TW200942266A - Blue polymeric hair dyes - Google Patents

Description

200942266 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎聚合染料及含有該化合物之組成 物，關於其製備方法及關於其用於將例如含有角蛋白質的 纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚醯胺之有機物質染色 的用途。 【先前技術】 眾所皆知的，陽離子化合物對帶負電的毛髮具有良好 的親和力。該等特徵已被用來使毛髮與小分子及聚合物接 觸。 【發明内容】 因此’本發明係關於色調值h=21〇e至330。的陽離子聚 合染料，其包含 (a) 聚合物主鏈， (b) 有機染料的殘基，及 (c) 視情況無色有機基， 其中（b)及（c)係共價鍵結至聚合物主鏈（a)，及其中 陽離子電荷可獨立地為染料或無色有機基的—部分。 【實施方式】 色調（hue)’’為用來指稱正好為純光譜顏色的恰當字 詞。色調為顏色最明顯的特徵。事實上有無限多種可能的 色調。舉例而言，色調的全部範圍存在於紅色及黃色之間。 在ο範圍的中間全部為橘色色調。類似地有介於任何其 他色調之間的色調範圍。 200942266 值係定義為顏色的相對亮度或暗度。值的對比將 在空間中的物體分離’同時值的層次暗示鄰近表面的質量 及輪廓。 任何所給予的顏色可以其值及色調描述。此外，各種 不同的物理現象及心理作用合併影響我們對顏色的感知。 顏色色澤係根據 CIE "Commision Internationale de Κ Eclairage"藉由CIE L*a*b*或選擇性地藉由CIEL*C*h*系統 來定義’其中L*、c*及h*分別為亮度、彩度及色調值；a* 及b*分別為紅色-綠色及黃色藍色轴。色調角度定義實際 色澤：角度（TC=紅色，90°C=黃色，18(TC=綠色，27(TC= 藍色。 較佳地’有機染料（b)的殘基係選自蒽醌、偶氮、三苯 基甲炫*、二聘畊、靛、靛酚、萘酚醯亞胺、萘靦、萘醗亞 胺、苯并吲哚鐵（benzindolium)、喹琳鎮亞胺、聘啡、酞花 青、啡啡及噻啡染料之群組。 最佳地’有機染料（b)的殘基係選自蒽醌及偶氮染料之 群組。 最佳地’聚合染料係選自丨，4_二胺基·蒽醌、噻唑偶氮、 苯并噻唑偶氮、噻二唑偶氮及咪唑偶氮染料之群組。 較佳為聚合染料，其中1至3個不同有機染料（b)的殘 基鍵結至聚合物主鏈（a)。 聚合物主鏈（a)較佳地選自聚乙亞胺、聚丙亞胺、聚乙 烯胺；聚乙烯亞胺；聚矽氧烷；聚苯乙烯、聚乙烯基咪唑、 聚乙烯基吡啶、聚-DADMAC、聚乙烯基醇、聚丙烯酸酯、 5 200942266 聚曱基丙稀酸酯；聚胍、一方面自以經基為末端之聚謎、 聚酯或聚丁二烯及另一方面自脂肪族或芳族聚異氰酸酯所 衍生之聚胺基甲酸酯，以及其前驅體；衍生自二胺及二缓 酸及/或衍生自胺基羧酸或對應之内醯胺的聚醢胺及共聚 酿胺；多醣、澱粉、纖維素、木質素；以及上述聚合物之 共聚物和摻合物。 根據本發明之最佳的聚合染料對應於式 〆+) b An, (la) -A- a An/ I.Xi (υΓ) •B- ,(Y2 :或

A及B互相獨立代表聚合物主鏈（a); Χι及X2互相獨立地為選自下列之鍵聯基團：-CpC^o 伸烧基-、-C2-C12伸烯基-、-C5-C1()伸芳基、-C5-C1()伸環烷 基或-CVCw伸烷基（c5-C10伸芳基），其可經一個或多於一個 下列基中斷及/或在一或二端終止：·〇·、-S_、-N=、-Nd)-、 S(O)- ' -S〇2- ^ -(CH2CH2-〇)i-5- ' -(CH2CH2CH2-0)1.5- ' -C(O)-'-C(0)0-x-OC(O)-. -n+— '-CON(Ri)-'-C(NR,R2)2-' 200942266 _(Ri)NC(〇)-、-0:(8)1-或視情況經取代、飽和或不飽和、稠 合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視情況含有至少 一個雜原子；; -S_ ; -N(Rl)_ ; -S(〇)_ ; S〇2_ ;

R -(CHsCHj-O)!.^ ; -C(0)- ； -C(0)0- ' -〇C(〇). ; ；

Ri -C(0)N(R1)- ; S(0)2N(R〇- ； -C(NR1R2)2- ; -(R,)NC(0)-； 飽和或不飽和、稠合或非稠合芳族或非芳族二價 基’其視情況含有至少一個雜原子，其視情況經Cl_c烷 基Ci C30烧氧基、C2-C12婦基、C5-C10芳基、c5-Ci〇環烧 基、Ci-Cw烷基（C5_C1()伸芳基）、鹵素或羥基取代；或為直 接鍵；

Rl及R2互相獨立為氫；未經取代或經取代、直鏈或支 . 鏈、單環或多環、中斷或未中斷之CVCm烷基；Ci_Ci4羥 基烧基；CVCm胺基烷基；c2_Ci4烯基；c6_Ci〇芳基；C6-Ci〇 芳基-CVCw烷基或c5-c1()烷基（C5_Cl0芳基）； 〇 Y!及Y2互相獨立地為有機染料（b)之殘基、氫鹵素或 CVC6烷基；（VC6烷氧基；Ci_C6烷基胺基；C6_Ci〇芳氧基； CVC,。芳基胺基；s〇2Ri;其中ΥιΑΥ2中至少一者為有機 染料之殘基； Αηι及Ah互相獨立地為陰離子； a及b互相獨立地為從1至3之數； m為從〇至5000之數； η為從0至5000之數；及 Ρ為從1至5000之數； 200942266 其中m+n+p之和23。 舉例而言’ cvc14烷基為曱基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2戊基、3戊基、 2,2·-二甲基丙基、環戊基、環己基、正己基正辛基、〖1,，^ 四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二基、 十三基或十四基〇 舉例而言，C2-CM烯基為烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯 基、2-丁烯基、3·丁烯基、異丁烯基、正戊·24二烯基、3_ 甲基-丁-2-稀基、正辛-2-婦基、正十二_2_稀基、異十二稀 基、正十二-2-烯基或正十八·4-烯基。 舉例而言’ C6-C1()芳基為苯基或萘基。 舉例而g ’ C!-C3〇伸烧基為亞曱基、伸乙基、伸丙基、 異伸丙基、正四亞甲基、第二四亞甲基、第三四亞曱基、 正五亞甲基、2·五亞甲基、3-五亞甲基、2,2·-二甲基伸丙基、 環五亞甲基、環六亞曱基、正六亞甲基、正八亞甲基、 1，1·，3,3·-四甲基四亞曱基、2-乙基六亞甲基、九亞甲基、十 亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞 甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基或二十亞甲 基0 較佳地， Χι及Χ2互相獨立地為式（2a)-(T)t(Z)z-的二價基，其中 T為選自下列之基：飽和或不飽和、直鏈或支鏈-C^-Cu 伸烷基、(：(0)-、-(CHzCHz-Oh.s-、-(CH2CH2CH2-0),.5-、 -C(0)0-、-〇C(〇)-、_N(Ri)-、-CON(Ri)·、-(Ri)NC(O)-、-〇-、 200942266 -S-、-S(O)-、-S(0)2-、-SiOVNd)-及-N+d)^)-，其可 經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-O-、 r6 -S-'-(S02)-'-N(R5)-'-C(0)-' -n— '-C0N(R5)-'-(R5)NC(0)- r5 及其視情況經CrQ烷基、c〗-c6烷氧基、c6芳基、鹵素、 羥基或Y+取代；或為直接鍵；

ζ 為-(ch2)2so2-

ch2chrco-nr 扎 或（3C)

1-;或式（3a) 的雙基； 1^及R2互相獨立地為氫；CVC6烷基；CVCV烷氧基； CVCV烷基胺基；c6-c1()芳氧基；或c6-c1()芳基胺基；

Ra為氫，Ci_C6烧基；Ci-Cf烧氧基；Ci-C6-烧基胺基； C6-C10-芳氧基；C6-C10-芳基胺基；s〇2Ri ;氣；或氟； Y 為 Ra ; Y/+ ;或 Y2b+ ; Y/+及Yf為鹵素；氫；CH3 ;或選自下列有機染料之 殘基：蒽醌、偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫偶氮、部花青 素、甲烷、萘醌亞胺、萘酚醢亞胺及苯乙烯基染料，其中 及Y/+中至少一者為有機染料之殘基；及 a及b互相獨立地為1、2或3。 更佳地， τ 係選自-c2-c3 伸烷基· ； _c(0)_ ; _c(0)_Ch2_ ;及 -S(0)2-C2_6 伸烷基·； Z係氳或CVC6烷基；或式（3a) ； (3b) 200942266

或（3c)

的二價基； 1及r2互相獨立地為氫；Ci_c3烷基； CVCV烷基胺基；Ce-芳氧基；或Ce_芳基胺基； 氧基，

Ra為氣、氟、甲基或S02CH3 ; Y’+及Y’為氫；南素；CH3;或選自下列有 殘基：1，4·二胺基取代之蒽醌、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氣的 噻二唑偶氮、咪唑偶氮及萘酚醯亞胺染料， 、 , 、τ Y1 及 Y，b +

申至少一個為有機染料的殘基； t及Z互相獨立地為〇或i，其限制條件為至 或z為1。 t 在式（la)及（lb)中，較佳地

A及B互相獨立地選自單烯烴與二烯烴之聚合物.身 烯烴與二烯烴之聚合物混合物；單烯烴與二烯烴互相或妄 其他的乙烯基單體之共聚物；聚苯乙烯、聚（對甲基=乙 烯）、聚甲基苯乙烯）；自乙烯基芳族單體所衍生之芳肩 均聚物及共聚物，乙稀基芳族單體與選自乙埽、丙烯、一 烯、腈、酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺'乙酸乙対 酯及氣乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物之共單體的共聚來 及氫化共聚物；乙烯基芳族單體之接枝共聚物；含_素戈 聚合物；自召-不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物；自 α，万-不飽和酸及其衍生物與其他不飽和單體所衍生之姜 聚物；自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之秀 合物；環醚之均聚物及共聚物；聚縮醛；聚苯醚及硫化物 10 200942266 及聚苯醚與苯乙烯聚合物或聚醯胺之混合物；一方面自以 經基為末端之聚醚、聚醋或聚丁二稀及另一方面自脂肪族 或芳族聚異氰酸酯所衍生之聚胺基甲酸酯，以及其前驅 體，衍生自一胺及二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或對應之 内酿胺的聚酿胺及共聚酿胺；聚胍、聚尿素、聚醯亞胺、 聚醯胺·醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚尿囊素及聚 苯并咪唑，自二羧酸及二元醇及/或自羥基羧酸或對應之 内酯所衍生之聚酯；聚碳酸酯及聚酯碳酸酯；聚酮；聚砜、 聚醚砜及聚醚嗣；一方面自醛及另一方面自酚、尿素及三 聚氰胺所衍生之交聯之聚合物；聚矽氧烷；天然聚合物； 及上述聚合物之掺合物。 單烯烴與二烯烴之聚合物的實例為聚丙烯、聚異丁 • 烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基環己烷、聚異 戊一烯或聚丁二烯、與環烯烴如環戊烯或降莰烯之聚合 物、可視需要父聯之聚乙烯，例如，高密度聚乙稀（HDpE )、 ❹ 南密度及尚分子量聚乙稀（HDPE-HMW )、高密度及超高 分子量聚乙稀（HDPE-UHMW )、中密度聚乙烯（MDPe )、 低捃度聚乙烯（LDPE)、直鏈低密度聚乙稀（LLDpE)、 (VLDPE)及（ULDPE)。 聚烯煙，即前一段中所舉例之單烯烴之聚合物，較佳 為聚乙稀及聚丙稀’可以不同的方法製備，而尤其以下列 方法： a) 自由基聚合法（正常係在高壓及高溫下）。 b) 利用催化劑之催化聚合法，該催化劑正常係含有一 200942266 或多種週期表的IVb、vb、VIb或VIII族金屬。該等金屬‘ 經常具有一或多個配位基，典型為可以冗_或（7_配位之氧化 物、齒化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基及/或芳 基。該等金屬錯合物可呈自由形式或固定在基質上，典型 係在活化之氣化鎂、氣化鈦（111)、氧化鋁或二氧化矽上的形 式。該等催化劑可溶於或不溶於聚合介質中。可以催化劑 本身用在聚合法中或可利用更多活化齊卜典型為金屬烷 基、金屬氩化物、金屬烷基蟲化物、金屬烷基氧化物或金 屬烷基聘汕，該金屬為週期表的Ia、IIa及/或111&族元素。〇 活化劑可方便以另外的酯、冑、胺或矽烷醚基團改質。該 等催化劑系統經常被稱為菲利浦斯（phillips)、標準印第 安那油（Standard 0il Indiana)、齊格勒（ζί_Γ)(納 塔（Natta) )、TNZ(DuP〇nt)、金屬芳香類或單活性位 ' 催化劑（SSC)。 - 上述聚合物之混合物為例如聚丙烯與聚異丁烯之混合 物聚丙埽與聚乙婦之混合物（例如，pp / HDPE、PP / LDPE ) &不同類型的聚乙烯之混合物（例如，LDpE /❹ HDPE)。 單烯烴與二烯烴互相或與其他的乙烯基單體之共聚物 的實例為乙烯/丙稀共聚物、直鏈低密度聚乙稀（LLDPE ) 及其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物丙烯/丁]-烯共 聚物@烯/異丁烯共聚物 '乙烯/ 丁-1-烯共聚物、乙烯 /己彿共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚 物乙稀/辛稀共聚物 '乙稀/乙稀基環己院共聚物、乙 12 200942266 ❹ Ο 晞/環婦烴共聚物（例如，乙烯/降莰浠，如coc)、乙 烯/1-烯烴共聚物’其中1-烯烴係當場產生、丙烯/ 丁二 烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己 烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙稀 酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙稀/丙婦 酸共聚物及其鹽類（離子共聚物）；與乙烯與丙烯及二稀 (如己二烯、二環戊二烯或亞乙基-降莰烯）之三聚物；及 該等共聚物互相及與上述之聚合物的混合物，例如，聚丙 烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE /乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA )、LDPE /乙浠-丙稀酸共聚物（eaa)、LLDPE/ EVA、LLDPE / EAA及交替或無規聚烯/ 一氧化碳共聚 物’及其與其他聚合物如聚醢胺之混合物。 上述之均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括對 排、同排、半同排或雜排，其中以雜排聚合物較佳。也包 括立體嵌段聚合物。 自乙烯基芳族單體（包括苯乙烯）所衍生之芳族均聚 物及共聚物的實例為甲基笨乙烯；乙烯基甲苯的所有異 構物，尤其為對乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙稀、 乙烯基聯苯、乙烯萘及乙烯葱的所有異構物；及其混合物。 均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括對排同排、 =或雜排’其中以雜排聚合物較佳。也包括立艘振段 包括上述乙稀基芳族單艘及選自乙稀、丙稀、、 腈、酸、順丁稀二酸肝、順丁嫌-疏 埽一醯亞胺、乙酸乙烯酯及 13 200942266 氣乙烯或丙烯駿衍生物及其混合物之共單體的共聚物之實 例為例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙 烯（互聚物）、笨乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙稀/丁二 烯/丙烯酸烷酯、笨乙烯/丁二烯/曱基丙烯酸烷酯、笨 乙烯/順丁烯二酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸曱酯；高 衝擊強度之苯乙烯共聚物與其他聚合物如聚丙烯酸酯、二 稀聚合物或乙稀/丙烯/二烯三聚物的混合物；及苯乙稀 之嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異 戊二稀/苯乙稀、苯乙稀/乙烯/丁稀乙稀或苯乙烯 /乙烯/丙烯/苯乙烯。 自上述聚合物之氫化作用所衍生之氫化芳族聚合物， 尤其包括藉由使雜排苯乙烯氫化而製備之聚環己基乙烯 (PCHE)，常被稱為聚乙烯基環己烷（pvcH)。 均聚物及共聚物可具有任何立體結構，包括對排、同 排、半同排或雜排’其中以雜排聚合物較佳。纟包括立體 嵌段聚合物。 *乙婦基方族單體之接枝共聚物的實例為苯乙稀或α甲 基苯乙稀，例如，在聚丁二稀上的苯乙稀' 在聚丁二稀苯 乙烯或聚丁二烯.丙烯腈共聚物上的苯乙烯、在聚丁二烯上 的苯乙稀及丙稀腈（或甲基丙婦腈）、在聚丁二婦上的苯 乙烯、丙烯腈及甲基丙稀酸甲_、在聚丁二婦上的苯乙稀 :順：婦二酸軒、在聚丁二稀上的苯乙婦、丙稀腈及順丁 婦：酸軒或順丁稀二酿亞胺、在聚丁二稀上的苯乙稀及順 丁稀-醮亞胺、在聚丁二稀上的苯乙婦及丙稀酸燒醋或尹 200942266 基丙烯酸烷酯、在乙烯/丙烯/二烯三聚物上的苯乙稀及 丙烯腈、在聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯上的苯乙稀 及丙烯腈、在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙稀及丙稀 腈；與其與以（6)所列之共聚物的混合物，例如，已知為 ABS、MBS、ASA或AES聚合物之共聚物混合物。 含鹵素之聚合物的實例為聚氣丁二烯、氣化橡膠、異 丁烯-異戊二烯之氣化及溴化共聚物（鹵丁基橡膠）、氣化 或磺氣化聚乙烯、乙烯與氣化乙烯之共聚物、環氧氣丙燒 均-及共聚物’尤其為含鹵素之乙稀基化合物的聚合物，例 如’聚氯乙烯、聚偏氣乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯與其 共聚物，如氣乙烯/偏氣乙烯、氣乙烯/乙酸乙烯酯或偏 . 氣乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。 ♦ 自α，方-不飽和酸及其衍生物所衍生之聚合物的實例 為聚^稀酸酯及聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯醯胺及聚丙烯腈，其係經丙烯酸丁酯改良衝擊性。 •上述單體互相或與其他不飽和單艎之共聚物的實例為 丙烯腈/ 丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙 稀腈/丙烯酸烷氧基烷酯或丙烯腈/乙烯_共聚物或丙烯 腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三聚物。 自不飽和醇及胺或醯基衍生物或其縮醛所衍生之聚合 物的實例為例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯 酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚順丁烯二酸乙烯酯、聚乙烯縮丁 搭、聚對苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及其與 上述烯烴之共聚物。 15 200942266 環謎之均聚物及共聚物的實例為聚伸烷基二醇、聚環 氧乙烷、聚環氧丙烷或其與雙環氧丙基醚之共聚物。 聚縮搭之實例為聚曱醛及含有環氧乙烷作為共單體之 該等聚甲醛；以熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS改 質之聚縮醛。 衍生自二胺及二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或對應内 醯胺之聚酿胺及共聚醯胺的實例為聚醯胺4、聚醯胺6、聚 醯胺 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚醯胺 11、聚醯 胺12'從間二曱苯二胺及己二酸開始的芳族聚醯胺；自六 亞甲二胺及間苯二甲酸或/及對苯二甲酸及以或不以彈性 趙作為改質劑所製備之聚酿胺’例如，聚_2,4,4-三曱基六亞 甲基對苯二甲醯胺或聚間伸苯基間苯二曱醯胺；及也為上 述聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物或以化學鍵 結或接枝之彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如，與聚 乙二醇、聚丙二醇或聚四亞甲基二醇之嵌段共聚物；與以 EPDM或ABS改質之聚醯胺或共聚醯胺；及在加工期間縮 合之聚醯胺（RIM聚醯胺系統）。 自二羧酸及二醇及/或自羥基羧酸或對應内酯所衍生 之聚酯的實例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二 酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚萘酸伸烷酯 (PAN )及聚羥基苯甲酸酯，與自以羥基為末端之聚醚所衍 生之嵌段共聚醚酯；及也為以聚碳酸酯或MBS所改質之聚 酯。 一方面自醛及另一方面自酚、尿素及三聚氰胺所衍生 200942266 之交聯聚合物的實例為酚/曱醛樹脂、尿素/甲醛樹脂及 三聚氰胺/甲醛樹脂。 天然聚合物的實例為纖維素、橡膠、白明膠及其化學 改質之同系衍生物，例如，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯 及纖維素丁酸酯，或纖維素醚，如曱基纖維素；與松香及 其衍生物。 上述聚合物之摻合物（聚摻合物）的實例為PP/ EPDM、聚醯胺 / EPDM 或 ABS、PVC / EVA、PVC / ABS、 PVC / MBS、PC / ABS、PBTP/ ABS、PC / ASA、PC / PBT、 PVC / CPE、PVC /丙烯酸酯、POM /熱塑性PUR、PC /熱 塑性 PUR、POM / 丙烯酸酯、pom / MBS、PPO / HIPS、 PPO / PA 6.6 及共聚物、PA / HDPE、PA / PP、PA / PP〇、 PBT / PC / ABS 或 PBT / PET / PC。 %式（la)及（lb)中，聚合物主鏈（a及B)及有機染料 之殘基（Y1及Y2 ).一者較佳地具有選自親電子基（其係選 自由化物、甲笨磺酸酯、曱磺酸酯、甲氧基、醯氣、磺 氣、環氧化物、酐）或親核基（其選自胺、羥基及琉醇） 之官能基。 聚合染料之分子量較佳係從400至500000。 、陰離子〃代表例如有機或無機陰離子，如_離子， 較佳為氣離子及氟離子、硫酸根離子、硫酸銳根離子、碟 酸根離子、四氟化硼、碳酸根離子、碳酸氫根離子、草酸 根離子或CrC8烧基硫酸根離子，尤其為甲基硫酸根離子或 乙基硫酸根離子；陰離子也代表乳酸根離子、甲酸根離子 17 200942266 乙酸根離子、丙酸根離子或錯合陰離子，如氣化鋅複鹽。 更佳地，聚合物為平均分子量從400 - 1800克/莫耳， 較佳地從4〇〇 - 1000克/莫耳之聚乙亞胺且有機染料係經由 聚乙亞胺的一級、二級或三級胺鍵結。 最佳地，聚合物為4-乙烯基吡啶或2·乙烯基吡啶或乙 烯基咪唑均聚合物或共聚合物。 最佳染料對應於式

聚-4-乙烯基吡啶具有MW=1000及500000克/莫耳之平 均分子量， Υι為有機染料（b)的殘基，其係選自蒽醌及偶氮染料， χι係如式（2a)所定義；及 n · m的比係介於1 : i 〇及丨〇 : 1之間。 較佳為下式之染料 (5)

—-Si-O m - R3

Si-R3 r3 其中 R3為Cl_C5烷基；及 1 X2、Yl、丫2、m及η係如式（la)及（lb)所定義 較佳者亦為式⑺'一 R3為CA燒基；及 -X2-Y2 的聚合染料，其中 18 200942266 Χι、X2、Υι、Υ2及η係如式（la)及（lb)所定義。 根據本發明之聚合染料係藉由使用至少一種下列反應 性染料建構嵌段而製備 BB-01 Br BB-02 BrH { \一·-Br 〔尸\\ _/=\_ 厂 BB-03 〇/ r Br BB-04 ^N+ Cl BB-05 ^^ OH 〔n 卜 N=N_^^>_N Vr_ \h Br BB-06 Q^N=N_d< HO--^ \—Cl BB-07 S 〇H SH^< OH cr BB-08 IQCVnxx / ^—Br BB-09 ^—Br OH BB-10 0¾ v；-〇H 〇=l~^y~ 〇 N~f 19 200942266 BB-ll 0 〇φφ 0 ?_y=\ 0 BB-12 C 、、^)=\ °=f-〇_ N\ N~\^ 。\ NH BB-13 J p +-NH \ °1 BB-14 十 NH 〇=^ BB-15 BB-16 ^CCsXXNlNArs I Η H BB-17 Cl s 1 s Cl BB-18 όό BB-19 Br BB-20 OOCLm ό 以f BB-21 (XX:K^< Cl BB-22 aS^^' 1 Cl 20 200942266 ❹ ❹

BB-23 0 ΝΗ2 0 ί^ϊι 〜0 0 Br ό BB-24 α^γΝ^ 」 0 BB-25 / Cl 2C|· \ + y=/ \__/ n \_/ \=/ BB-26 2 a N( ? \N+ BB-27 / 1 2 ci- ^ 。人XX:hN^y_NnNJ^L 八 丄。 H y=/ \__/ N \__/ W/ H BB-28 H \z=l/ \_/ ^ \_/ \—/ H BB-29 2xX:V\^y 八 H ^=/ \_/ N \_/ X^V H BB-30 2 a- 。又XXK々_NQj^LNQ^yHXXx。 H )=^ \_/ N \_/ \={ H BB-31 Cl / c| 2 Cl- ' 〇 。人iXK^y〇J^L〇_^yH 政丄。 H \=J \__/ N \__/ W/ H BB-32 八 j5LNnN_^y/^liN5Q H \=/ \__/ N \_/ \=/ H 21 200942266 此外，根據本發明之聚合染料可藉由使用至少一種選 自下列發色團的染料製備： (CP-01)

其已揭露 於EP 1 378 544 (實施例10)中，

其係揭露於EP1 (CP-02) 378 544 (實施例10)中，

2 886 842 (式 VI)中，

2 886 842 (式 VII)中， 22 200942266 亦選自C.I·基本藍色13的衍生物： (CP-06)

或選自C.I.基本藍色

1 1的衍生物：

根據本發明的式（la)或（lb)之染料滴人 %«用於染色有機物 質，如含角蛋白之纖維、羊毛、皮革、处 絲、纖維素或聚醯 胺，棉或尼龍’而較佳為人類毛髮，自虹 匕括身體毛髮像眉毛、 睫毛、陰毛、胸毛、腋毛及鬍鬚。亦可 J以本發明的毛髮染 料將動物毛髮染色。所獲得的染色物係以其色澤深度及其 23 200942266 良好的耐清洗色牢度性質顯出特色，舉例而言，例如耐光、、 洗髮及磨擦之色牢度。 通常以合成為主之染色劑可歸類成三種： -暫時性染色劑 -半持久性染色劑，及 -持久性染色劑。 染料色澤的多樣性可藉由與其他染料的組合而增加。 因此，本發明的式（la)及（lb)之染料可與相同或其他類 別的染料之染料組合’尤其與直接染料、氧化染料；偶合 © 劑化合物與重氣化化合物或封端之重氮化化合物的染料前 驅體組合物；及/或陽離子反應性染料組合。 直接染料為天然來源或可以合成方式製借。其為不帶 電、陽離子或陰離子的，如酸性染料。 式（la)及（lb)之染料可與至少一種不同於式（la)及（ib) 之染料的單一直接染料組合使用。 本發明之聚合染料不需要加入任何氧化劑以發展其染 色效果《此事實可能可減少毛髮損害。此外，許多目前氧 〇 化性毛髮染料已察覺的或有文件證明的缺點，像其皮膚刺 激陡、皮膚敏感性及過敏性可藉由使用所發明的毛髮染料 預防。再者，本發明的毛髮染料較氧化性毛髮染料容易施 用及用於調配物中，因為當施用於頭上時，沒有化學反應 發生。其染色時間較使用氧化性染料染色來得顯著的短（約 5-10分鐘）之事實為特別地有利。 直接染料的實例被敘述在以紐約州巴塞爾（Basle)之 24 200942266

Verlag Marcel Dekker Inc.於 1986 年由 Ch. Culnan，Η. Maibach 所編輯之” Dermatology” 第 7 冊 Ch. Zviak 之 The Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中及自 Bundesver-band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e.V., Mannheim可獲得以磁片形式於1996年由 The European Commission 所發表之” EuropSisches Inventar der Kosmetikrohstoffe” 中0 而且，式（la)、（lb)及（lc)之染料可與至少一種陽離子 偶氮染料組合，例如，在GB-A-2 319 776中所揭示之化合 物與在DE-A-299 12 327中所述之腭明1染料及其與本文所 述之其他直接染料之混合物。 式（la)及（lb)之染料也可與酸性染料組合，例如，自國 際命名（色指數）或商標名稱已知的染料。 式（la)及（lb)之染料也可與不帶電染料組合。 而且，式（la)及（lb)之染料也可與氧化染料系統組合使 用。 而且，可自動氧化之化合物可與式（la)及（lb)之染料組 合使用。 式（la)及（lb)之染料也可與天然生成之染料組合使用。 而且，式（la)及（lb)之染料也可與封端之重氮化化合物 組合使用。 適合的重氮化化合物為例如在WO 2004/019897中的式 (1)-(4)化合物（橋頁1及2)及在相同文獻t於第3至5頁上 25 200942266 所揭示之對應之水溶性偶合組分（I)-(IV)。 再者，本發明之染料亦可與下列各者組合： -如述於 DE 10 2006 062 435 Al、WO 00038638、DE 10241076及WO 05120445藉由反應性羰基化合物及CH-酸 性化合物之反應而製備的染料， -如述於 DE 10 2006 036898 及 DE 10 2005 055496 之噻 二唑染料， -如述於，舉例而言WO 071 10532及WO 07110542之 螢光芪硫染料， -如述於WO 07071684及WO 07071686之四氮雜五次 甲基染料， -如述於 FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196 ' FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929 及 WO 06063869 之二 聚陽離子染料， -如述於EP 0850636之偶氮及苯乙烯基染料， -如述於FR 2882929之聚合陰離子染料， -如述於 WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617 之二 硫化物染料， -如述於WO 07025889、WO 07039527之硫醇染料， -如述於US 20050050650及US 7217295之導電聚合物。 本發明也關於用於染色有機物質之調配物，該物質較 佳為含角蛋白之纖維，而最佳為人類毛髮，該調配物包含 至少一種式（la)及（lb)之染料。 200942266 較佳地，將式（la)及（lb)之染料併入用於處理有機物質 之組成物中，較佳地以組成物總重量為基準計〇.〇〇丨__ 5重 量％之量染色（以下只以、、％"表示），特別為0.005_4%， 更特別為0.1 — 3%。 可將調配物以不同的技術形式施予含角蛋白之纖維， 較佳為人類毛髮上。 調配物之技術形式為例如溶液，尤其為濃稠之水溶液 ©或含水醇性溶液、乳膏、泡泳、洗髮精、粉末、凝膠或乳 液。 依慣例，染色組成物係以50至100公克之量施予含角 蛋白之纖維。 • 調配物的較佳形式為即用型組成物或多隔室染色裝置 或套組’或任何具有隔室的多隔室包裝系統，如例如 在US 6，190,421的第2欄之第16至31行中所述。 即用型染色組成物之pH值通常從2至11，較佳為從5 至10。 φ 本發明的染色組成物係在1 〇至2〇〇。〇，較佳為i 8至 80C，而最佳為從20至40。〇之溫度範圍下施予毛髮。 可將調配物以不同的技術形式施予含角蛋白之纖維， 較佳為人類毛髮上》 調配物之技術形式為例如溶液，尤其為濃稠之水溶液 或含水醇性溶液、乳旁、泡沫、洗髮精、粉末、凝膠或乳 液。 適合的美容護髮調配物為毛髮處理製劑，例如，洗髮 27 200942266 精及潤髮精形式之洗髮製劑、護髮製劑（例如，預處理製 劑或留置型產品，如喷霧劑、乳膏、凝膠、水乳液、慕絲 和油、髮水、定型乳赍、定型凝膠、潤髮油（polnades )、 遵髮素（hair rinses )、處理包、湖髮精華素（intensive Hair Treatment))、毛髮建構用製劑（例如，燙髮（熱燙、溫 烫、冷燙）用之燙髮製劑）、毛髮拉直製劑、毛髮用液體 固定製劑、髮用泡沫、髮用喷霧劑 '漂白製劑（例如，過 氧化氫溶液）、淨亮洗髮精、漂白乳膏、漂白粉、漂白糊 或油、暫時性-、半持久性·或持久性毛髮著色劑、含自行氧 © 化染料之製劑或天然毛髮著色劑（如指曱花或洋甘菊）。 對於用在人類毛髮上，通常可將本發明的染色組成物 併入水性美容載體中。適合的水性美容載體包括例如w/ o、o/w、o/w/o、w/o/w或PIT乳液及所有種類 的微乳液、乳膏、喷霧劑、乳液、凝膠、粉末及也包括適 . 合用於含角蛋白之纖維上的含界面活性劑之起泡溶液，例 如’洗髮精或其他製劑。該等使用形式被詳細敘述在

Research Disclosure 42448 ( 1999 年 8 月）中。若必要時， ® 也有可能將染色組成物併入無水載體中，例如在US-3 369 970中所述，尤其在第1欄之第70行至第3段之第55行中。 根據本發明的染色組成物也非常適合於DE-A-3 829 870中 所述之使用染色梳或染色刷之染色法。 水性載體之成分係以按慣例的量存在於本發明的染色 組成物中’例如乳化劑可以染色組成物總重量計從〇5至 30重量％之濃度存在於染色組成物中，而增稠劑係以從〇 1 28 200942266 至25重量％之濃度存在。 更多用於染色組成物之載體例如被敘述在以紐約州巴 塞爾之 V e r 1 a g M a r c e 1 D e k k e r I n c ·於 19 8 6 年由 c h C u 1 n a II H. Maibach 所編輯之” Dermatology” 第 7 冊 Ch. Zviak 之 The Science of Hair Care 第 7 章第 248-250 頁中，尤其在第 243頁之第1行至第244頁之第12行中。 如果式（la)及（lb)之染料與氧化染料及/或具有酸之其 ❹ 加成鹽類一起使用時，其可分開或一起貯存。較佳地，對 還原或鹼不穩定之氧化染料及直接染料係分開貯存。 式（la)及（lb)之染料可於液體至似糊狀製劑（水性或非 水性）中或以乾粉末形式貯存。 當染料分開貯存時，反應性組分在使用之前直接互相 緊密混合。在乾式貯存的情況下，經常在使用之前加入限 定量的熱水（從50至8(rc)，並製備均勻的混合物。 根據本發明的染色組成物可包含已知用於該等製劑的 眷 任何活性成分、添加劑或佐劑，諸如界面活性劑、溶劑、 鹼、酸、香料、聚合物佐劑、增稠劑及光穩定劑。 下列佐劑較佳地用於本發明的毛髮染色組成物中：非 離子聚合物、陽離子聚合物、丙烯醢胺/氣化二甲基二烯 丙基銨共聚物、以硫酸二乙酯四級化之甲基丙烯酸二甲基 胺基乙酯/乙烯基吡咯啶嗣共聚物、乙烯基吡咯啶酮/甲 基氣化味嗅共聚物、四級化聚乙烯醇、兩性離子及兩性聚 合物、陰離子聚合物、增稠劑、建構劑、潤髮化合物、蛋 白水解酶、香油、二甲基異山梨醇及環糊精、溶解劑、抗 29 200942266 頭皮屑活性成分、用於調整pH值之物質、泛醇、泛酸、尿 囊素、吡咯啶酮羧酸與其鹽類、植物萃取物及維他命膽 固醇、光穩定劑及UV吸收劑、稠度調節劑、脂與蠟、脂肪 烷醇醯胺、具有分子量從150至5〇〇〇〇之聚乙二醇及聚丙 二醇、複合劑、膨脹及穿透物質、#L白劑 '珠光劑推進 劑、抗氧化劑、含糖之聚合物、四級銨鹽及細菌抑制劑。 根據本發明的染色組成物通常包含至少一種界面活性 劑。適合的界面活性劑為兩性離子或兩性界面活性劑或 更佳為陰離子、非離子及/或陽離子界面活性劑。 本發明進一步的具體實例關於染色含角蛋白之纖維。 該方法包含： 00將含角蛋白之纖維以至少一種式（la)及（lb)之染料 處理，及 (b)使纖維處於靜置狀態及接著沖洗纖維。 式（la)及（lb)之染料適合遍及於毛髮的染色，也就是說 在第一次染色毛髮時，並也適合後續的再染色或一綹或 部分毛髮的染色。 式（la)及（ib)之染料係例如藉由手、梳子、刷子或結合 梳子或噴嘴之瓶子按摩而施予毛髮上。 在根據本發明用於染色之方法中，不論染色是否在另 外的染料存在下進行，該染色將依據所獲得的色澤而定。 更佳的是用於染色含角蛋白之纖維的方法，其包含將 含角蛋白之纖維以至少一種式（la)及（lb)之染料、鹼 劑處理。 氧 200942266 以式（la)及（lb)之染料及氧化劑染色含角蛋白之纖維， 特別為人類毛髮之較佳的具體實例包含： 〜）將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至 少一種式（la)及（lb)之染料； bi)將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理其 視需要包括至少一種式（la)及（lb)之染料；或另外 壮2)將含角蛋白之纖維以不含氧化劑之組成物處理，其 q 視需要包括至少一種式（la)及（lb)之染料； h)將含角蛋白之纖維以氧化劑處理，其視需要包括至 少一種式（la)及（lb)之染料； 其先決條件係方法步驟ai )、a2)、bi)或bi )中至少 • 一者有式（1¾)及（lb)之染料存在。 • 通常，含有氧化劑之組成物在15至45°C下留在纖維上 0至45分鐘’特別為15至30分鐘。 不含氧化劑之組成物經常包含按慣例之佐劑及添加 % 劑。較佳的是那些在德國專利申請案的第3欄之第17至41 行中所述者》 通常’式（la)及（lb)之染料及不含氧化劑之組成物在15 至5〇 C下留在纖維上5至45分鐘，特別為10至25分鐘。 該方法的一個較佳的具體實例係在染色之後以洗髮精 及/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸清洗毛髮。 對還原具有穩定性之式（la)及（lb)之染料可與不含氧化 劑之組成物一起貯在g i ·、，gg 咬耵存且可以單一組成物施予。 有利的疋對還原不具穩定性之式（la)及（lb)之染料的組 31 200942266 成物係恰在染色法之前以不含氧化劑之組成物製備。 ‘ 在另外的具體實例中，式（la)及（lb)之染料及不含氧化 劑之組成物可同時或連續施予。 按慣例，含有氧化劑之組成物可以與毛 夠量均勻地施予，經常以3()至謂公克之量。 氧化劑為例如過硫酸鹽或稀釋之過氧化氫溶液、過氧 化氫乳液或過氧化氫凝膠、驗土金屬過氧化物、有機過氧 化物（如過氧化尿素、過氧化三聚氟胺），或如果使用以 半持久性直接毛髮染料為主之調色粉末時，則驗金屬漠酸〇 鹽固定劑也適用。 更佳的氧化劑為： -達成淡化著色的氧化劑，如在wo 97/2〇545中所述， 尤其在第9頁之第5至9行中， -具有燙髮固定溶液形式的氧化劑，如在DE A i9 713 . 698令（尤其在第4頁之第52至55行及第⑼與幻行中）或 在EP-A-1062940中（尤其在第6頁之第41至47行中κ以及 在同等的WO 99/40895中）所述。 Ο 最佳的氧化劑為過氧化氫，較佳地使用以對應之組成 物重量計從約2至30%之濃度，更佳為約3至2〇%，而最 佳為從6至12 %。 氧化劑較佳地可以染色組成物總量為基準計從〇〇1% 至6%之量存在於根據本發明的染色組成物中尤其從 % 至 3%。 ' · 通常，以氧化劑染色係在鹼的存在下進行，例如，氨、 32 200942266 驗金屬碳酸鹽、驗土金屬（钟或鐘）碳酸鹽、炫醇胺（如 單、二或三乙醇胺)、鹼金屬（鈉）氫氧化物、鹼土金屬氫 氧化物或下式化合物

RsYY7 ，其中 R6 R8 L為伸丙基殘基，其可被011或Ci_C4烷基取代，

❹

Rs、R6、R?及Rs互相獨立或相關地為氫、Ci_C4烷基 或羥基-(CVC4)烷基。 含氧化劑之組成物的pH值通常為約2至7，並特別為 約2至5。

一種使含有式（la)及（lb)之染料的調配物施予含角蛋白 之纖維上（較佳為毛髮）的較佳方法係使用多隔室染色裝 置或套組或任何其他的多隔室包裝系統’如例如在WO 97/20545的第4頁之第19行至第27行中所述。 通常毛髮係在以染色溶液及/或燙髮溶液處理之後沖 洗。 本發明更佳的具體實例關於一種以氧化染料染色毛髮 之方法，其包含： a. 將至少一種式（ia)及（lb)之染料與視需要至少一種偶 合劑化合物及至少一種顯色劑化合物和視需要包括至少一 種另外的染料之氧化劑混合，及 b. 將含角蛋白之纖維與如步驟a.中所製備之混合物接 觸。 如例在DE 199 59 479的第3攔之第46行至第53行中 33 200942266 所述之用於調整PH值之有機或無機酸是適合的。 本發明關於—種以具有可自動氧化之化合物的 :(二及⑽之染料及視需要更多的染料染色含角蛋 維的方法》 該方法包含：a.將至少一鍤 夕裡可自動氧化之化合物與至少 一種顯色劑化合物及至少一鍤彳 ^ 種式（la)及（lb)之染料和視需要 更多的染料混合，及

b.將含角蛋白之纖維以步驟&中所製備之混合物處理。 而且’本發明關於—種以式（u)及⑽)之染料及封端之 重氮化化合物染色含角蛋白之纖維的方法，其包含： a·將含角蛋白之纖維在鹼性條件下以至少一種封端之 重氮化化合物及偶合劑化合物，及視需要之顯色劑化合物 和視需要之氧化劑’幻見需要在3外的染料存在下及視需 要以至少一種式（la)及（U)之染料處理，及

b.藉由以酸，視需要在另外的染料存在下及視需要之至 少一種式（la)及（lb)之染料處理而將pH調整至6至2之範 圍内， 其先決條件係有至少一種式（la)及（lb)之染料存在於至 少一個步驟a.或b.中。 封端之重氮化化合物及偶合劑化合物與視需要之氧化 劑和顯色劑化合物可以任何所欲之順序連續或同時施予。 較佳地，封端之重氮化化合物及偶合劑化合物以單一 組成物同時施予。 、鹼性條件"代表在從8至10，較佳為9— 10，尤其 34 200942266 為9.5— l〇之範圍内的pH，其係藉由加入鹼而達成，例如， 碳酸鈉、氨或氫氧化鈉。 可將鹼加入毛髮中、染料前驅體中、封端之重氮化化 合物中及/或水溶性偶合組分中，或含有染料前驅體之染 色組成物中。 酸為例如酒石酸或檸檬酸、擰檬酸凝膠、具有視需要 之酸性染料的適合之緩衝溶液。 在第一階段施予之鹼性染色組成物的量對在第二階段 施予之酸性染色組成物的量之比較佳地約從1:3至3: i， 尤其約1 : 1。 步驟a·之驗性染色組成物及步驟b之酸性染色組成物 在15至45°C下留在纖維上5至60分鐘，特別在20至30 C下5至4 5分鐘。 而且，本發明關於一種以式（la)及（lb)之染料及至少一 種酸性染料染色含角蛋白之纖維的方法。 下列的實施例用來說明用於染色之方法，而非限制方 法於此。除非有其它另外的指定，份量及百分比係關於重 量。所指定之染料量與欲染色之物質有關。 實施例 A.製備實施例 實施例Αί - All及A41描述用於製備描述於本發明之 聚合染料之染料建構嵌段。 實施例A1 : 將6.6毫升1，3·二溴丙烷及15毫升氣苯加熱至95及 35 200942266 將1.5克描述於w〇 2006/136617之噻唑偶氮化合物（例如偶 ' 氮-118a)在5.5小時内加入。 在加入之後，使混合物在95。C下攪拌另外的2天。 使懸浮液冷卻至RT及過濾》 將固體以二***洗滌及在乙腈（40毫升）中在80 °C下攪 掉10分鐘。 在RT下，將懸浮液過濾及使固體於乙腈/乙醇（3:1)中 在RT下再次攪拌〇.5小時及過濾。 將乙腈與乙腈/乙醇濾液合併及蒸發至得到式（ΒΒ-01) ^ 為黏性固體的產物》 產率1.74克； *H NMR(MeOD) ： δ 8.24(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.80(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.19-7.12(m, 2H), 4.75(t, 2H), 3.56(t, 2H), 3.45(s, 6H)，2.53(m, 2H) ; LC_MS : m/z 354 (M+) o

實施例A2 : 將19.5毫升1,3-二溴丙烷、5克描述於文獻（Miranda，p C et al.，Advances in Colour Science 及 Techn〇1〇gy (2〇〇1)， 4(1)，21-27)之嘆嗤偶氮化合物及5〇毫升氣仿之混合物加熱 至回流22小時（反應係藉由TLC控制）。 36 200942266 在RT下，加入100毫升乙腈及油沉澱。 將該油以乙腈洗滌及於30毫升甲苯及4毫升乙腈中加 熱至回流。使懸浮液冷卻至RT及過濾，得到為暗色固體的 式（BB-02)產物。 產率0.82克；

H NMR(MeOD)： 5 8.25(d, 1H), 7.93(d, 1H), 7.79(d, 1H), 7.54(d,lH), 7.19-7.12(m, 2H), 4.74(t, 2H), 3.81(q, 4H), 3.56(t, 2H), 2.52(t, 2H), l,37(t, 6H)； LC-MS： m/z 382 (M+)〇

(BB-02) 實施例A3 : 將3 ·87毫升1,3-二溴丙烷於l〇毫升甲基乙基酮加熱至 80〇C。 在該溫度下，使1克描述於文獻（Mustroph H, et al.， Zeitschrift fiir Chemie (1983)，23(8), 298-9)之噻唑偶氮化 合物經6小時加入及使混合物在80。C下授拌16小時（反應 係藉由TLC控制）。 在RT下，使懸浮液過濾。 將固體以曱基乙基酮及二***洗滌及在真空下乾燥， 得到1.29克式（BB-03)的終產物。 NMR(MeOD) ： δ 8.09(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.34(d, 1H), 6.91(d, 1H), 6.32(s, 1H), 4.63(t, 2H), 4.07(s, 3H), 37 200942266 3.55(t, 2H), 3.47(s, 6H), 2.49(m, 2H) ； LC-MS ： m/z 384 (M+) 0

實施例A4 : 描述於W02006/081245(實施例la)之磺酸偶氮染料、5 毫升噻吩氣及數滴DMF之混合物在室溫下攪拌4小時。 接著使噻吩氣在減壓下移除。 式（BB-04)粗產物係無純化即用於與含有一級及二級氮 原子之聚合物反應。 (BB-04)

實施例A5 : 0.11克描述於WO 2006/136617之噻唑偶氮化合物（例

如偶氮-120a)及0.289克二溴丙烷於5毫升NMP中在8(TC 下攪拌1天。 藉由過濾收集產物，以二***洗滌及乾燥至得到〇」i 克式（BB-05)的暗色粉末。 38 200942266 LC-MS: m/z 414，416 (M+), UV/VIS : λ max 598 奈米 oh (BB-05)

Br

OH

Br 實施例A6 : ❹

使5克描述於W0 2006/136617之嗟唑偶氮化合物（例 如偶氮-118a)、3.37毫升環氧氣丙烷及18毫升乙酸之混合 物在50°C下攪拌3.5小時。 使溶劑在減壓下蒸發及將殘餘物以二乙_處理。 將所得到的固體溶解於丙嗣中及以二己醚沉澱以得到 6.〇克式（BB-06)的藍色固體。 LC-MS: m/z 325, 327 (M+); lH NMR (甲醇都 8.196 (br，1H)，7.904 (br，1H)，7.798 (br，1H)，7 519 (br， 1H)’ 7.141 (br，2H)，4.9G2 (m，1H)，4.582 (m，1H)，4 295 (m, 1H), 3.702 (m，1H)，3.453 (m，6H)’ 1.930 (m，3H)。

實施例A7 : (例 將5.04克描述於w〇 2〇〇6/i366i7之嗟啥偶氣化合物 如偶氣120a)及2.7毫升環氧氣丙烧混合物於25毫升乙 39 200942266 酸中在50°C下攪拌1小時。 使溶劑在減壓下蒸發及使殘餘物於200毫升丙酮中搜 拌2天。 接著藉由過渡收集固體，以丙嗣洗滌及在減壓下乾燥 至得到5.9克式（BB-07)的暗色固體。 13C NMR (甲醇-d4):占[PPm] 180.128，178.585，161.190, 147.317， 142.647， 136.319， 136.212， 124.176， 1 18.659, 1 16.865，1 16.589, 71.239, 60.917, 56.367, 54.853, 47.264, 24.318. LC-MS : m/z 385, 387 (M+)。

實施例A8 ·· 步驟1: 30.0克1，4-雙甲苯續酿基蒽酿（Showalter et al. Tetrahedron Letters，26(2)，157-160，1985)及 11.19 克 3-二 甲胺基-1-丙胺於80毫升氣苯（abs.)中之混合物在100。(：下 攪拌2小時（反應係藉由TLC控制）。 將溶劑在減壓下移除及粗產物係藉由矽膠管柱層析術 (CH2C1 : MeOH 15 : 1)純化，得到為暗紅色油的產物。 產率：17.17克。 'H NMR (CD2C12) ： δ 9.88(s,lH), 8.07-8.05(d, 1H), 7.82-7.80(d, lH),7.62-7.55(m, 4H), 7.18-7.13(m, 3H), 200942266 6.99-6.96(d, 1H) 3.32-3.27(m, 2H), 2.32-2.88(t, 2H), 2.21(s, 3H), 2.13(s, 6H), 1.81-1.74(m, 2H). LC-MS：m/z 479 (M+l)° 步驟2: 16.85克來自步驟1之產物、373克Na2C〇3 及7.97克硫酸二甲酯於750毫升曱醇中之混合物在rt下 攪拌1 8小時及在50。C下攪拌2.5小時。 在減壓下’在40°C下，將溶劑移除。 將殘餘物以二氣曱烷（600毫升）洗滌及接著以水洗滌。 使產物乾燥，得到12.15克式（BB-10)的紅色固體。 *H NMR(CD3CN) ： (5 9.91 (t, 1H), 8.14-8.12 (d, 1H), 7.84-7.74(m, 3H), 7.66-7.64(d, 2H), 7.39-7.36(d，1H)， 7.29-7.26(2H), 7.23-7.20( 1H) 3.54(s, 3H), 3.51-3.39(m, 4H), 3.09(s，9H)，2_27(s，3H). LC-MS : m/z 493 (M+)。

實施例A9 : 步驟1 :將30.0克1，4-雙甲苯磺醯基蒽醌（Showalter et al.，Tetrahedron Lett. Vol. 26, No. 2, 157-160，1985)、20.54 克1-(3-胺基丙基）-咪唑及5.53克三乙胺於100毫升氯苯abs. 中之混合物在l〇(TC下攪拌1.5小時（反應係藉由TLC控 制）。 200942266 使混合物冷卻至RT及注入160毫升己貌中。 將油及固體沉澱物及己烷傾析。 將乙醇加入至殘餘物中及將懸浮液過據。 將所得到的固體以己烷/丙酮（50 : 1)之混合物洗滌及再 次以純己烷洗滌。 在過濾之後使產物乾燥（紅色固體）。 產率：13.0 克（47%) H NMR(CD2C12)： δ 9.89 (s,lH), 8.07 (d, 1H, J=7.5Hz), 7.85-7.83 (d, 1H, J=7.4), 7.64-7.62 (m, 4H), 7.39 (s, 1H), 7.20-7.15 (m, 3H), 6.94-6.82 (m, 3H), 4.06 (t, 3H, J=6,8Hz), 3-23-3.21 (m, 2H), 2.23 (s, 1H), 2.13 (t, 2H, J=6,8Hz). LC-MS : m/z 501 (M+) 步驟2·將1.6克於步驟1所得到的產物、2·68克NaHC03 及1·〇克硫酸二甲酯於105毫升曱醇/二氣曱烷（2 : 1)中之混 合物在RT下攪拌18小時及在50°C下攪拌1小時。 將混合物過濾及將濾液之溶劑在減壓下在40。C下移 除。 將二氣曱烷（500毫升）加入至殘餘物中及攪拌。 在過濾之後，再次以二氣甲烷洗滌固體。 將洗滌溶液合併及蒸發’得到式（BB-11)為紅色固體的 產物。 產率：1.99 克（99°/。）， 'H NMR(CD2C12)： δ 9.78 (t,lH, J=5,3Hz), 9.59 (s, iH), 8.03 (m, 1H), 7.84 (m,lH), 7.66-7.60 (m, 4H), 7.25 (s, ih), 200942266 7.17 (d，2H)，7.14 (t，1H)，7.02 (d，1H)，4.40 (t, 2H，J=7.2)， 3.89 (s, 3H)，3.56 (s，3H)，3.44-3.39 (m，2H)，2.31 (t，2H， J=7.1), 2.23 (s, 3H).

Mp. : 144。-147。0. LC-MS : m/z 516 (M+)。

實施例A10 : 步驟1 :將12.5克雙2-氣乙胺鹽酸鹽溶解於16.5毫升 水中’以17.5毫升4 N當量NaOH中和及將自由的胺萃取 3x於35毫升二氣甲烷中。 將胺的收集溶液在30分鐘内逐滴加入4,3 7克（10毫莫 耳）1-胺基-4-溴蒽醌-2-磺醯氣鹽酸鹽（CAS 40495-69-0)於50 ❹ 毫升二氣甲烧及1〇毫升二聘烧之混合物中。 使反應混合物在39。C下加熱25小時。 在冷卻之後，將20毫升水加入及將產物過濾，取入於 8毫升甲醇中及再次過濾，以曱醇洗滌。 將橘色粉末乾燥以得到2.6克1-胺基-4-溴蒽醌-2-磺酸 雙-(2-氣-乙基）-醯胺。 ln NMR(CD2C12): ppm 3.6, m, 8H ； 7.75, m, 2H ； 8.1, m, 1H ; 8.15, m, 1H ; 8.2, s，ih。 步驟2 :將1.63克1·胺基_4_溴蒽醌_2·磺酸雙-(2-氣-乙 43 200942266 基）-醯胺與24.2毫升吡啶在1〇〇。〇下反應3天。 在冷卻之後，將產物過濾，以2 5毫升吡啶及2 5毫升 丁醇之混合物洗滌及接著以丁醇洗滌2次》 在乾燥之後’得到1.1克式（BB-23)的橘紅色粉末》 NMR: !H in MeOD in ppm: 4.25, t, 4H； 5.0, t, 4H； 7.85, m, 2H ; 7.95-8.3, m，7H ; 8.5, m，2H ; 9.1，m, 4H。

實施例All : 將如描述於專利WO07039529所製備之291毫克（0.696 毫莫耳）哌啡基啡聘畊溶解於3毫升NMP中。 使溶液冷卻於冰浴及丙酮中及使110毫克（0.696毫莫 耳）溴乙醯氣加入。 使反應混合物接著在室溫下攪拌隔夜》 將產物以15毫升乙酸乙酯沉澱，過濾，以20毫升乙 酸乙酯洗滌及乾燥至得到73%的式（BB-24)之暗藍色粉末。 MS (E+) : m/z = 413 〇

200942266 於WO 2006/13 6617及亦可用於製備聚合染料：

BB-12 F 0 L h、、〇=s-〇- \ ΝΛ_(、 ΝΗ BB-13 J P Μ — \ 〇=Γ° NH \ °1 BB-14 ty\)=\ 〇x〇- N\ ΝΛ_( 、 NH 淇他聚合染料亦可藉由使用下列描述於EP 0 757 083 之染料建構嵌段而製備： (BB-25) / Cl “I. 、 -0XKsH-^nqAnXnQn-^-HXX0/ (BB-26) 2 a· 45 200942266 2 Cl* (BB-27) __-- \ ，对'分〇加人 / ------ (BB-28) ------^ 2d ~~—~— ^---- —-^ (BB-29) ----- 2 CI ----^―- «^XX^vp^Qj^Q-^rCO^ (BB-30) ------ 2α* ~~—--— ,KXX>~'_p^iQj^L(QNHQ_/'X^ 又 (BB-31) ------ 2 α- ------ 。人 ixKK>i^〇〇~rCii〆。 (BB-32) rj^^l ci i 2 ci- '''' X奴v'、介。方〇兮“滅5。

描述於本發明之聚合染料已使用下列聚合物製備： 聚合物1 聚乙亞胺（PEI) (Aldrich，平均 Μη 423) 聚合物2 聚乙亞胺（PEI) (Aldrich，平均 Μη 600) 聚合物3 聚_(4·乙烯基比咬）’藉由描述於ΕΡ1275689及 DE19909767之方法製備；平均重福寧元斜 > 以 聚合物4 聚-(4-乙烯基-吡啶），藉由描述於EP1275689及 DE19909767之方生句重複單元數為48 46 200942266 聚合物5 聚-(4-乙烯基-吡啶），藉由描述於EP1275689及 DE19909767之方法製備；平均重複單元數為76 聚合物6 聚-(4-乙烯基-吡啶）（p-4-VP) (Aldrich,平均 MW 60000) 聚合物7 聚-(4-乙烯基-吡啶）（p-4-VP) (Aldrich,平均 MW 160000) 聚合物8 聚-(2-二甲基胺基乙基）_丙稀酸酯 (p-DMAEA) ’藉由描述於 EP1275689 及 DE19909767之方法製備；平均重複單元數為31 聚合物9 (CRC 821) ’使5.21克的聚合物3及3.7克氣化 2 -氣乙基敍於150毫升正丁醇中之混合物在回流 下授拌24小時。使反應混合物趁熱過渡。將收 集的固體再次懸浮於丁醇中，在50oC下攪拌及 再次過濾。使產物在真空下乾燥至得到8,5克無 色固體。 ~ 1H NMR (D20): δ [ppm] 8.65 (br), 8.14 (br) 7.58 (br), 7.02 (br), 4.78 (br), 3.59 (br), 1 82 (br) ’ 聚合物10 聚胺 B(Akzo Nobel,批號：CH645628) r 聚合物11 Lupasol FG (BASF) 聚〇染料係藉由使用列於表1之條件使所述染料建構 嵌#又與聚合物反應1- 1〇製備。對由描述於專利Ερ 0757083 之染料建構嵌段所製備之聚合染料，反應條件係列於表2。 使用下列處理程序使聚合染料單離： 處理程序1 : 藉由加入二***使產物單離。 處理程序2 : 藉由加入二***使油單離。將油溶解於η2〇中及以二 氣甲烷萃取。 47 200942266 藉由加入乙腈至水相中使產物沉澱。 處理程序3 : 在減愿下將溶劑移除。將殘餘物溶解於H2〇中及藉由 加入乙腈使產物沉澱。 處理程序4 : 在減壓下將溶劑移除。加入乙腈至殘餘物及產物沉殿〇 處理程序5 : 藉由蒸發溶劑得到產物。

處理程序6 : 冷卻至室溫…當量鹽酸(相較於Η 氮原子的數目）加入 將沉澱的產物過濾及在真空下乾燥。 處理程序7 : 藉由過渡收集產物’以丙酮洗滌及乾燥

48 200942266 表la:用於製備聚合染料的反應條件 修例 聚錄 編號 聚 練藏 斜概 溶劑 T[°C] 時間 產率 A12 3 0.26 克 (BB-01) 0.1克 異丙醇 5毫升 40° -80°C 20小時 5 105% A13 3 0_77 克 (BB-01) 0.5克 異丙醇 10毫升 80°C 22小時 5 100% A14 6 0.210 克 (BB-01) 0.434 克 異丙醇 9毫升 80°C 16小時 1 73% A15 7 0.210 克 (BB-01) 0.434 克 異丙醇 9毫升 80°C 16小時 1+以異丙 醇純化 80% A16 8 0.35 克 (BB-01) 0.1克 異丙醇 5毫升 40° -80°C 20小時 5 86% A17 2 0.160 克 (BB-10) 0.223 克 nt咬 5毫升 100°C 18小時 1 78% A18 2 0.199 克 (BB-10) 0.559 克 吡啶 5毫升 100°C 18小時 1+單離為 氫氣化物 22% A19 2 0.33 克 (BB-11) 0_3克 NMP 3毫升 80°C 19小時 1 60% A20 2 0.342 克 (BB-11) 0.550 克 nfc咬 6毫升 100°C 17小時 5+以二乙 醚洗滌 44% A21 9 0.230 克 (BB-11) 0.313 克 曱醇 10毫升 70°C 18小時 3 16% A22 5 0,71 免 (BB-01) 0.5克 異丙醇 8毫升 80°C 2天 5 95% A23 4 0.51 克 (BB-01) 0.3克 異丙醇 10毫升 80°C 1天 5 112% A24 3 0.227 克 (BB-02) 0.462 克 異丙醇 30毫升 80°C L5天 4 67% A25 3 0.245 克 (BB-03) 0.500 克 異丙醇 30毫升 80°C 3i天 1 80% A26 1 0.062 克 (BB-04) 0.253 克 1毫升 CHCU 、5毫升 NMP r.t· 1小時 7 22% A27 2 0.25 克 (BB-12) 0.43 克 異丙醇 8毫升 40°C 24小時 6 40% A28 2 0.22 克 (BB-13) 0.43 克 異丙醇 8毫升 40°C 24小時 6 66% A29 10 0.22 克 (BB-13) 0.43 克 異丙醇 6毫升 40°C 6小時 6 55% A30 10 0.23 克 (BB-14) 0.41 克 異丙醇 40°C 12小時 6 63% 49 200942266 表lb:用於由描述於專利ΕΡ 0757083之染料建構嵌段製備聚合染料之 反應條件。 細列 聚^0 編號 號 mm* 溶劑 T[°C] 時間 處理 程序 產率 產物 顏色 Α31 1 0.30 克 (BB-25) 1.0克 去離子水 15毫升 90°C 5小時 4 1.1克 藍色 Α32 10 0.29 克 (BB-26) 0.9克 去離子水 15毫升 90°C 5小時 4 1.0克 略紅的 藍色 Α33 2 0.32 克 (BB-27) 1.5克 去離子水 15毫升 70°C 5小時 5 1·8克 藍色 Α34 2 0.30 克 (BB-28) 1.3克 去離子水 30毫升 80°C 5小時 5 1.6克 藍色 Α35 10 0.28 克 (BB-29) 1.0克 去離子水 10毫升 90°C 5小時 5 1_2克 藍色 Α36 2 0.31 克 (BB-30) u克 去離子水 15毫升 90°C 4小時 5 1.4克 藍色 Α37 2 0.30 克 (BB-31) 2.0克 去離子水 5毫升 90°C 10小時 5 2.3克 藍色 Α38 10 0.32 克 (BB-32) 1.8克 去離子水 50毫升 90°C 8小時 5 2.1克 藍色 Ο 50 200942266 表2 :分析數據 實施例 Xmax (奈米） 1H NMR, δ (ppm) A12 594 8.86 (br), 8.24 (br), 7.75 (br), 7.58 (br), 7.16 (br), 6.79 (br), 3.46 (br)，2.70 (br)，1.77 (br)(甲醇-d〇 A13 542 8.86 (br), 8.24 (br), 7.75 (br), 7.58 (br), 7.16 (br), 6.79 (br), 3.46 (br), 2.70 (br)，1.77 (br)(甲醇-山） A14 594 8.90 (vbr), 8.13(vbr), 7.57(vbr), 6.94(vbr), 2.57(vbr), 1.65(vbr) (曱醇-d4) A15 595 8.832 (br), 8.151 (br), 7.615 (br), 7.480 (br), 7.009 (br), 6.600 (br), 4.722 (br), 3.339 (br)，2.563 (br)，1.593 (br)(曱醇-cLO A16 A17 589 A18 - 8.609 - 6.271 (vbr), 4.076 - 2.383 (vbr), 2.120 (br) (D20) A19 588 A20 -> 8.134 - 6.767 (vbr), 4.142 - 2.393 (vbr), (D20) A21 573 A22 546 8.873 (br), 8.219 (br), 7.598 (br), 7.128 (br), 6.766 (br), 3.441 (br)，2.740 (br)，1.749 (br)，（曱醇-山） A23 548 8.677 (br), 8.011 (br), 7.571 (br), 7.404 (br), 6.936 (br), 6.595 (br), 3.250 (br)，1.568 (br)，（甲醇-山） A24 551 8.794 (br), 8.278 (br), 8.094 (br), 7.636 (br), 7.472 (br), 7.131 (br), 7.027 (br), 6.760 (br), 3.705 (br), 2.611 (br), 1.720 (br), 1.245 (br),(曱醇-山） A25 531 8.977 (br), 8.155 (br), 7.355 (br), 6.861 (br), 6.213 (br), 3.437 (br), 2.679 (br)，1.781 (br),(曱醇-cU) A27 - A28 - 8.026 (br), 7.777 (br), 7.403 (br), 6.903 (br), 4.642 (br), 3.620 (br), 3.366 (br), 3.228 (br), 3.063 (br), 2.867 (br), 2.289 (br) (D20) 51 200942266 實施例A39 : 將0.3克A14溶解於5毫升甲醇及將0.048毫升硫酸二 甲醋加入。 在室溫下攪拌20小時之後，將溶劑蒸發至給予為暗色 固體的產物。 產率：0.27克。 lH NMR (D20) : δ [ppm] 8.414 (br), 7.682 (br), 7.323 (br), 6.985 (br), 4.117 (br), 3.582 (br), 3.278 (br), 2.493 (br)，1.643 (br) » © 實施例A40 : 將0.3克A15溶解於5毫升甲醇及將0.048毫升硫酸二 甲醋加入。 在室溫下攪拌20小時之後，將溶劑蒸發至給予為暗色 固體的產物。 產率：0.33克。 NMR (D20) ： δ [ppm] 8.462 (br), 7.852 (br), 7.687 (br), 7.298 (br), 6.888 (br), 4.114 (br), 3.630 (br), 3.240 ^ (br)，2.474 (br)，1.674 (br)，1.091 (br)。 實施例A41 : 使0.5克噻唑偶氮鹼（CAS 3771-31-1)及1.63毫升ι，3_ 二溴丙烷於5毫升氣苯之混合物在丨00。c下攪拌24小時。 將反應混合物冷卻至室溫及過濾。 將濾餅以氣苯、甲笨及二***洗滌及在減壓下乾燥至 得到0.69克式（BB-08)的黑色粉末。 52 200942266 ' 該反應性染料建構嵌段可用於製備聚合染料。 LC-MS (ES+) : m/z 434, 436 (1:1)。 UV/VIS : λ max 585 奈米。

實施例A42 : 使0.063克聚合物2溶解於1.5毫升水中。 將0.31克染料BB-23、0.128克碳酸鉀、0.007克銅及 〇.〇1_克氯化銅（I)加入》 . 使反應混合物在8 0。c下搜拌4小時。 在冷卻之後’使反應混合物蒸發至乾燥，將殘餘物取 入甲醇中及變得澄清。 接著將曱醇溶液蒸發及將固體以二氣甲烷及乙酸乙酯 φ 洗滌二次及乾燥至得到〇.25克暗色粉末，其可用於將毛髮 染色為帶灰色的藍色色澤。 實施例Α43 : 步驟1 將2.37克1-胺基_4_(3_二甲基胺基丙基）胺基-蒽醌 (CAS-編號65274-31-9)及7.5毫升二溴丙烷於30毫升氣仿 之溶液在60°C下攪拌16小時。 在反應混合物冷卻至室溫之後，將產物過濾及在真空 下於30 C下乾燥至產生3 25克的式BB_33的藍色粉末。 53 200942266 MS (ES+) : m/z 444, 446. UV/VIS (甲艙、.， 丫醇）.λ max 603 奈米.1Η NMR (dmso-d6) : 5 [ppm] 10.84 “ ττ、 J ”t’ H)，8.45 (br， 2H) 8.24 (m，2H) 7.82 (m，2H)，7.50 (d，2H)，7 37 (d 2H) 3.59 (m，2H)，3.52 (m，2H)，3.43 (m，4H)，3.1〇 (s，6H)’，2 3〇 (m，2H)，2.10 (m，2H)。 ’ ’

❹ 步驟2 將0.95克來自步驟1之BB_33及〇.345克聚合物"與 3 0毫升氣仿混合。 將混合物在5代下槐拌3天，接著冷卻至室溫及藉由 過濾收集沉澱物。 使固體在減壓下於4(TC乾燥至產生1〇5克的黑色固 體。 咕 NMR (DMS〇-d6) : 5 [PPm] 10.77 (br，1H)，8.4 (br, 〇 2H)，8.22 (br，2H)，7.76 (br，2H)，7.4 (m，2H)，3.54 (br), 3.08 (br)，2.86 - 2.62 (br)，2.08 (br)，1.85 (br)。 實施例A44 : 步驟1 將15.1克1-胺基-4-(3-二甲基胺基丙基）胺基_蒽醌 (CAS-編號 65274-31-9)及 23.3 克 NaHC03 溶解於 100 毫升 甲醇中。 54 200942266 接著將6.9毫升硫酸二甲酯緩慢加入。 將反應混合物在30至4(TC下攪拌26小時。 接著藉由過濾將無機鹽移除及使溶劑在減壓下移除。 將殘餘物以第三丁基曱基醚及二甲基醚洗滌及最終乾 燥至產生18.8克式BB-34的暗藍色固體》 MS (ES+) : m/z 338(M+) 11\^7\/18(甲醇）：；^111我\610奈米。 !H NMR (D20) ： δ [ppm] 7.43 -7.19 (m, 4H), 6.10 (d, 1H), 6.05 (d, 1H), 3.72 (s, 6H), 3.51 (s, 1H), 3.32 (s, 3H), 3.18 (m，2H) 3.10 (s, 9H)，2.53 (br，2H), 1.68 (br, 2H)。

护驟2 將0.21克來自步驟1之BB-34及0.06克三聚氯化氰混 ® 合於20毫升水中。 接著將反應混合物在5(TC下攪拌1小時，維持pH值為 7 〇 接著加入0.112克聚合物2及將反應混合物在90°C下 授掉3小時。 接著在減壓下移除溶劑至得到0.116克的暗色固體。 實施例A45 : 將 0.071 克 Jeffamine T-403 [39423-51-3] (0.45 毫莫耳） 及0.236克BB-33(0.45毫莫耳）於4毫升乙醇及6毫升乙腈 55 200942266 溶液中之混合物在0.048克三乙基胺（0.47毫莫耳）的存在下 在75°下攪拌30小時。在冷卻之後，將反應混合物以12毫 升乙酸乙酯稀釋及將沉澱固體過濾及以乙酸乙酯洗滌。將 聚合物在真空下乾燥至得到0.124克（46%)的暗藍色粉末。 實施例A46 :

Η 〇/ 將0.4克ΒΒ 124 (1.3毫莫耳）及2.96克氣乙醯氣（26 2 毫莫耳）於4毫升乙腈溶液中在40。(：下攪拌4小時。在冷卻 之後，將反應混合物以60毫升乙酸乙酯稀釋。將沉澱固體 過遽及以乙酸乙醋洗務2次至給予在真空下乾燥之後 克（68%)式ΒΒ-34的暗藍色粉末。 MS (ES+):m/z 346. UV/VIS(甲醇）：又 max 581 奈米 m NMR (MeOD) ： δ [ppm] 8.8 (s, 1H), 7,9 (m, 2H), 7.65 (s 1H), 7‘2 (s，1H)，4.5 (s，2H)，4.15 (s，3H), 3.6 (s，6H)。 實施例A47 : 使0.068克聚胺B (Akzo Nobel)(1.59毫莫耳當量的N) 與0.2克式BB-34的衍生物（0.5毫莫耳）於2毫升曱醇中在 55°C下反應21小時。4小時。在冷卻之後，將反應混合物 以8毫升乙酸乙酯稀釋。將沉澱固體過濾及以乙酸乙龍洗 蘇2次。在真空下乾燥得到固體給予0.19克（76%)的暗藍色 粉末。 56 200942266 1H NMR (MeOD): (5 [ppm] 8.8-6.2 (br，5H)，4.4-2.3 (br 50H) 實施例A48 : 步驟1 :

將21.14克溴胺酸（50毫莫耳）與18〇水在室溫下攪拌隔 夜。將11.89克2_(3_胺基苯基磺醯基）乙醇鹽酸鹽 .[19076-〇3-〇] (50毫莫耳）及溶解於15毫升水中之i 19克氫 • 氧化鋰（5〇毫莫耳）加入，接著加入14克碳酸氫鈉》將反應 混合物接著加熱至6(rc。將12毫升1克硫酸銅（π) · 5 H2〇 (4毫黧耳）水溶液及5克葡萄糖。HO在6〇t下分4份經5 〇 】時加入在反應之後，將6.3毫升60°/。硫酸加入產生氣趙 散展。當其結束時，將反應混合物在6〇〇c下過濾及以2〇毫 升水、200毫升甲醇洗滌及再次以500毫升水洗滌得到在真 空下乾燥之後24.3克（9〇%)的式Bb_35的偶合產物。 MS (ES+) : m/z 503, 1H NMR (DMSO-d6) ： δ [ppm] "，85 (s’ 1Η)，ίο·。(s, 1Η)，8 3 “，2Η)，81 (s，1Η)，7 9 ⑽， 2Η)5 7,75 ( s, 1Η), 7,65 (m, 3Η), 7,5 (s, 1Η), 4,9 (t, 1H), 3,75 (m，2H)，3,5 (t，2H)。 步驟2 : 57 200942266

將2.48克硫脲[62-56-6](32.6毫莫耳）及4.7克氣化 N-(2-氣乙基）_n，N-二甲基銨[4584-46-7] (32.6毫莫耳）於 135克水中在回流下攪拌16小時。將36%氫氧化鈉溶液加 入直到反應混合物到達pH為11。接著將10.48克式BB-35 的產物（20毫莫耳）加入及使反應混合物在回流下授拌另外 8小時。在冷卻之後，將反應混合物過濾及以5 〇毫升水/甲 醇（1/1)及50毫升甲醇洗滌❹在真空下乾燥之後，得到8.54 克（81%)式BB-36的產物。 MS (ES+) · m/z 526. 1H NMR (DMSO-d6)· δ [ppm] 12.2 (s，1H)，8·5 (s，2H)，8.25 (m，2H)，7.85 (m，3H)，7.55 (m， 3H), 7.4 (s, 1H) 4,9 (t, 1H), 3.75 (q, 2H), 3.55 (m, 2H), 3.2 (t, 2H), 2.6 m, 2H), 2.15 (s, 6H) 步驟3 :

將8.25克式BB-36的產物（16.2毫莫耳）懸浮於270毫 升甲笨中及加熱至70°C。將1.69毫升硫酸二甲酯[77-78-1] 58 200942266 (17.8毫莫耳）在70°C下經3小時逐滴加入及在73 °C下攪拌 2.5小時。在冷卻至室溫之後，將其過濾及以200毫升異丙 醇洗滌。在真空下乾燥之後，得到10.11克（95%)式BB-37 的暗藍色粉末》 MS (ES+)： m/z 540. 1H NMR (DMS〇-d6)： δ [ppm] 11.9 (s, 1H), 8.5 (s, 2H), 8.3 (m, 2H), 7.9 (m, 3H), 7.75 (s, 1H), 7.65 (m，3H), 4.9 (s, 1H)，3.75 (q, 2H)，3.5 (m，6H)，3.4 (s， 3H)，3.05 (s，9H) 步驟4 :

將10.04克式BB-37的產物（15.4毫莫耳）於冰浴中冷 卻。將38.7克發煙硫酸25% S03 [8014-95-7]加入及使反應 混合物在室溫下攪拌24小時。將反應混合物接著逐滴加入 含有1 87克冰的燒瓶中及接著攪拌1〇分鐘❶將所得到的固 體過濾及洗滌至得到8.6克（90%)式BB-38的產物。 1H NMR (DMSO-d6) ： <5 [ppm] 11.95 (s, 1H), 8.45 (s 1H)，8.25 (m，2H)，7.9 (m，3H)，7.7 (m，4H) 實施例A49 : 將3.93克式88-38的產物（6.35毫莫耳）攪拌於6〇毫升 曱醇及2.73克聚乙亞胺（Aldrich Μη = 423) (63.45毫莫耳的 59 200942266 N)加入及將反應混合物攪拌在65它下4小時。將反應混合 物傾析及使溶液蒸發至乾燥給予4.79克藍色聚合物。 1H NMR (D20) : δ [ppm] 8.2-6.8 (br, 9H), 4.0-2.8 (br, 89H) 實施例A50 : 將 0.034 克 Jeffamine(6.31 毫莫耳 N/克 pol) [39423-51-3] 與0.2克式BB-38的產物（0.323毫莫耳）於1.5毫升曱醇及 1.5毫升乙腈之混合物中，在0.023克三乙胺（0.226毫莫耳） 的存在下，在6(TC下反應23小時。將反應混合物接著以 20毫升甲醇稀釋。將聚合物過濾及以甲醇洗滌。在真空下 乾燥之後，得到0.105克（49%)的暗藍色粉末。 1H NMR (DMSO-d6) ： δ [ppm] 8.2-6.6 (br, 9H), 4.2-2.6 (br, 29H), 1.4-0.5 (br, 13H) 實施例A51 :

將如描述於·/. Met/. CAem. vo/.35, «。 製備之1·27克1,4·雙[(3-氣-2-羥基丙基）胺 基]-9，1〇·蒽二酮（3〇毫莫耳）於117毫升吡啶及12.7毫升甲 笨之混合物在l〇〇°C下在氮氣氛圍下加熱2天《在冷卻之 後’將反應混合物蒸發至乾燥及以二腭烷及甲醇（1/1)之混 合物再結晶。將固體過濾及以二腭烷洗滌。在真空下乾燥 200942266 之後’得到1.08克式BB-39的暗藍色粉末。產率72%。MS (ES+): m/z 465。1H NMR (dms〇-d6): ά [Ppm] 1〇·95 (s，1H)， 9·03 (d，2H)，8.60 (t，1H)，8.25 (m，2H)，8.20 (t, 2H)，7.8 (m，2H)，7.6 (dd，2H)，6.05-5.75,（br，2H)，4.9 (d，1H)，4.5 (m, 1H), 4.2 (br 1H), 3.9 (br, 1H), 3.8-3.4 (br, 6H) 實施例A52 : 0.063 克聚胺 B(Akzo Nobel)(l，47 毫莫耳）及 0.270 式 BB-39的產物（〇,485毫莫耳）之溶液於1毫升1_丁醇中在loo ® °C下反應2天》將丁醇蒸發及將反應混合物取入於2〇毫升 乙醇中。將固體過濾及以乙醇洗滌。在真空下乾燥之後， 得到0.124克（40%)暗藍色粉末。 1H NMR (D20) ： δ [ppm] 9.0-6.4 (br, 11H), 4.2-2.4 (b, 33H) 實施例A53 : 如A52之相同程序，使用Lupasol代替聚胺B。得到 0.140克（45%)聚合物》 1H NMR (D20) ： δ [ppm] 9.0-6.2 (br, 11H), 4.2-2.4 (b, 34H) B.應用實施例： 下列的毛髮類型被用在應用實施例中： -一束金髮（VIRGIN White Hair，來自 IMHAIR Ltd·， via G. Verga 8，90134 Palermo (義大利））， -一束亞麻金（middle blonde)髮（UNA-Europ. ’ 天然毛 髮，亞麻金色，來自 Fischbach & Miller, Postfach 1163, 200942266 88461 Laupheim 德國）， -一束漂白之毛髮（UNA-Europ.，天然毛髮，白漂白金 色’來自 Fischbach & Miller, Postfach 1163，88461 Laupheim 德國）。 著色溶液：

將0.1% w/w之實施例A10至A29所述之染料中之一溶 解在 Plantaren 溶液（在水中的 1〇% w/w 之 Plantacare 200UP (ID : 185971.5 ) ’ pH係以50%之檸檬酸溶液或單乙醇胺 溶液調整至9.5 )中。對一些實施例使用不同的溶劑或溶劑 混合物’其被提供在表3中。 染色程序： 毛髮束係根據下列步驟染色： 將著色溶液直接施予乾毛髮上，在室溫下定溫分 鐘，並接著在自來水下沖洗（水溫度：37〇c + / _Γ(：;水流 速·5-6公升/分鐘）。

接著以紙巾按壓及在玻璃板上於室溫下隔夜乾燥。 清洗色牢度 為了測定清洗色牢度，將兩組毛髮束在相同的條件下 染色。將一組染色之毛髮束以市售洗髮精（g〇ldWell限 定的C〇1〇r&Highlights護色洗髮精）在自來水下清洗 溫度：3n： + /-rc;水流速：5_6公升/分鐘），每 束使用約0.5公克洗髮精。 最終將髮束在自來水下 毛髮乾燥機或在室溫下乾燥 沖洗，以紙巾按壓、梳理及以 °將該步驟重複10次。 62 200942266 經染色之毛髮束於CIELAB顏色坐標系統的顏色位置 可藉由光譜光度測定而決定，其給予直角坐標L8*8(亮度）， a*及b*或選擇性地極坐標L*、C*(彩度）及h(色調）[W. Herbst & Κ· Hunger in Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft，2nd Ed. 1997，第 50 頁及其中之參考 文獻。 另外的參考文獻為 M.-Bohnert et al., Rechtsmedizin (1998) 8, 207-21 1]. 比色反射度量測係以下列分光光度計操作："Datacolor Spectraflash SF 450"其裝備有具有漫射照明的量測幾何及8 ° 視角之過濾至D65的氙光源。 毛髮束的量測係使用具有6.6毫米孔徑（洞）的盤上直接 在量測頭上操作。 量測係操作8次及使用其平均值。 在篁測之前’將分光光度計藉由Datacolor所提供的黑 色及白色標準品校正。 接著使用根據第2版Herbst & Hunger之第61頁第1〇 號· DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993 之工業有機顏料 的灰色分級卡評估清洗之髮束組相對於未清洗之髮束組的 色彩損失。 63 200942266 表3 :應用實施例B1-B31的結果 mm 染料 溶劑 毛魏型 顏色 強度 亮度 色調υ 清洗色牢度 灰色分級卡 B1 A12 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 3 亞麻金色 藍色 好 好 3-4 漂白色 藍色 好 好 284 3 B2 A13 EtOH/Plantaren 1:4 金色 藍色 好 好 3 亞麻金色 藍色 中等 中等 4-5 漂白色 藍色 好 好 299 3 B3 A14 EtOH/Plantaren 1:4 金色 藍色 好 好 3 亞麻金色 藍色 好 好 3-4 漂白色 藍色 好 好 306 3 B4 A15 EtOH/Plantaren 1:4 金色 藍色 好 好 3 亞麻金色 藍色 好 好 3 漂白色 藍色 好 好 305 3 B5 A16 著色溶液 金色 紫色 中等 中等 3 亞麻金色 紫色 中等 中等 3-4 漂白色 紫色 中等 中等 310 3-4 B6 A17 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 3 亞麻金色 藍色 中等 中等 3-4 漂白色 藍色 中等 中等 287 4 B7 A19 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 4 亞麻金色 藍色 中等 中等 4 漂白色 藍色 好 好 278 3-4 B8 A20 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 3 亞麻金色 藍色 中等 中等 3-4 漂白色 藍色 好 中等 276 3-4 64 200942266 表3 :應用實施例B1-B31的結果 細列 染料 溶劑 毛魏型 顏色 強度 亮度 色調υ 清洗色牢度 灰色分級卡 B9 A20 具有0.5%染料 的著色溶液 金色 藍色 中等 好 3 亞麻金色 藍色 中等 好 3-4 漂白色 藍色 好 好 281 4-5 B10 A21 著色溶液 金色 藍色 差 差 - 亞麻金色 藍色 差 差 — 漂白色 藍色 差 差 — - B11 A23 EtOH/Plantaren 1:4 金色 藍色 好 好 3 亞麻金色 藍色 好 好 4 漂白色 藍色 好 好 299 3 B12 A24 EtOH/Plantaren 1:4 金色 藍色 好 好 2-3 亞麻金色 藍色 好 好 3 漂白色 藍色 好 好 292 3 B13 A25 . EtOH/Plantaren 1:4 金色 紫色 好 好 2-3 亞麻金色 紫色 好 好 2-3 漂白色 紫色 好 好 313 2-3 B14 A26 著色溶液 金色 藍色 差 差 1 亞麻金色 藍色 中等 中等 1 漂白色 藍色 差 差 - 1 B15 A27 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 4-5 亞麻金色 藍色 中等 中等 4-5 漂白色 藍色 中等 中等 261 3 B16 A28 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 4-5 亞麻金色 藍色 中等 中等 4 漂白色 藍色 中等 中等 268 3-4 B17 A29 著色溶液 金色 藍色 中等 中等 3 亞麻金色 藍色 中等 中等 3 漂白色 藍色 好 好 281 3 65 200942266 表3 :應用實施例Β1-Β31的結果 麵例 染料 溶劑 毛賴型 顏色 強度 亮度 色調υ 清洗色牢度 灰色分級卡 Β18 Α30 去離子水 金色 藍色 好 中等 3 亞麻金色 藍色 好 中等 3-4 漂白色 藍色 好 中等 289 3-4 Β19 Α31 去離子水 金色 紫色 好 好 4 亞麻金色 紫色 好 好 2-3 漂白色 紫色 好 好 305 2-3 Β33 Α43 金色 藍色 好 好 3 亞麻金色 藍色 好 好 4 漂白色 藍色 好 好 270 3 Β34 Α44 金色 藍色 中等 中等 2 亞麻金色 藍色 中等 中等 4 漂白色 藍色 中等 中等 270 2 Β35 Α45 金色 藍色 中等 中等 3-4 亞麻金色 藍色 中等 好 3 漂白色 藍色 好 好 286 3 Β36 Α47 金色 藍色 好 好 4 亞麻金色 藍色 好 好 4 漂白色 藍色 好 好 250 4 Β37 Α49 金色 藍色 中等 好 3-4 亞麻金色 藍色 中等 好 4-5 漂白色 藍色 中等 好 259 3 Β38 Α50 金色 藍色 中等 中等 3 亞麻金色 藍色 中等 好 4 漂白色 藍色 好 好 261 3-4 Β39 Α52 金色 藍色 好 好 3-4 亞麻金色 藍色 好 好 3-4 漂白色 藍色 好 好 263 3-4 Β40 Α53 金色 藍色 中等 好 3-4 亞麻金色 藍色 中等 中等 3-4 漂白色 藍色 好 好 263 υ於漂白色髮束 66 200942266 聚合染料的混合物： 一種染料乳液，pH=10.5 成分 w/w % 如表4及5中所述之染料的混合物 X 鯨蠟硬脂醇 12.00 鯨蠟硬脂醇聚醚-20 4.50 聚山梨酸酯60 2.30 硬脂酸甘油酯SE 2.00 硬脂酸山梨醇酐酯 0.75 油醇聚醚-5 1.25 辛酸/癸酸三酸甘油酯 0.50 EDTA 二鈉 0.05 單乙醇胺99% 0.90 氫氧化銨29% 6.60 二羥丙基PEG-5亞麻油酸氣化銨 0.50 水解之大豆蛋白20% 0.50 香料 Drom 847 735-海難日（Day at the Beach) 0.50 去離子水70°C 加至100.00 將其與1.5重量％之9%過氧化氫溶液混合，並將混合物立 即施予棕色髮束。在30分鐘之後，將髮束沖洗，洗髮、沖 洗及乾燥。染色之髮束的色彩被提供在表4及5中。 67 200942266 表4 :聚合染料的混合物 下列式的化合物 顏色 調配物編號： Β20 Β21 Β22 Β23 Β24 A28-EP2007/056945 2) 黃色 0.1 5.0 0.03 A23-EP2007/056945 2) 橘色 1.0 0.4 0.07 A7-EP2007/056945 2) 紅色 0.5 0.03 A9-EP2007/056945 2) 紅色 0.3 A15-EP2007/056945 2) 紅色 0.01 A15 藍色 1.0 0.03 A20 藍色 2.0 A23 藍色 0.1 A40 藍色 0.03 總染料含量X 0.3 7.5 0.8 0.11 0.09 在漂白色毛髮υ上的顏色結果 S Β Β Β Β US =黑色，B =棕色 2)描述於專利申請案第EP2007/056945號的聚合染料。 68 200942266 表5:聚合染料及直接染料的混合物

化合物 顏色 調配物編號： 的式 B25 B26 B27 B28 B29 B30 B31 B32 A15 藍色 2.0 0.2 0.01 1.6 0.1 0.2 A20 藍色 0.1 0.5 1.0 直接染料 基本黃色57 一_ 5.0 0.4 2.0 0.5 基本紅色76 0.2 0.2 0.3 HC紅色編號3 0.1 0.1 HC紅色bn 0.5 0.1 0.1 基本棕色16 0.1 0.5 基本棕色17 0.1 0.5 2.0 0.5 總染料含量X 0.5 7.5 0.6 0.4 2.41 0.5 0.3 0.8 在漂白色毛髮^上 的顏色結果 B B V V B S G B US =黑色，B =棕色，v=紫色，G=綠色 實施例B33 : 藉由混合製備染料 1份紅色溶液（來自專利申請案EP2007/056945實施例 A7之〇.lw.%著色溶液）， 4份黃色溶液（來自專利申請案EP2007/056945實施例 A28之O.lw.%著色溶液）及 4份藍色溶液（實施例A15之O.lw.%著色溶液）。 將該溶液施用至如上述之金色、亞麻金色及漂白色毛 髮。 69 200942266 . 這三種髮束全都染成暗棕色色澤。 實施例B34 : 藉由混合製備染料 1份紅色溶液（來自專利申請案EP2007/056945實施例 A7之O.lw.%著色溶液）， 4份黃色溶液（來自專利申請案EP2007/056945實施例 A28之O.lw.o/。著色溶液）及 4份藍色溶液（實施例A20之0.3w.Q/o著色溶液）。 將該溶液施用至如上述之金色、亞麻金色及漂白色毛 髮。 這三種髮束全都染成暗棕色色澤。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

1. 200942266 七、申請專利範圍： 1·一種色調值h=210。至330。的陽離子聚合染料，其包 含 Ο)聚合物主鏈， (b) 有機染料的殘基，及 (c) 視情況選用的無色有機基， 其中（b)及（c)係共價鍵結至聚合物主鏈（a)，及其中 陽離子電荷可獨立地為染料或無色有機基的一部分。 2·根據申請專利範圍第1項之聚合染料，其中 有機染料（b)的殘基係選自蒽醌、偶氮、三笨甲烷、二 聘啡、敕、靛酚、萘酚醯亞胺、萘醌、萘醌亞胺、苯并吲 嗓鐵（benzindolium)、喹啉鑌亞胺、聘畊、酞花青啡畊及 噻畊染料之群組。 3·根據申請專利範圍第1或2項之聚合染料，其中 有機染料（b)的殘基係選自蒽醌及偶氮染料之群組。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合染料，其中 有機染料（b)的殘基係選自1，4·二胺基-蒽醗、噻唑偶氮、 苯并嗟°坐偶氮、噻二唑偶氮及咪唑偶氮染料之群組。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合染料，其中 1至3個不同的有機染料（b)的殘基係鍵結至聚合物主 鏈（a)。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之聚合染料，其中 聚合物主鏈（a)係選自聚乙亞胺、聚丙亞胺、聚乙烯胺、 聚乙稀亞胺、聚矽氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯咪唑、聚乙烯 71 200942266 吡啶、聚DADMAC、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯；一方面自以羥基為末端之聚醚、聚酯或聚丁二烯及 另一方面自脂肪族或芳族聚異氰酸酯所衍生之聚胺基甲酸 酯’以及其前驅體；衍生自二胺及二羧酸及/或衍生自胺 基羧酸或對應之内醯胺的聚醯胺及共聚醯胺；多醣、澱粉、 纖維素、木質素；以及上述聚合物之共聚物和摻合物。 7·根據申請專利範圍第1或2項之染料，其對應於式 jy2b+)'

   χ2 _ I b An2 ⑽ *一 t ;或 Λ (υΓ) (lb)

   A- I (Yia+) i An, :其中

   A及B互相獨立地代表聚合物主鏈（a); Χι及X2互相獨立地為選自下列之鍵聯基：-Ci-Cso伸燒 基-、-C2-C12伸烯基·、-C5-Cio伸芳基、-C5-C1Q伸環烷基或 -CrCw伸烷基（Cs-Cm伸芳基），其可經一個或多於一個下列 基中斷及/或在一或二端終止：-〇-、-S-、-N=、-Nd)-、 S(O)- > -S〇2- > -(CH2CH2-〇)i-5- ' -(CH2CH2CH2-〇)1.5. x -C(0)->-C(0)0->-0C(0)-' -N+- '-CONCRO-.ccnr^,),., 72 200942266 -(DNC^O)·、-或視情況經取代 、飽和或不飽和、稠 合或非稠合芳族或非芳族（雜）環二價基，其視情況含有至少 一個雜原子；; _s· ; _N(Ri)_ ; _s(〇)_ ; s〇2_ ; -(CHzCHrCOw ; -c(0)_ ; -C(〇)〇_、_〇c(〇)_ ; ―+匕； Ri -C(0)N(R!)- ; S(0)2N(R!). ; -〇(^^2)2- ; -(R1)NC(0)-； 飽和或不飽和、稠合或非稠合芳族或非芳族二價 基，其視情況含有至少一個雜原子，其視情況經Ci_C3g烷 ® 基、Cl_C3()烧氧基、C2_C12 稀基、c5-c1()芳基、c5-c10 環烷 基、C^-Cjo烷基（C5-C1G伸芳基）、函素或羥基取代；或為直 接鍵； R1及R2互相獨立地為氫；未經取代或經取代、直鏈或 支鏈、單環或多環、中斷或未中斷之Cl_c〗4烷基； 經基院基；CVCw胺基烧基；c2-Ci4烯基；c6-c1()芳基； C6-C10芳基-CVCio烷基或c5-c丨〇烷基（c5-c丨〇芳基）； _ Υι及Y2互相獨立地為有機染料（b)之殘基、氫、鹵素或 烧基；Ci-Ce烷氧基；CVC6烷基胺基；c6-cl()芳氧基； C6-C10芳基胺基；SC^R!;其中丫！及Υ2中至少一者為有機 染料之殘基； Ah及Αη2互相獨立地為陰離子； a及b互相獨立地為從1至3之數； m為從〇至5000之數； η為從0至5000之數；及 Ρ為從1至5000之數； 73 200942266 其中m+n+p之和>3。 8.根據申請專利範圍第1或2項之聚合染料，其中 X!及X2互相獨立地為式（2a) -(T)t(Z)z-的二價基，其中 T為選自下列之基：飽和或不飽和、直鍵或支鍵- Ci-Ci2 伸烷基、-C(O)·、-(dCHrOh-s-、、 -C(0)0-' -OC(0)-> -N(R〇^ -CON(R〇-' -(R!)NC(0)-' -O- ' -S-、-S(O)-、-S(0)2-、^(Oh-Nd)-及-N+dKD-，其可 經一個或多於一個下列基中斷及/或在一或二端終止：-〇_、 -S-、-(S02)，、-N(R5)-、-C(0)-、一tji+—、-con(r5)-、-(r5)nc(o)· Rs 及其視情況經CrCe烷基、Ci-Ce烷氧基、C6芳基、鹵素、 羥基或Y+取代；或為直接鍵； ;或式（3a) 的雙基； o Z 為-(CH2)2S02-XX ； (3b) X „ ;或(3c) Y

   CH2CHRCO-NR] N、

   Ri及R2互相獨立地為氫；CrC：6烷基；Ci-CV烷氧基； CU-C6-炫基胺基；C6-C1Q芳氧基；或C6-C1()芳基胺基； Ra為氫；Ci-C6院基；Ci-C6-燒氧基；Ci-C；6-燒基胺基； C6-Ci〇 -芳氧基；C6-Ci〇 -芳基胺基；S02Ri ;氣；或氟； Y 為 Ra ; Y/+ ;或 Y2b+ ; Yia及Y2*5為鹵素；氫；CIH3 ;或選自下列有機染料之 殘基：蒽醌、偶氮、次甲基偶氮、次甲基氫偶氣、部花青 素、曱烷、萘醍亞胺、萘酚醯亞胺及苯乙烯基染料，其中 Y/+及Y2b+中至少一者為有機染料之殘基；及 74 200942266 a及b互相獨立地為i、2或3。 9.根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中 τ 係選自-c2-C3 伸烷基-;_c(〇)_ ; _c(〇)_cHp ; -S(0)2-C2-6 伸燒基-;

   (3b)

   Ο 1及尺2互相獨立地為氫；Ci_C3烷基；烷氧基 CVCV烷基胺基；c：6芳氧基；或c6_芳基胺基； ， Ra為氣、氟、甲基或s〇2ch3 ; y’及Y2b+為氩；-素；ch3 ;或選自下列有機染料的 殘基：1，4-二胺基取代葱醌、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮噻 二唑偶氮、咪唑偶氮及萘酚醯亞胺染料，其中丫/+及Y卜 中至少一者為有機染料的殘基； t及Z互相獨立地為〇或丨，其限制條件為1或2中至 少一者為1。 10.根據申請專利範圍第i或2項之染料，其中聚合染 料之分子量係從400至500000。 ' 11·根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中該聚人 物為平均分子量從400 - 18〇〇克/莫耳的聚乙亞胺且有機染 料係經由聚乙亞胺之一級、二級或三級胺鍵結。 12.根據申請專利範圍第項之染料，其中該聚合 物為4-乙烯基吡啶或2-乙烯基η比啶或乙烯基咪唑之均聚物 75 200942266 或共聚物

   其中 聚-4-乙烯基吡啶具有MW= 1〇〇〇及500000克/莫耳之平 均分子量， ❹ Y!為有機染料（b)的殘基，其係選自蒽醌及偶氮染料， X!係如申請專利範圍第7項中所定義；及 n : m的比係介於1 : 1〇及1〇 : 1之間。 R3為CrCs烷基；及 Xi X2、Yt、Y2、m及n係如申請專利範圍第i項中 所定義。 1 5 ·根據申清專利範園第1七ο —祀固弟1或2項之染料，其對應於式 (7) Ο 0- Λ-υ, 其中 ^3 (5) r3-丰 i-〇- «3 ΓΧ^Ί ί1 1 —Si-〇— Si~〇—- m LR3 R3 ;其中 «3 R3為C1-C5烧基；及 義 Xi、X2、Yi、Y2及η係如中請專利範圍第i項中所定 項之染料的方 16.—種用於製備根據申請專利範圍第艾 76 200942266 法，其係藉由使用至少一個下列反應性染料建構嵌段 〔卜 N=N_^)_N( Br (BB-02)

   BrH C一-Br

   (BB-03)

   (BB-04)

   (BB-05) OH

   77 200942266 (BB-06)

   (BB-07)

   (BB-08)

   (BB-09)

   78 200942266 (BB-l 1) (BB-12) (BB-13) (BB-14) e (BB-23)

   79 200942266

   17. —種染料，其係藉由聚乙亞胺與式（8)或（1〇)化合物 之間的反應製備。 或（BB-24) 18. —種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第i 項中所定義之式（la)或（lb)之染料。 19. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其另外包含至 少一種單一另外的直接染料及/或氧化劑。 20. 根據申請專利範圍第18或19項之組成物其呈洗 髮精、潤髮精、凝膠或乳液形式。 21. 一種染色有機物質之方法，其包含將有機物質以至 少一種根據中請專利範圍第1至18項中任—項之式⑽、 (1b)或⑽之染料或根射請專利範圍第18纟2()項令任一 項之組成物處理。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其包含將有機物 質以至少一種如中請專利範圍第1項所定義之式（la)、⑽ 或（1C)之染料及氧化㈣視需要料的直接染料處理。 23. 根據申請專利範圍帛21或22項之方法，其包含將 有機物質以至少一種如申請專利範圍帛！項中所定義之式 (la)、（lb)或（lc)化合物及至少一箱 早一氧化染料處理，戋 將有機物質以如申請專利範圍第丨項 慝 A 或⑽之染:及至少-種單一氧化染料和:化: 24. 根據申請專利範圍第21或 處理 項之方法’其中有機 200942266 物質係選自含角蛋白之纖維。 25.根據申請專利範圍第24項之方法，其中含角蛋白之 纖維為人類毛髮。 八、圖式： (無）

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