TW200932475A - Nano-cellular polymer foam and methods for making them - Google Patents

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200932475 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米多孔聚合物發泡體及其製法。此外 ’本發明係關於自奈米多孔聚合物發泡體製得之物件。 【先前技術】 聚合型發泡體主要通常因它們緩和衝擊的效果，和再 φ 者’因它們的結構特點而提高的有利效果（例如，能夠吸 收液體或能量、絕熱·.等）而被使用。日漸提高的環境考 量和針對較低重量之改良的效能要求爲針對發泡體和其他 材'料持續硏究的重點。用於增進性質之聚合型發泡體之可 調整的孔形態尙未被完全用以改良效能。目前的聚合型發 泡體主要是大宗聚合物，其結構性質低於或等於理論上可 能的上限和下限。此技術已經知道降低孔隙大小和至微米 程度之改變會使得性質在正統規格的下限和上限內。對於 〇 改良性質至高於正統上限並維持儘量低的材料重量有持續 的需求存在。槪言之，本發明係關於具有優良結構、熱和 介電性質且透明之經設計的聚合型發泡體形態。 因此，對於具有增進的性質之奈米多孔聚合物發泡體 及製造該發泡體之方法有需求存在。 【發明內容】 此揭示聚合物發泡體及其製法。此聚合物發泡體於較 低重量體積比（相較於實心聚合物）下，具有一或多個所 -5- 200932475 欲性質（如，透光性）和優良的結構、熱和介電性。 一方面中，揭示一奈米多孔聚合物發泡體，其平均孔 隙大小約1〇奈米至約500奈米；和發泡體密度爲奈米多 孔發泡體材料之整體密度的約1 %至約5 0%。 另一方面中，揭示製造奈米多孔發泡體之方法。此方 法包含使具有平均粒子大小約10奈米至約10毫米的聚合 物與發泡劑接觸。 又另一方面中，揭示奈米多孔聚合物發泡體，其平均 孔隙大小由約1 0奈米至約500奈米；和相對密度爲奈米 多孔聚合物發泡體材料之整體密度的約5%至約50% ;其 中發泡體製自熱塑性聚合物。 另一方面中，揭示由製備前述奈米多孔發泡體之方法 製得之物件。 【實施方式】 此揭示者中，所揭示的奈米多孔聚合物發泡體具有所 欲的低重量及一或多種額外性質（如，透光性、優良的結 構、熱和介電性）之組合。 如此處之定義，所謂"奈米大小"意欲包括範圍約10 奈米高至（但排除）1 000奈米的任何或所有量度。如此處 之定義’所謂”微米大小"意欲包括範圍約1微米至約1毫 米的任何或所有量度。所謂"毫米大小"意欲包括範圍約1 毫米至約10毫米的任何或所有量度。 如此處之定義，關於聚合物發泡體之所謂的"平均孔 -6- 200932475 隙大小”是指發泡體孔的直徑，其通常以頻率/孔大小分 佈圖表示。此類型的分佈示於圖1。此分佈以平均孔隙大 小和標準偏差定出其特徵。 已經知道重量或密度減低的發泡體或複合材料之性質 依循同張力（iso-strain)或同應力（iso-stress)行爲，且 通常分別介於所謂的"典型上限"和"典型下限"之間。圖2 爲典型上限和下限之代表圖。 _ 常用的聚合物發泡體或慣用發泡體（通常製自大宗聚 合物）具有巨尺寸孔隙，即，平均孔隙大小大於1 〇微米 。這樣的發泡體，在圖2中標示爲”大宗發泡體"，其性質 通常散佈於預測的下限値下方。此偏差主要由於存在於發 泡體中之孔隙大小的散佈寬廣，亦即，最大孔隙大小與最 小孔隙大小之比大於或等於約標準偏差的3倍。用於微多 孔發泡體（此處是指孔隙大小約1微米至1 〇微米和較低 孔隙大小散佈，即，低於或等於約標準偏差的1倍的發泡 φ 體），其性質通常介於上限和下限之間（見圖2)。然而 ，如果發泡體的平均孔隙大小可經設計以低於約1微米， 以接近所謂的"缺陷不敏感孔隙大小"，且孔隙大小散佈低 於或等於約標準偏差的一倍，則發泡體的性質可以等於或 甚至超過上限所定的値（圖2)。此處將這樣的發泡體稱 爲"超結構發泡體"。用於此揭示之目的’將超結構發泡體 定義爲所具有的性質等於或高於製造該發泡體之材料所具 有之整體性質且所具有的相對密度爲製造該發泡體之材料 之整體密度的約1°/。至約50%之發泡體。 200932475 數學上言之，此缺陷不敏感孔隙大小，下文中縮寫爲 材料的"DIPS"，其以式（1 )表示： DIPS=吾 （式 υ 其中”γ"是表面能量，”Ε"是模數，和”ath ”是材料的理論強 度。如此處之定義，用於聚合物的"理論強度”一詞定義爲 以存在於聚合物中之所有鍵的鍵強度爲基礎，聚合物分子 的計算強度。例如，具有特定數目之重覆單元和特定分子 量的聚乙烯樣品之理論強度由存在於聚乙烯樣品中之所有 C-H和C-C鍵的結合能量的和獲知。表1列出使用式i和 典型的”γ"和"E”値計算DIPS値的一些例子。這些値高至 足以涵蓋任何類型的聚合物。因此，可以考慮將聚合物（ 如，聚碳酸酯、聚醚醯亞胺或聚醯亞胺）用於這些計算。 表 1 表面能量 (焦耳米·2) 整體模數 (χΙΟ^ηι'2) 理論聚合物鏈強度 (xloW2) DIPS (奈米） 40 5 1.6 78 35 Ί 2.4 1.6 33 20 5 6 278 40 2.4 5.5 317 35 2.4 2.5 1344 20 2.4 1.6 19 40 1 1.6 156

金屬的應力濃度（SC )、表面模數和孔隙大小之間的 已知關係可被視爲尋求聚合物發泡體之缺陷不敏感結構之 -8 - 200932475 可能性的基礎。聚合物發泡時，初形成的泡沫膨脹。膨脹 期間內，應力維持固定且張力提高。但在某些點（圖3中 所示者），聚合物泡沬的表皮會於固定的張力下拉伸，以 參考編號1〇表示，此會發生應力硬化情況。應力硬化可 爲分子指向作用的結果。通常，可稱爲用於特定的泡沫體 積時，伸縮的表皮會因爲分子指向作用而更爲堅硬。因此 ，在一體系中，奈米多孔聚合物發泡體所具有的平均孔隙 I 大小包含缺陷不敏感孔隙大小。 這樣的聚合物發泡體可具有超結構性質。可以計算出 ，當平均孔隙大小約1 00奈米時，會達到類似的SC降低 ，因此而導致超結構發泡體。圖2以圖示方式說明就超結 構發泡體而言，代表性的所欲性質相關的密度空間。 兩個參數可以在改良奈米多孔聚合物發泡體之性質中 扮演重要的角色：（a)粒子間的距離，和b)表面力。此 瞭解可以有助於設計發泡體形態，而發泡體形態以參數（ φ 如，用於最終應用之平均孔隙大小和孔隙大小分佈）定出 其特徵。此方法可用以預測由任何天然或合成材料（如， 橫切巴沙木、聚（氯乙烯）、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醚 醯亞胺、聚胺基甲酸酯和環氧樹脂）製得之發泡體的結構 -性質關係。聚（氯乙烯）和聚苯乙烯發泡體可以被視爲 低溫發泡體。聚醚醯亞胺發泡體可以被視爲用於高溫應用 的適當材料。環氧和聚胺基甲酸酯發泡體可以是以熱固物 爲基礎的發泡體。 式（1)的結構一性質關係可用於機械性質。亦可推 -9- 200932475 導其他結構一性質關係’特別是用於商業上感興趣的那些 性質。商業上感興趣的性質的例子包括超絕熱性（下文中 稱爲"超絕緣性"）、光性質（如’透明性）；聲學、介電 、磁性和電性質及能量吸收性（如’阻震性）、損害耐受 性和運送性質。下文中討論這些性質中之二者一超絕緣性 和光學性質，以闡明觀點。 聚合物發泡體的熱傳導（ks«*)以式2表示： ❹ k發泡體 =k聚合物 + k氣雔 + k對流 +k照射 (式2) 其中k**»係藉聚合物之傳導，km*係藉存在於發泡體中 的氣體之傳導，k 係由於存在於發泡體中的氣體之對流 而產生的傳導，和k胃》是在發泡體中的氣體藉射線而生 成的熱能傳導。用於聚合物發泡體，熱傳導的主要模式是 氣體傳導（即，km*)，其佔kaiSS«的約75〇/〇。通常，k 照射佔k發泡《的約20%。k氣體和k照射分別以式（3)和（4 )表示：

1 + C T_Σρ (式3) km» = 16σΤ (式4) 3Ε 其中Vf是孔隙的孔隙度一體積比，Τ是溫度，k * Β Q是自 由空氣的熱傳導率，C是常數，d是孔隙直徑，P是壓力 ’ σ是Stefan-Boltzmann常數，和E是消光係數。孔隙大 -10- 200932475 小與k*!!之關係圖示於圖4，此於實例部分有更詳細的討 論。由圖4可以看出聚合物發泡體的平均孔隙大小落在約 1 000奈米至約200奈米的範圍內，氣體傳導率降低一級-由約lxl〇_2瓦特米至約1χ1〇·3瓦特米^Κ·1。當平均 孔隙大小降至低於200奈米時，藉對流之熱能傳導會開始 明顯下降至低於2xl(T2瓦特米"K·1。因此，在此處揭示的 奈米多孔聚合物發泡體中，氣體傳導模式可被大幅減少或 實質上被消除，藉此而使得發泡體可以被視爲超絕緣發泡 體。空氣是非常良好的隔熱劑。在聚合物發泡體中的此隔 熱能力消失，此因在溫度梯度下以對流方式傳輸熱之故。 熱傳導因氣體分子之間的碰撞和能量轉移而發生，碰撞頻 率特別由氣體分子的平均自由徑決定。但是，如果含有氣 體分子的孔隙大小逐漸降低，使其與氣體分子的平均自由 徑相仿或較低，則藉氣體傳導模式之熱傳導可大幅減低或 實質上被消除。此爲已知的Knudsen效應。例如，如果傳 導氣體是空氣，其視溫度而定地具有平均自由徑約60-100 奈米，則具有平均孔隙大小低於約60-1 00奈米或等於約 60- 1 00奈米的奈米多孔發泡體之空氣傳導能力將大幅降低 或實質上爲〇。因此，通常，具有特徵平均自由徑之特別 的氣體類型欲達到非常低或實質上爲〇的氣體傳導率’可 以設計使得奈米多孔發泡體所具有的平均孔隙大小與氣體 分子之平均自由徑相仿或較低。氣體傳導於平均孔隙大小 約200奈米處開始呈指數方式下降。一體系中，揭示奈米 多孔發泡體，其於—體系中具有平均孔隙大小約25_200 -11 - 200932475 奈米，在另一體系中之平均孔隙大小約50-100奈米。該 奈米多孔發泡體的氣體傳導率非常低，低於或等於約2χ 1〇-2瓦特米’可將其視爲超絕緣發泡體。參考式（2 )，可以看出藉由設計孔隙大小’使得km«接近〇，聚合 物發泡體的總熱傳導率（k «泡《)接近由其他要素k *合物 、k a»和k «決定的限制値。在一體系中，在約周圍溫 度至約350°C的溫度範圍內’此處所揭示的超絕緣發泡體 之熱傳導分別在約0.001至約〇.〇1瓦特米^K·1 的範圍內。 入射光透光的聚合物之光學性質主要爲聚合物的電子 和分子結構之結果。藉由設計表面結構可以改良一些光學 性質。例如，當太陽輻射以垂直入射角入射在聚碳酸酯片 上時，約88%的入射光穿透且其餘的12%被反射。咸信此 反射是因爲聚合物/空氣界面的折射指數不相稱所致。然 而，藉由使用奈米大小結構來設計片狀物上的表面結構， φ 射線的穿透率可提高至接近1 00%。藉奈米大小結構增進 穿透率可以源自於繞射鏡在聚合物/空氣界面產生級距的 折射指數情況或使用第零級光柵之自身干擾之現象。類似 地，奈米大小的孔隙引至聚合物發泡體中可以有助於提高 透明度和提高射線（如，太陽輻射）透射率。射線因孔隙 之散射可由’例如，施以Rayleigh-Gans-Debye(縮寫爲 "RGD"理論’此解釋了聚合物中的分子散射與孔隙大小和 入射射線的波長之關係）而瞭解。 此處所揭示的奈米多孔聚合物發泡體可以具有對於射 -12- 200932475 線之透明性。在電磁光譜內的任何射線皆可列入考慮。射 線的特定例子爲電磁光譜的可見光部分。例如，可視爲對 可見光呈透明的奈米多孔聚合物發泡體。一些情況中，此 發泡體可具有超絕緣性和對於射線之透明度。已經知道當 大小約微米的孔隙被引至在其整體狀態爲透明的聚合物（ 例如，雙酚A聚碳酸酯均聚物）製的發泡體中時，孔隙會 變得不透明。通常，咸信此不透明性係由於光被孔隙所散 _ 射之故。提高射線（如，太陽輻射）透射的實際結果顯著 。例如，估計太陽輻射透射率提高1 %，可以使得具有透 明聚合物屋頂鑲嵌玻璃的溫室之產率提高約1 %。使用前 文所述的理論認知，可以基於對於其與入射至孔隙上的波 長的關係之瞭解來設計孔隙大小。可以藉由設計平均孔隙 大小使其接近入射射線的波長，而使得射線散射儘量小。 例如，用於可見光，用以儘量減少散射之奈米多孔聚合物 發泡體的平均孔隙大小可爲約550奈米。另一體系中，平 0 均孔隙大小儘量降低可見光或選定波長（其可於約3 5.0奈 米至約8 00奈米的範圍內）之散射。 藉由使用式（5)所示的Bouguer定理，可預測聚合 物發泡體的光學性質： T=e-〇t (式 5) 此意謂透射率（T )與消光係數（α )和非散射的光 的徑長（t)(其約略等於光所通過之介質的厚度）之間 呈指數關係。消光係數（α )如式（6)所示者： -13- 200932475 α = 32π4 Pmm pi P嫌 7i η2 L J 1-2 (式6) 其中"a"是發泡體中的孔隙大小，"λ "是入射射線波長’ ”η"是介質的折射指數，是聚合物發泡體的密度’ 和pa*是製造發泡體的固態聚合物之密度。用於此揭示 之目的，所謂的"孔隙大小，，有時也是指藉估計具有圓形的 孔隙截面所得的孔隙直徑。圖5所示者的標繪圖具有參考 編號20-70，其說明就指定的孔隙直徑/發泡體密度値組 (此如下文中的實例部分的表2中的實例2-7所示者）’ 消光係數和波長之間的關係。聚合物發泡體密度單位爲公 斤/立方米。於實例部分更詳細地討論這些關係。 圖6以圖示密度爲2 40公斤/立方米的雙酚A( BP A )均聚碳酸酯之平均孔隙大小和發泡體密度對於可見光（ 即，380奈米至780奈米）的透光率之模擬計算結果。標 繪圖的細節（以參考編號80-110表示）示於圖3，並於實 例部分作更詳細的討論。此標繪圖顯示就指定的發泡體密 度和波長而言，孔隙大小降低，則透光百分比提高。 聚合物之發泡可以是發泡法之相分離動力的結果。相 分離的機構可藉成核作用和生長、藉旋節線分解作用或它 們的組合而發生。這些機構的程度可以取決於系統的相圖 。在固態發泡中，發泡劑氣體分子以非常高的飽和壓力擴 散進入聚合物，以形成"氣體-聚合物"的單相（有時也稱 爲"均相"）。之後，"氣體一聚合物中的"壓力/溫度抑制 導致系統不安定及氣體分子本身自聚合物分離，此導致成 -14- 200932475 核作用和氣泡成長。此成核作用特別取決於聚合物內的氣 體分子數、壓降大小和發泡溫度（其爲進行發泡程序的溫 度）。由於存在於聚合物基質中和氣泡表面處之氣體分子 的濃度梯度而使得核成長。此外，成核的氣泡內部的壓力 逆著聚合物的黏彈力和表面能量（此有助於氣泡成長）地 推動聚合物基質。一段時間之後，氣泡內部的氣體濃度梯 度和壓力降至不足以驅動成長的値^ @ 可以藉由使用某些假設來硏究此成長模型的理論，如 :(i)氣泡爲圓形；（ii)氣泡內的氣體遵循理想氣體定 律；（Hi )氣泡中的氣體濃度僅隨理想位置和時間而改變 ;(iv)遵循亨利定律，氣泡中的氣體壓力與氣泡表面處 之溶解的氣體濃度有關；（v)成長過程等溫；和（Vi) 聚合物材料的性質與溶解的氣體濃度無關。使用這些假設 ’可以設定在發泡法期間內，（a)運動，（b)氣泡上方 的整體物質平衡，和（c)環繞母相中之有差別的物質平 φ 衡，並解答以了解眾多關係，例如，於特定飽和壓力下， 時間對於發泡體孔徑的影響，壓力和溫度對於發泡體孔徑 之影響，及飽和壓力對於孔徑之影響。如此處所揭示者， 所謂的"發泡體孔徑”是指發泡體中之孔隙的截面大小，此 假設孔隙爲圓形。 基於成長機構之計算結果顯示最大孔密度（其爲每單 位體積聚合物發泡體的孔數）和最小孔大小可藉由在聚合 物內部放置可能最大量的氣體而獲致。此使得潛在成核位 址的數目最大，後者又導致較高成核密度。孔大小可藉由 -15- 200932475 適當地改變參數（如，發泡劑濃度、壓力、成核密度、發 泡溫度和聚合物的黏彈回應）而降低。 此處所描述的奈米多孔聚合物發泡體可藉體系中之方 法得到’該體系包含使聚合物與發泡劑接觸，此聚合物的 平均粒子大小由約10奈米至約10毫米。此方法可以擠壓 機進行。適當的擠壓技術可用以製造奈米多孔聚合物發泡 體。本揭示中，可以未使用此技術中常用的高壓地製得奈 Q 米多孔聚合物發泡體。此可藉由使用低溫以使得聚合物粒 子被發泡劑所飽和而達成。接觸步驟期間內，發泡劑氣體 分子擴散進入聚合物而形成單相（有時稱爲，，均相”，如先 前之定義）。此擠壓技術可於低溫（如，低於周圍溫度） 進行。 如此處揭示者，製造奈米多孔發泡體之聚合物給料中 之所謂"平均粒子大小"是指體積平均粒子大小。包含粒子 、纖維、短纖、小片、顆粒或它們的組合之聚合物的微粒 Φ 形式可列入考慮。當考慮纖維時，平均粒子大小是指纖維 的截面厚度。 如前文之描述，發泡劑氣體分子擴散進入聚合物粒子 ’導致形成"均相"，其中，在高飽和壓力下，氣體存在於 粒子內部。用以發生成核作用，希望存在於聚合物粒子內 部的氣體分子維持某段時間，以有助於形成發泡體之成核 法。因此，重要地，瞭解發泡劑氣體分子以"均相"自聚合 物粒子擴散。此擴散法可以遵循或不遵循菲克（Fick)第 —疋律’其當近似一量度（dimension)時，呈現式（7) -16- 200932475 所示的關係， f-

d2C (式7) 其中"c"是發泡劑濃度，"D”是擴散係數，”t"是擴散時間， 和"X"是粒子厚度。解出式（7)中的"t"得到式（8 )中所 示的關係， t*三 （式8) ο 4Z) 其指出擴散時間（其爲發泡用的氣體分子擴散離開或 進入聚合物粒子所花的時間，其與聚合物粒子的厚度平方 除以擴散係數有關）。厚度相對於擴散時間的描繪圖示於 圖7，其顯示隨著聚合物粒子的厚度（或平均粒子大小， 毫米）降至約1微米至約100奈米的範圍內，擴散時間的 對數亦線性降低。例如，此圖線可用以顯示當聚合物粒子 大小約1毫米時，根據式（8 )計算之擴散時間的對數約 ❹ 1 2小時；且就粒子大小約1微米者而言，擴散時間的對數 約0.5秒鐘。藉此理論趨近法預測線性行爲通常可用於粒 子大小在約10奈米至約10毫米範圍內的廣泛範圍中。在 其他體系中，粒子大小可以在約10奈米至約100微米； 和約1〇奈米至約1毫米的範圍內。在例示體系中，平均 粒子小約1微米的聚合物可用以得到平均孔隙大小約400 奈米的奈米多孔聚合物發泡體。 影響’’均相"形成的另一重要參數是發泡劑氣體在聚合 物粒子中之溶解度。發泡劑氣體的溶解度以式（9)表示 -17- 200932475 S = S〇e-^1· (式 9) 其中A Hs是溶液的視熱，S是於指定溫度"T”的溶解度， 和S〇是溶解常數。繪圖時，式（9)得到曲線，如圖8所 示之BPA聚碳酸酯於二氧化碳發泡劑中之溶解度（以重 量/重量表示）。圖顯示於指定壓力下，當溫度自周圍溫 度降至〇°C，發泡劑氣體在聚合物粒子中之溶解度提高約 3倍。爲了要使聚合物發泡，希望儘可能地於短時間內以 發泡劑飽和聚合物粒子。因此，由以式（7)爲基礎的前 述解釋，藉由使聚合物粒子與發泡劑於便利的低溫接觸， 聚合物粒子可以在更短的時間內被飽和。在一體系中，接 觸步驟於約- l〇〇°C至約20°C的溫度下進行。另一體系中， 接觸步驟在約-4 0 °C至約周圍溫度進行，又另一體系中， 接觸步驟在約-40°C至約2(TC進行。也可以使用較高溫度 ，如，聚合物的熔點。此發展提供製造奈米多孔聚合物發 泡體之實施技術的實施方式。 接觸步驟期間內維持操作壓力也是重要的參數。一體 系中，接觸步驟於常壓至約150牛頓/平方毫米的壓力下 進行。 發泡劑在聚合物粒子中之溶解度可以視爲吸附步驟， 其中，發泡劑分子吸附在粒子內。反之，在脫附作用中， 發泡劑分子擴散離開聚合物粒子。可以使用重力法硏究發 泡劑（如，二氧化碳）的吸附和脫附作用。在具有代表性 -18- 200932475 的程序中，例如，聚碳酸酯樣品可於80 °C乾燥至少4小時 並繼而秤重。之後可以將樣品置於處於預定溫度的壓力槽 中。此槽加壓至預定壓力。之後，可於數個時間間隔移除 聚合物樣品，使用具有足夠感度（如，±1毫克）的分析用 天平，可測定因吸收二氧化碳而得的增重。在完成吸附程 序之後，藉由於選定的時間間隔之重量損耗，硏究二氧化 碳自聚合物樣品的脫附情況。 φ 由前列討論明顯知道，形成奈米多孔聚合物發泡體的 實際方式可藉由使用下列槪念而發展：（i)使用的聚合 物給料所具有的粒子大小得以形成具有奈米大小孔隙的發 泡體；（ii)於儘量低的溫度，以發泡劑使聚合物粒子飽 和；和（iii )調整用以自已浸潤的聚合物粒子形成"均相" 材料及"均相"材料在聚合物處理機（如，擠壓機）中花費 的時間之總時間，使得總時間低於發泡劑分子擴散離開聚 合物粒子所花的時間。 〇 用以製造奈米多孔聚合物發泡體之方法的一個體系中 ’如圖9所不者，取用具有前述所欲粒子大小並於〇經 二氧化碳（編號130 )飽和的聚合物給料12〇，此形成，，均 勻混合物"（或"均相"）1 40。之後，，，均勻混合物” i 4 〇餵 至包含鑄模160的擠壓機150中，以製得奈米多孔聚合物 發泡體物件170。 此方法的其他體系以圖示於圖10-12。圖1〇中，聚合 物給料120餵入擠壓機150中。聚合物給料橫越擠壓機長 度時’製造出多個區域。因此’給料區190中之未熔解的 -19- 200932475 聚合物熔解而形成溶解區200，包含二氧化碳氣體和乾冰 的發泡劑經由入口 180引至擠壓機的柵欄區。此發泡用氣 體與熔解的聚合物給料在混合區210中混合，於此處發生 二氧化碳在聚合物粒子中之吸附作用，在單相溶液區220 中提供"均相"。之後’此單相溶液通過鑄模160，並驅動 發泡程序，之後藉校準器240拉引，提供奈米多孔聚合物 發泡體物件170。此奈米發泡體形成法可藉成核作用（圖 10中的編號23 0)發生。 圖11中，聚合物給料120被引至包含用於允許發泡 劑氣體進入的入口 250之低溫飽和系統260中。此低溫飽 和系統260能夠快速地飽和聚合物給料粒子（如前文所解 釋者）以形成經氣體飽和的聚合物給料。之後，此材料橫 越擠壓機長度一自給料區190至熔解區200、混合區210 和均相區2 2 0 ;之後到達鑄模1 6 0，於鑄模出口處，以成 核作用230驅動發泡，最後藉校準器240拉引，以提供奈 米多孔聚合物發泡體物件1 70。可注意到，在圖i 〇和i J 所示的兩個體系中，不須維持二氧化碳反壓。此簡化了用 以製造發泡物件之擠壓機設計。 在圖12圖示之技術的另一體系中，低溫擠壓機310 之結構用以接收來自加壓給料斗300的聚合物給料和發泡 劑。此發泡劑自供應器270藉正排量泵290 (其藉栗控制 器2 8 0調整）給料。低溫擠壓機可以輔助聚合物和發泡劑 之緊密接觸和/或混合。之後，來自低溫擠壓機的材料餓 入第二擠壓機320，於此處可形成均相材料。聚合物給料 -20- 200932475 的進一步混合及被發泡劑所飽和可藉由使用混合機33〇達 成。之後’均相材料藉由使用齒輪泵340運送至熱交換機 350，此處’壓縮空氣3 6〇被允許通過入口以部分冷卻均 相材料。之後’此材料擠壓通過纖絲鑄模37〇以製得所欲 的奈米多孔聚合物發泡體。 如前述者，欲藉擠壓技術製造奈米多孔聚合物發泡體 ’希望用以自摻有氣體的聚合物粒子形成，，均相"材料的時 φ 間和在聚合物處理器（例如，擠壓機）中的”均相”材料所 花的總時間低於發泡劑分子擴散離開聚合物粒子所花的時 間。就此揭示之目的，可以將此總時間視爲"停留時間"。 在一體系中’此停留時間是由發泡劑擴散離開聚合物粒子 所花時間的約0 · 5至約0 · 9倍。 前文所述方法可以批次、半批次或連續方式實施。希 望使用連續法’此由於它們得以較佳地控制方法及產製具 有相對更均勻和較高品質（如，窄的孔隙大小分佈，所具 φ 有的平均孔隙大小低於或等於標準偏差的約1倍）的奈米 多孔聚合物發泡體之故。 如此處所揭示者，所謂的"發泡劑"定義爲用以使聚合 物發泡的化學劑。此發泡劑可爲固體、液體或超臨界發泡 劑。發泡劑或起泡劑用以形成聚合物發泡體。可資利用的 起泡/發泡劑包括無機劑、有機劑和其他化學劑。適當的 無機起泡劑包括二氧化碳、氮、氬、水、空氣和惰性氣體 (如，氦和氬）。有機劑包括具1 -9個碳原子的脂族烴、 具1-3個碳原子的脂族醇和經完全或部分鹵化之具1-4個 -21 - 200932475 碳原子的脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷 、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和類似者。脂族醇包 括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。經完全和部分鹵化的脂 族烴包括氟化碳、氯化碳和氯氟化碳。氟化碳的例子包括 甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1,1-二氟乙烷（HFC-152a) 、1，1,1-三氟乙烷（HFC-143a) 、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC- 134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷 、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全 氟丁烷、全氟環丁烷和類似者。經部分鹵化的氯化碳和氯 氟化碳包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、三氯乙烷 、1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b ) 、1-氯-1，1-二氟乙烷 (HCFC-142b)、氯二氟甲烷（HCFC-22) 、1，1-二氯- 2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123) 、1-氯-1，2,2,2-四氟乙烷（ HCFC-124 )和類似者。經完全鹵化的氯氟化碳包括三氯 一氟甲烷（CFC-11)、二氯二氟甲烷（CFC-12)、三氯 三氟乙烷（CFC-113) 、1，1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯 四氟乙烷（CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。其 他化學劑包括偶氮基二碳醯胺、偶氮基二異丁腈、苯磺醯 肼、4,4-氧苯磺醯基半卡巴肼、對-甲苯苯磺醯基半卡巴肼 、偶氮基二羧酸鋇、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基四酞醯胺 、三醯肼基三嗪和類似者。 —體系中，發泡劑可以選自二氧化碳、空氣、氮、氬 、氣態烴和它們的組合。此發泡劑可選自固態二氧化碳、 液態二氧化碳、氣態二氧化碳或超臨界二氧化碳。可以使 -22- 200932475 用任何惰性氣體，如，氨、氙和氬。氣態烴的 括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。另一體系中’可 在周圍溫度和壓力下爲氣態形式的鹵化烴。此 子包括氟化烴、氟化碳、氯化碳和氯氟化碳。 已知之實施固態發泡的技巧可用於此處所 泡法以產製奈米多孔聚合物發泡體。此聚合物 機中處於流動狀態，但已由發泡法的前述物理 0 可用以控制成核密度和孔隙大小分佈並形成奈 物發泡體。例如，物理起泡劑、表面張力修飾 力之施用和溫度驟減步驟可用以潛在地使得所 孔聚合物發泡體中之孔隙密度提高至約一億個 分。一體系中，擠壓螺旋和鑄模可經設計，使 的壓力下降最大。以高量發泡劑（如，二氧化 合物給料的另一方式亦可用以使得所得奈米多 的孔隙密度最大化。 Φ 任何塑膠可用來作爲產製奈米多孔聚合物 彼形成之物件的聚合物給料。一體系中，聚合 性聚合物。另一體系中’聚合物包含非晶狀聚 一體系中’聚合物包含半晶狀聚合物。亦可使 合物。也可以使用前述類型的聚合物中之二或 可使用的熱塑性聚合物是低聚物、聚合物 樹枝狀聚合物、共聚物（如，嵌段共聚物、接 星狀嵌段共聚物、無規共聚物或類似者）或包 物中之至少一者之組合。熱塑性聚合物的適當 非限制例包 以使用預期 鹵化烴的例 述的連續發 可以在擠壓 模型知道者 米多孔聚合 劑、脈動壓 得的奈米多 孔/立方公 得擠壓機中 碳）飽和聚 孔發泡體中 發泡體和由 物包含熱塑 合物。又另 用熱固性聚 多者。 、離聚物、 枝共聚物、 含前述聚合 例子包括聚 -23- 200932475 縮醛、聚丙烯酸系物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯 胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳基化物、聚芳基颯、聚醚颯、聚 苯硫醚、聚碾、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙嫌、聚 醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮'聚苯並噁唑、聚噁二唑、聚 苯並噻嗪吩噻嗪、聚苯並噻唑、聚吡嗪喹噁啉、聚苯均四 醯亞胺、聚喹噁啉、聚苯並咪唑、聚羥吲哚、聚酮基異吲 噪啉 （polyoxoisoindoles )、聚二酮基異吲哚咐 （ ❹ polydioxoisoindolines)、聚三嗪、聚噠卩秦、聚哌嗪、聚 吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、 聚噁二環壬烷、聚二苯並呋喃、聚酞內酯、聚縮醛、聚酸 酑、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵 乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚硫醚、聚硫酯 、聚颯、聚擴藤胺、聚脲、聚隣氮嫌（polyphosphazenes )、聚砂氮院（polysilazane )或類似者，或包含前述熱 塑性聚合物中之至少一者之組合。一體系中，此熱塑性聚 φ 合物包含聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚烯烴、聚酯或聚 氯乙烯。另一體系中，此熱塑性聚合物包含聚醚醯亞胺或 聚碳酸酯。聚醚醯亞胺和聚碳酸酯可藉此技術已知的方法 製備。聚碳酸酯因爲具有高韌度、極佳的透明度和良好的 模塑性，所以特別有用。在一特別的體系中，聚碳酸酯製 自雙酚A，雙酚A因爲良好的透光性、良好的機械性質、 良好的衝擊性質，所以作爲可用以製造奈米多孔發泡體和 發泡物件之聚合物的單體或共聚單體。因此，可以使用此 處所述的技巧製得具有高衝擊強度、超絕緣性和透光性的 -24- 200932475 聚碳酸酯奈米多孔發泡物件。所用的此聚碳酸酯樹脂通常 得自二羥基酚和碳酸酯先質，其藉界面聚縮法或熔融聚合 法製得。二羥基酚的典型例子包括2 003年1 1月6日發佈 的美國專利申請案第20030207082A1中所揭示者，茲將其 全數列入參考。在一特別的體系中，製自2,2-雙（4-羥基 苯基）烷和/或雙酚A的聚碳酸酯可用以製造此處所揭示 的奈米多孔發泡體和發泡物件。 A 半晶狀熱塑性聚合物的非限制例包括聚對酞酸丁二酯 ◎ 、聚苯硫醚、聚醚醚酮（PEEK)、聚醚酮（ΡΕΚ)、聚酞 醯胺（ΡΡΑ )、聚醚酮酮（ΡΕΚΚ)和高溫尼龍。 也可以使用熱塑性聚合物之摻合物。熱塑性聚合物之 摻合物的例子包括2 005年5月26日發佈的美國專利申請 案桌20050112331Α1中所揭不的材料，兹將其全數列入參 考。 所欲時，此處所用的熱塑性聚合物亦可含有熱固性聚 ❹ 合物。熱固性聚合物的例子是聚胺基甲酸酯、天然橡膨、 合成橡膠、環氧物、酚系物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、 砂氧院和類似者’及包含前述熱固性聚合物中之任一者之 混合物。 用以加工成奈米多孔發泡體的聚合物給料亦可包含一 或多種阻燃劑摻於其中。可以使用此技術已知的任何阻燃 劑。其他添加劑（如’抗氧化劑、防滴落劑、抗臭氧劑、 熱安定劑、抗腐蝕添加劑、衝擊修飾劑、紫外光（υν ) 吸收劑、脫模劑、塡料、抗靜電劑、流動促進劑、衝擊修 -25- 200932475 飾劑、顏料、染料和類似物、如，2005年5月26日發佈 的美國專利申請案第20050112331A1號（茲將其全數列入 參考）中所揭示的材料亦可以所欲的量添加。一體系中， 可以添加有助於發泡法和/或有助於改良性晳，如，介電 性、機械性質和類似者，之塡料。 熱塑性聚合物、熱塑性聚合物之摻合物或熱塑性聚合 物與熱固性聚合物之摻合物通常與任何其他所欲添加劑一 起餵至擠壓機頸部。添加劑亦可以母料形式顧至擠壓機中 。此給料物質可藉熔融摻合聚合物給料物質和其他所欲添 加劑及之後在單一步驟中使用設備（如，單和雙螺旋擠壓 機、Buss捏和機 '滾磨機、Waring摻合機、Henschel混 合機、螺旋壓榨機（helicone )、Banbury混合機或類似 者或前述熔融摻合設備中之至少一者之組合）成形而製得 〇 除了在產製此處所揭示之感興趣的奈米多孔聚合物發 泡體方面具有價値之外，此處所述的方法通常可以有利地 用於產製具有任何所欲發泡體密度的聚合物發泡體和聚合 物發泡體物件。例如，發泡體密度爲用以製造該發泡體之 聚合物整體密度之約卜95 %的聚合物發泡體。 一體系中，此處所述的奈米多孔聚合物發泡體可包含 超結構發泡體，此處，超結構發泡體性質如前文所述者。 另一體系中，超結構發泡體可以進一步包含超絕緣發泡體 ，此處，超絕緣性質如前文所述者。其他體系中，此奈米 多孔聚合物發泡體的發泡體密度是製造奈米多孔聚合物發 -26- 200932475 泡體之聚合物材料之整體密度的1-10%;和5-25%。 此處所揭示的聚合物發泡體可具有高孔隙密度，在一 體系中，大於約109個孔/立方公分，另一體系中是約 1〇12至約1018個孔/立方公分，又另一體系中是約10〃 至約1018個孔/立方公分。如此處所揭示者，所謂"孔"定 義爲構成發泡體的孔洞。此孔可包含”開放孔結構”、"封 閉孔結構”或它們的組合。"開放孔結構"定義爲一或多個 @ 邊開放的孔洞。開放孔結構可連接至其他開放或封閉孔結 構。"封閉孔結構”定義爲沒有開口的孔洞。封閉的孔結構 存在或不存在於奈米多孔聚合物發泡體表面上。存在的話 ’封閉的孔的表層可以形成發泡體表面的一部分。另一體 系中’此處所揭示的聚合物發泡體所具有的平均孔隙大小 標準偏差低於或等於平均孔隙大小的約1 0 %。所謂"平均 孔隙大小”已述於前文中。 以此處所述者製得之奈米多孔聚合物發泡體具有產製 Q 眾多物件的價値。使用擠壓機時，可製得奈米多孔聚合物 發泡體擠壓物。一個體系中，奈米多孔發泡體可用以製造 發泡片或發泡板，其一些例子包括整體化的夾板、共層合 板、包含內部發泡片的共擠壓板、漸次變化的發泡片、共 擠壓發泡片、結合的發泡片、多壁發泡片、包含發泡片和 強化表層作爲頂層的整體片結構和包含至少一發泡片置於 二或多個塑膠片之間的多壁片結構。此發泡體亦可包含能 量吸收材料、包裝材料、隔熱材料、隔音材料、建築營建 材料或建築施釉材料。包含能量吸收材料的發泡體可製成 -27- 200932475 眾多物件，如，汽車減震器，其有時必須較軟以用於行人 安全且亦必須符合承載規格。包含奈米多孔發泡體的透明 板亦可作爲光擴散器.，如’顯示器裝置擴散器。此外’此 奈米多孔聚合物發泡體可用以產製超結構發泡體或超絕緣 發泡體。一體系中，超結構聚合物發泡體具有平均孔隙大 小爲約100奈米至約500奈米。其他體系中，超絕緣發泡 體具有平均孔隙大小約1〇奈米至約200奈米，和由約10 U 奈米至約100奈米。超絕緣發泡體的一些特定應用範圍包 括，例如，建築、冰箱和冷凍系統、加熱器和加熱系統、 通風系統、空調機、運送熱或冷物質（如，液體、空氣和 其他氣體）的輸送系統；和冷房。超絕緣發泡結構亦可用 以製造高溫渦輪零件，如，渦輪葉片。超結構和超絕緣發 泡結構用於建築和構造板，包括不透明的超絕緣夾板。奈 米多孔聚合物發泡體作爲兼具超結構性質和透明性之材料 的一些應用例子包括屋頂施釉、建築材料施釉、建築物施 Q 釉、自動上釉。一些例子中，發泡結構的超結構、超絕緣 和透明性組合亦可被用於許多建築應用。包含阻燃劑的超 絕緣發泡體亦可用以產製夾在一起的核心，其可用以產製 用於空氣和表面運輸物件（如、飛機、直昇機、火車、巴 士、船隻、娛樂載具和類似者）的板。超低密度奈米多孔 聚合物發泡體（此發泡體的密度是製造該發泡體之聚合物 之整體密度的1-10%)可以作爲具有超結構和超絕緣性質 的夾板。 另一體系中，包含奈米多孔聚合物發泡體的板或片可 -28- 200932475 包含飛機或汽車外部結構組件、頂部、溫室頂部、屋頂、 窗、天窗或交通工具頂部。奈米多孔聚合物發泡體的一個 應用包括它們包含塗覆應用之處，例如，傳導性包裝材料 、用於噪音和熱隔絕的飛機機身絕緣材料、燃料槽塗料、 飛機燃料槽塗料、汽車燃料槽塗料和燃料儲槽塗料。此外 ，此發泡體可包含氣體混合器、氣體擴散器、液體-氣體 分離器、緊湊型熱交換機和整型外科的裝置。此外，此發 泡體可包含膜、感測裝置、浮動結構或抗候性的外部面板 。特定浮動結構的一些例子包括浮動月台、碼頭、捕魚船 、救生用橡皮艇、船身、安全帶、救生衣和導航浮標。 實例 實例1 · 以聚合物發泡體的眾多平均孔隙大小値標繪式4。此 標繪圖示於圖4，指出在孔隙大小低於約200奈米時’氣 φ 體傳導（其主導發泡體傳導量）開始迅速降低。因此，隨 著聚合物發泡體的平均孔隙大小接近和降至低於20〇奈米 ，藉對流之熱能傳導接近1x1 〇_6瓦特米，之後開始迅 速降低幾個次方。因此，這樣的聚合物發泡體具有可作爲 超絕緣奈米多孔聚合物發泡體的潛能。 實例2-7 這些實例證實就雙酚Α均聚碳酸酯奈米多孔聚合物發 泡體之指定的孔隙直徑/發泡體密度値組合，消光係數和 -29- 200932475 波長之間的關係。聚合物發泡體密度單位爲公斤/立方米 。眾多的孔隙直徑和發泡體密度之標繪示於圖2。標繪圖 ，以參考編號20-70代表，示於圖5。 表2. 實例編號 標繪圖參考編號 孔隙直徑（奈米） 發泡體密度 (公斤/立方米） 2 20 800 600 3 30 800 240 4 40 500 600 5 50 500 240 6 60 300 600 7 70 300 240

圖5清楚地顯示，就指定聚合物，設計孔隙直徑（或 孔隙大小）和發泡體密度可以有效地降低消光係數，並因 此而提高透明度。例如，具有參考編號30和70的標繪圖 指出，具有孔隙直徑300奈米和發泡體密度240公斤/立 方米的聚合物發泡體於3 80奈米處的消光係數低於0.1， 而具有相同密度但孔隙直徑爲800奈米的發泡體於相同波 長處的消光係數約0.7。具有參考編號20和60的標繪圖 指出，具有孔隙直徑800奈米和發泡體密度600公斤/立 方米的聚合物發泡體於約500奈米處的消光係數約〇.6’ 而具有相同密度但孔隙直徑爲3 00奈米的發泡體於相同波 長處的消光係數低於0.1。 實例8 -1 1 -30- 200932475 這些實例顯示密度爲240公斤/立方米的雙酚A均聚 碳酸酯發泡體之平均孔隙大小和發泡體密度對於對可見光 (即，波長在380奈米至780奈米範圍中的光）之透光率 之影響的模擬計算結果。用於標繪圖的眾多孔隙直徑和發 泡體密度示於表3。 表3 . 實例編號 標繪圖參考編號 孔隙直徑（奈米） 8 80 100 9 90 300 10 100 500 11 110 800 ❹ 由圖6可看出，指定發泡體密度的情況下，隨著孔隙 大小的降低，透光百分比提高。因此，例如，模擬結果顯 示，平均孔隙大小約100奈米且發泡體密度約240公斤/ 立方米的BPA發泡體在由3 80奈米至780奈以的波長範 圍內基本上透明，此如具有參考編號80之標繪圖可見到 者。雙酚A聚碳酸酯的整體密度約1 200公斤/立方米， 此意謂BPA聚碳酸酯發泡體的發泡體密度約整體密度的 20%。 此處僅說明和描述本發明的某些特徵，嫻於此技術者 將意會許多修飾和改變。因此，應瞭解的是，所附申請專 利範圍意欲涵蓋屬本發明之真實精神範圍內之所有的此修 飾和改變。 200932475 【圖式簡單說明】 讀完上列詳細描述並參考附圖（附圖中，類似的字元 代表類似的零件）會更瞭解本發明的這些和其他特徵、特 點和優點，其中： 圖1所示者爲孔大小相對於頻率之頻率分佈標繪圖， 此用以說明"平均孔隙大小"之定義； 圖2所示者爲眾多類型的聚合物發泡體（包括此處揭 示的奈米多孔發泡體）之相對密度相對於標準化的性質之 標繪圖； 圖3所示者爲根據本發明之體系，在形成聚合物發泡 體的期間內，應力變化相對於所施以的張力之圖； 圖4所示者爲根據本發明之另一體系之聚合物發泡體 之氣體傳導變化與孔隙大小之關係圖； 圖5所示者根據本發明的另一體系，具有指定孔隙直 徑/發泡體密度値組之聚合物發泡體的消光係數和波長之 間的關係圖； 圖6所示者爲根據本發明的另一體系，平均孔隙大小 和發泡體密度對於雙酚A ( BPA )均聚碳酸酯發泡體之 可見光的透射率之影響之圖； 圖7所示者爲根據本發明的另一體系，聚合物粒子的 平均粒子大小和擴散時間對數之間之關係圖； 圖8所示者爲根據本發明的另一體系，圖6之聚碳酸 酯的溫度-溶解度標繪圖； 圖9所示者爲根據此處所揭示的技術的一個體系，用 -32- 200932475 以形成奈米多孔聚合物發泡體之方法之圖； 圖10所示者爲根據此處所揭示的技術的另一體系’ 用以形成奈米多孔聚合物發泡體之方法之圖； 圖11所示者爲根據此處所揭示的技術的又另一體系 ’用以形成奈米多孔聚合物發泡體之方法之圖；和 圖12所示者爲根據此處所揭示的技術的又另一體系 ’用以形成奈米多孔聚合物發泡體之方法之圖。 【主要兀件符號說明】 1 2 0 :聚合物給料 1 3 0 :二氧化碳 1 4 0 :均勻混合物 150 :擠壓機 160 :鑄模 170:奈米多孔聚合物發泡體物件 1 80 :入口 190 :給料區 200 :熔解區 2 1 0 :混合區 220 :單相溶液區 23 0 :成核作用 240 :校準器 250 :入口 260:低溫飽和系統 -33- 200932475 〇 :供應器 :泵控制器 :正排量泵 :加壓給料斗 :低溫擠壓機 :第二擠壓機 :混合機 :齒輪泵 :熱交換機 :壓縮空氣 :纖絲鑄模 -34-

Claims (1)

1. 200932475 十、申請專利範圍 1. 一種奈米多孔聚合物發泡體’其具有： 平均孔隙大小約10奈米至約500奈米；和 發泡體密度爲奈米多孔發泡體材料之整體密度的約 1%至約 5 0°/。。 2. 如申請專利範圍第1項之奈米多孔聚合物發泡體， 其中包含開放孔結構、密閉孔結構或它們的組合。 @ 3·如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其具有平均孔隙大小標準偏差低於或等於平均孔隙大 小的約1 0 %。 4. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其具有孔密度大於約1〇9孔/立方公分。 5. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其具有孔密度約1〇12至約1〇18孔/立方公分。 6. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 φ 體，其具有孔密度約1015至約1018孔/立方公分。 7. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其具有發泡體密度係奈米多孔聚合物發泡體材料之整 體密度的5-25%。 8. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其具有發泡體密度係奈米多孔聚合物發泡體材料之整 體密度的1 -1 〇 %。 9·如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發泡 體，其包含超結構發泡體。 -35- 200932475 10. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發 泡體，其另包含超絕緣發泡體。 11. 如申請專利範圍第丨或2項之奈米多孔聚合物發 泡體’其包含能量吸收材料、包裝材料、隔熱材料、隔音 材料、建築營建材料或建築施釉材料。 12. 如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發 泡體，其可被電磁射線穿透。 ❾ 13.如申請專利範圍第1或2項之奈米多孔聚合物發 泡體’其中平均孔隙大小包含對缺陷不敏感的孔隙大小。 14.一種包含如申請專利範圍第丨項之奈米多孔聚合 物發泡體之物件’其中物件包含導電性包裝材料、燃料槽 塗料、飛機燃料槽塗料、汽車燃料槽塗料、飛機機身絕緣 材料、顯示裝置擴散板、膜、感測裝置、浮動結構、氣體 混合器、氣體擴散器、液體_氣體分離器、緊湊型熱交換 機、整型外科的裝置或抗候性的外部面板。 ❹ 15.—種包含如申請專利範圍第1項之奈米多孔聚合 物發泡體之物件，其中發泡體製自熱塑性聚合物、非晶狀 聚合物或半晶狀聚合物。 16·—種用以製造奈米多孔聚合物發泡體之方法，其 包含： 使聚合物與發泡劑接觸而形成均相材料，該聚合物具 有平均粒子大小約10奈米至約1〇毫米；和 加工該均相材料以製得奈米多孔聚合物發泡體。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其包含用以製造 -36- 200932475 奈米多孔聚合物發泡體之擠壓技術。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該接觸和擠 壓包含停留時間係發泡劑擴散至聚合物粒子之外所花的時 間的約0 _ 5至約0.9倍。 19. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該擠 壓技術係連續實施的。 20. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中聚合 物包含熱塑性聚合物、非晶狀聚合物、熱固性聚合物或半 晶狀聚合物。 2 1.如申請專利範圍第20項之方法，其中聚合物包含 選自如下之熱塑性聚合物：聚縮醛、聚丙烯酸系物、聚碳 酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳基 化物、聚芳基颯、聚醚碾、聚苯硫醚、聚颯、聚醯亞胺、 聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮 、聚苯並噁唑、聚噁二唑、聚苯並唾嗪吩噻嗪、聚苯並噻 唑、聚吡嗪喹噁咐、聚苯均四醯亞胺、聚喹噁啉、聚苯並 咪11坐、聚經卩引噪、聚酮基異卩引除琳（polyoxoisoindolines )、聚二酮基異卩引哄琳（polydioxoisoindolines)、聚三 嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑 、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚噁二環壬烷、聚二苯並呋喃、 聚酞內酯、聚縮醛、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚 乙烯醇、聚乙烯酮、聚鹵乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚 磺酸酯、聚硫醚、聚硫酯、聚碾、聚磺醯胺、聚脲和聚磷 氮稀（polyphosphazenes) ° -37- 200932475 22. 如申請專利範圍第20項之方法，其中聚合物包含 選自如下之半晶狀聚合物：聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮 、酞醯胺、聚醚酮酮、聚對酞酸丁二酯和高溫尼龍。 23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中聚合物包含 熱塑性聚合物，該熱塑性聚合物包含聚醚醯亞胺或聚碳酸 酯。 24. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中聚合 物與發泡劑之該接觸係於溫度約-100°C至約20 °C時進行。 25. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中聚合 物與發泡劑之該接觸係於溫度約-40°C至約20°C時進行。 26. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中發泡 劑是固態、液態、氣態或超臨界發泡劑。 27. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中發泡 劑選自二氧化碳、空氣、氮、氬、氣態烴和它們的組合。 28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中發泡劑選自 固態二氧化碳、液態二氧化碳、氣態二氧化碳或超臨界二 氧化碳》 29. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該接 觸係於壓力爲常壓至約150牛頓/平方米時進行。 30. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該平 均粒子大小是約10奈米至約100毫米。 31. 如申請專利範圍第16或17項之方法，其中該平 均粒子大小是約10奈米至約1毫米。 3 2.—種物件，其根據申請專利範圍第16項之方法製 -38 - 200932475 得。 3 3.如申請專利範圍第32項之物件，其爲奈米多孔所 形成之聚合物擠出物。 34.如申請專利範圍第33項之物件，其中奈米多孔所 形成之聚合物擠出物包含片。 35·如申請專利範圍第34項之物件，其中該物件選自 積體夾心板、共餍合板、共擠出板（包含內部發泡片、遞 0 變發泡片、共擠出發泡片、波狀發泡片、多壁發泡片）、 整體片結構（包含發泡片和強化表層作爲頂層）和多壁片 結構（包含至少一發泡片介於二或多個塑膠片之間）。 36.—種奈米多孔聚合物發泡體，其具有： 平均孔隙大小約1〇奈米至約500奈米；和 相對密度爲奈米多孔聚合物發泡體材料之整體密度的 約5 %至約5 0 % ; 其中發泡體製自熱塑性聚合物、非晶狀聚合物或半晶 Q 狀聚合物。 -39-