (商品名 、環氧當量：725 ) 2 76.3份（質量份’以下相同）'甲苯 2 02.5份、作爲聚合禁止劑之4-甲氧基苯酚（MEHQ ··氫 醌單甲醚）0.19份，吹入乾燥空氣（2 0ml/min )，且在 8〇°C下昇溫，攪拌至均勻爲止。形成均勻時，加入古拉雷 (譯音）公司製丙烯酸27.5份、作爲觸媒之氯化苯甲基 三苯基鳞（北興化學工業公司製、商品名TPP-ZC ) 1.2 4 份，在1 1 0 °C下調整溫度、且進行反應7小時，於酸値爲 7.8mgKOH/g時完成，製得低聚物（1)(甲苯溶液）。 實施例1 : 在1L之聚乙烯瓶中加入585g甲苯，於其中以攪拌機 進行攪拌且加入少量的以三辛基甲銨鹽進行陽離子交換處 · 理的親油性合成蒙脫石（Coop Chemical公司製合成蒙脫 - 石STN :數平均粒徑50nm、長短徑比50、無機成分71% )65g。另外’將瓶子蓋上蓋子，以混合滾筒、在室溫下 φ 進行攪拌1日，製得蒙脫石分散液。在該蒙脫石分散液中 加入以合成例1所得的低聚物（1 )之甲苯溶液（樹脂量 - 換算102.5g份）、新中村化學公司製甲氧基聚乙二醇 . #400丙烯酸酯（商品名：AM-90G) 18.9g，充分擾拌，形 成組成物（1)。使組成物（1)放置於蒸發器中，在室溫 下、以20 kP a進行攪拌10分鐘，除去黏度調整及組成物 中之氣體成分。 使該組成物（1 )以棒滾筒、乾燥後之厚度爲10〇μιη -42- 201005016 塗布於PET薄膜（厚度50 μηι)上。以80 °C之熱風乾燥機 進行乾燥30分鐘，使溶劑之甲苯揮發後’另外’於其上 覆蓋PET薄膜（厚度50μιη)。以EB照射量爲300kGy、 加速電壓爲200kV進行EB硬化’剝離兩面之PET薄膜， 製得試樣薄膜（1)。該薄膜之熱膨脹係數爲20pPm/°C， 無法觀察到Tg。而且，全光線透過率爲92 %，霧度値爲 0.8%。 φ 使該薄膜切出5cm四方形，在以500ml之丙酮塡滿 的棒中含浸1 〇小時。取出含浸後之薄膜，加入80°c之空 氣循環式乾燥機中，使溶劑予以乾燥。對原有的薄膜而言 溶劑含浸·乾燥後之薄膜，其質量減少1 1 .3%。然後，將 該薄膜置於真空乾燥機中，在0.1 kPa以下之減壓下、 ' 200°C下加熱1小時，使揮發成分氣化時，對原有的薄膜 - 而言質量減少停留於0.7%。 〇 實施例2 : 使實施例1所使用的試樣薄膜（1)切出5cm四方形 、 ’在以500ml之丙酮塡滿的棒中含浸1〇小時。取出含浸 . 後之薄膜，加入80°C之空氣循環式乾燥機中，使溶劑予以 乾燥。對原有的薄膜而言溶劑含浸·乾燥後之薄膜，其質 量減少10.2%。然後’將該薄膜置於真空乾燥機中，在 O.lkPa以下之減壓下、200°C下加熱1小時，使揮發成分 氣化時’對原有的薄膜而言質量減少停留於0.9%。 -43- 201005016 實施例3 : 使實施例1所使用的試樣薄膜（1)切出5cm四方形 ，使該薄膜置於真空乾燥機中，在O.lkPa以下之減壓下 、2 00°C下預備加熱處理1小時。對原有的薄膜而言預備 加熱處理後之薄膜，其質量減少6.8%。然後，將該薄膜 置於真空乾燥機中，在O.lkPa以下之減壓下、200 °C下加 熱1小時，使揮發成分氣化時，對原有的薄膜而言質量減 少停留於〇 . 8 %。 比較例1 : 使實施例1所使用的試樣薄膜（1)切出5cm四方形 ，使該薄膜沒有進行前處理（溶劑含浸•乾燥或預備加熱 處理）下’置於真空乾燥機中，在O.lkPa以下之減壓下 ’ 、200°C下預備加熱處理1小時，使揮發成分氣化時，對 - 原有的薄膜而Η質量減少停留於7.2%。 進行作爲前處理之溶劑含浸•乾燥或預備加熱處理的 參 實施例1〜3之薄膜，藉由前處理除去揮發成分，對繼後之 真空減壓處理之揮發成分爲1 %以下之小値而言，沒有進 - 行前處理之比較例1之薄膜，以真空減壓處理時產生 . 7.2%之大値的揮發成分 藉由前處理除去揮發成分之薄膜，可抑制導電性薄膜 之蒸鍍處理等的真空加熱時因排出氣體之真空容器內之壓 力，在導電性薄膜製作製成上極爲有效。 -44 - 201005016

[表l] 處理方法 處理後 質量減少 % 揮發成分 減少量 % 實施例1 丙酮洗淨•乾燥 11.3 0.7 實施例2 甲苯洗淨•乾燥 10.2 0.9 實施例3 真空加熱 6.8 0.8 比較例1 —— 7.2 -45-

Claims (1)

1. 201005016 七、申請專利範圍： 1. 一種透明複合材料之製造方法，其特徵爲具有 使數平均粒徑爲10〜300nm、長短徑比爲10〜300之合 成蒙脫石藉由4級有機銨鹽及/或4級有機锍鹽進行有機 化處理之第1步驟，與 使前述經有機化處理的合成蒙脫石與硬化性樹脂混合 ’調製含有10〜40質量％合成蒙脫石之樹脂組成物的第2 步驟，與 使前述之樹脂組成物硬化，製得硬化物之第3步驟， 與 除去殘留於前述硬化物中之有機揮發成分之第4步驟 〇 2. 如申請專利範圍第〗項之透明複合材料的製造方法 ’其中除去即述有機揮發成分之第4步驟，係爲藉由溶劑 洗淨及/或材料之加熱處理。 3. 如申請專利範圍第2項之透明複合材料的製造方法 ’其中使前述材料之加熱處理在空氣或惰性氣體之氣體胃 境下、或真空減壓下中任一種進行。 4. 如申請專利範圍第1項之透明複合材料的製造方& ’其中前述合成蒙脫石係爲1種以上選自合成蒙脫石、合 成巷石、及合成砂鎂石（Stevensite )。 5 -如申請專利範圍第1項之透明複合材料的製造方、法 ’其中前述4級有機敍鹽係爲1種以上選自月桂基三甲基 錢鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂酶基 -46- 201005016 二甲基銨鹽、二硬化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂醢基二苯甲 基銨鹽、及N-聚氧化乙烯基-N-月桂基-N，N-二甲基銨鹽。 6.如申請專利範圍第1項之透明複合材料的製造方法 ，其中在第2步驟前具有使前述合成蒙脫石之末端經基藉 由表面改質劑處理的步驟。 7·如申請專利範圍第1項之透明複合材料的製造方法 ，其中硬化性樹脂爲烯丙酯樹脂及/或乙烯酯樹脂。 φ 8.如申請專利範圍第6項之透明複合材料的製造方法 ’其中前述表面改質劑爲選自矽烷偶合劑、駄酸鹽偶合劑 、環氧丙基化合物、及異氰酸酯化合物。 9.如申請專利範圍第1項之透明複合材料的製造方法 ’其中於調製前述樹脂組成物之第2步驟中，另外添加溶 ' 劑。 - 10.—種藉由申請專利範圍第1~9項中任一項之製造 方法所製造的透明複合材料。 β u.—種以申請專利範圍第10項之透明複合材料作爲 基材之顯示裝置。 、 I2.如申請專利範圍第11項之顯示裝置，其中前述顯 * 示裝置爲液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、或電子紙。 I3· —種以申請專利範圍第10項之透明複合材料作爲 基材的太陽電池用基板。 -47- 201005016 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圈之元件符號簡單說明：無

   -3- 201005016 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無

   -4-