TW200927851A - Method of coating a substrate with a radiation and chemically curable coating composition - Google Patents

Description

200927851 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種於基材上形成硬化塗層之方法，其包含 沈積塗料組合物於基材上以及藉由曝露於輻射下和邁克爾 (Michael)加成反應之雙重機制硬化塗料組合物。 本發明之完成係得到美國政府支持，由AFrl授予之合 同號為FA8650-05-C-5010。美國政府在本發明中享有一定 權利。 【先前技術】 輻射硬化整修汽車表面組合物係變得越來越有用，其可 用於車身填充物、底漆、平面刨床以及面漆上。轄射硬化 之優點為：快速、可於環境溫度下實施且輻射可硬化組合 物可以尚固體含篁配製，其為合乎環境要求的。然而，使 用輻射可硬化組合物塗布車體之問題在於輻射無法直接到 達硬化區域如盲區，例如凹處、折痕和其他汽車製造過程 所產生之咬邊。此外’有色塗料經合物可包含吸收輻射之 顏料，如碳黑以及二氧化鈦，而使硬化樹脂成膜黏合劑之 輕射不足。最後’低能賴射如在200-400 nm波長範圍之紫 外線輻射’雖然可有效用於硬化薄塗層，但在硬化厚塗層 内部區域方面並非特別有效。 因此，希望具有一種塗料組合物，當其曝露於輻射時硬 化並在輻射不足以造成完全硬化時亦可經由交替硬化機理 硬化》 【發明内容】 133489.doc 200927851 本發明提供一種於基材上形成塗層之方法，其包括： (a)於基材上沈積一可硬化組合物，其中該組成物包 括： (i) 包含一吸電子基團之多烯， (11) 聚硫醇， (iii)邁克爾加成反應催化劑； (b) 於基材表面上形成實質連續膜； e 物 (c) 曝露該膜於輻射下以部分硬化該組合物； (d) 使膜處於引發邁克爾加成反應之條件下， 藉此步驟（c)以及（d)之硬化可實質上完全硬化該組合 【實施方式】 為達下列詳細說明之目的，應理解：此發明可呈現不同 替代變化例以及步驟順序’除非其中明確指定為相反者。 而且，除了在任何操作實例或另外表明處之外，表達（例 如）用於專利說明書和請求項中 月$唄中之成分1之任何數值皆應 理解為在一切情況下皆可經纽” 術βσ約修飾。因此，除非表 明為相反，在下面專利鳟 數值1書以及附加請求項巾所闡述之 欺·值參數為近似值，其可拍 、 據欲藉由本發明獲得之理想性 有b而變化。至少且不當分 t 肖等論於請求項範圍之應 用各數值參數至少應枢 並捅 斤δ己錄之有效數位並藉由應用 範儘s，闞明本發明寬範圍之數值 祀图和參數為近似值，钿 路Μ。 一應儘可能精確地記錄具體實例申 所闡明之數值。然:而 °數值固有包含必然由其個別試 133489.doc 200927851 驗測量中所發現之標準變異產生之某些誤差。 此外，應理解：敍述於此之任何數值範圍係欲包括所有 歸入其中之子範圍。例如··範圍"丨至丨⑴，係欲包括介於（並 包括）所述最小值1和所述最大值10之間之所有子範圍亦 即’其具有大於或等於1之最小值和小於或等於10之最大 值。 在此申請案中，單數之使用包括複數和複數涵蓋單數， 除非特定表明。另外，除非特定表明，在此申請案中，"或" 之使用意指"及/或”，即使"及/或"可以明確地用於某些情 況。 術語"聚合物"亦欲包括共聚物和寡聚物。 丙烯酸系和甲基丙酸烯系係稱為（甲基）丙烯酸系。 脂族和環脂族係稱為（環）脂族。 術語”輻射"意指自由基產生之輻射。 術語"邁克爾加成"意指硫代邁克爾加成反應，其中將含_ SH官能度之化合物加至雙鍵中。 用於本發明之適宜多烯為數眾多並可廣泛地變化。此類 多稀可包括彼等技術上為吾人所熟知者。適宜多婦之非限 制實例可包括彼等由如下化學式所代表之多烯： A-(X)m 其中A為有機部分，m為至少為2之整數，並且X為包含一 吸電子基團之稀系不飽和部分，m至少為2，一般係自2至 4。X之實例為下列結構之基團： 133489.doc 200927851

R

I -c-c=ch2

II o (甲基）丙烯醯基 其中各R係選自H和甲基之基團。可使用其他吸電子基團 . 如羧基、腈、醯胺基和磺醯基。 • 多烯可為分子中含有可藉由曝露於輻射而聚合及藉由邁 克爾加成反應與硫醇化合物反應之烯系雙鍵之化合物或聚 β 合物。此類物質之實例為（曱基）丙烯酸系官能基（甲基）丙 烯酸系共聚物、環氧樹脂（曱基）丙烯酸酯、聚酯（曱基）丙 烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯、胺基（甲基）丙烯酸酯、聚矽氧（曱基）丙烯酸酯和三 … 聚氰胺（甲基）丙烯酸酯。此類化合物之數目平均莫耳質量 • · (Μη)較佳係約自200至1 0,000之間。該分子較佳地包含平 均2至20個可藉由曝露於輻射聚合之烯系雙鍵。（甲基）丙烯 酸醋可為芳族或（環）脂族（甲基）丙烯酸酯。黏合劑可單獨 _ 使用或以混合物形式使用。 聚胺基甲酸酯（曱基）丙烯酸酯之具體實例為聚異氰酸酯 . 如丨，6_亞甲基二異氰酸酯及/或異佛酮二異氰酸酯，包括異 氰脲酸酯和其縮二脲衍生物與羥烷基（甲基）丙烯酸酯如羥 乙基（甲基）丙烯酸酯及/或羥丙基（曱基）丙烯酸酯之反應產 物。聚異氰酸酯可與羥烷基（甲基）丙烯酸酯以1:1之當量比 反應或以大於1之NCO/OH當量比反應以形成一然後可以多 元醇如二元醇或三元醇，例如丨，4_丁二醇、1，6-己二醇及/ 1334的.doc 200927851 或三羥曱基丙烷延伸鏈長之含NCO之反應產物。聚醋（曱 基）丙烯酸酯之實例為以下之反應產物：（曱基）丙稀酸或肝 與多元醇’如二元醇、三元醇和四元醇，包括烷基化多元 醇，如丙氧基化一元醇和二元醇。多元醇之實例包括 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四 醇和丙氧基化1，6-己二醇。聚酯（甲基）丙烯酸酯之具體實 例為甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯 ❹

酸酯，新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯和新戊四醇四（甲基）丙 烯酸S旨。 在此所使用之術語，，聚硫醇官能基物質”或"聚硫醇"係指 包含兩種或多種硫醇官能基（SH)之多官能基物f。用於形 成轄射可硬化面漆組合物之適絲料為數眾多並可廣泛 地變化。此類聚硫醇官能基物質可包括彼等在技術上為吾 所U者it且聚硫醇官能基物質之非限制性實例包括 、不限於广、有至少兩個硫醇基之聚硫醇，包括化合物和 t合物。聚硫醇可具有_聯（-〇_)、硫鍵聯（-S·)，包括多 2鍵聯（七)(其中x至少為2，如自則以及此類鍵聯之組 包括（但不限於）如下化學式之物 用於本發明之聚硫醇 質： 一般係自2 其中R,為多價有機部 至6。

Ri-(SH)n 分’ π為至少為2之整數 適宜聚硫醇之非 限制實例包括（但不限於）化學式hs_R2_ 133489.doc 200927851 COOH之含硫醇酸之酯，其中Rz為結構R3_(〇H)n之多羥基 化合物之有機部分，其中&為有機部分，n至少為2, 一般 係自2至6。這些組分在適宜條件下反應以產生具有如下一 般結構之聚硫醇： R3-(〇C-R2-SH)n

II 〇 其中Rz、R3和η為如上所定義。 含硫醇酸之實例為含有多羥基化合物如乙二醇、三元 醇、四元醇、五元醇、六元醇和其混合物之巯基乙酸（HS_ CH2OOH)、α-氫硫基丙酸（HS-CH(CH3)-COOH)和 β-氫硫基 丙酸（HS-CH2CH2COCH)]。適宜聚硫醇之其他非限制實例 包括（但不限於）乙一醇二（疏基乙酸醋）、乙二醇二（β_氫硫 基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（巯基乙酸酯）、三羥甲基丙烷 三（β-氫硫基丙酸酯）、新戊四醇四（巯基乙酸酯）和新戊四 酵四（β-氫硫基丙酸酯），和其混合物。 典型地，多烯在透明面漆組合物中之存在量係自80至90 wt% ’更典型地自90至95 wt% ;典型地，聚硫醇物質之存 在量係自2至20 wt%，更普遍地自5至1〇 wt%。重量百分比 係基於多烯以及聚硫醇之總重量。 該可硬化組合物亦包含邁克爾加成反應催化劑。適宜催 化劑之示例包括一級胺、二級胺、三級胺和四級錢化合 物。具體實例包括異佛酿I二胺、丁胺、正辛胺、正壬胺、 N，N'-二乙胺-丙基-3-胺 '苯胺、二辛胺、三乙胺和四甲基 胍。同時’可使用封閉型一級胺和二級胺如彼等上述與駿 133489.doc •10· 200927851 及/或酮反應形成乙醛胺及/或酮亞胺者。 基於多烯和聚硫醇之重量，可硬化組合物中邁克爾加成 反應催化劑之存在量一般係自0.001至5 wt%，較佳係自 0.05至 0.3 wt%。 當該可硬化組合物曝露於紫外線輻射下，其可包含光引 發劑。適宜光引發劑為（例如）彼等吸收波長範圍自19〇至 ' 600 nm之光引發劑。 φ 用於輻射系統之光引發劑實例為安息香和安息香衍生 物、苯乙酮及苯乙酮衍生物如（例如）2,2-二乙醯氧基笨乙 酮、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、噻噸_和噻噸酮衍生 物、蒽醌、1-苯曱醯基環己醇、有機磷化合物如（例如）醯 基膦氧化物。相對於多烯、聚硫醇以及光引發劑之重量， 當光引發劑存在時，其用量係（例如）自0· i至7 wt%，較佳 • 係自0.5至5 wt%。光引發劑可單獨使用或組合使用。 可硬化組合物視需要地包令存在於塗料組合物之慣用添 瘳 加劑。此類添加劑包括流變學控制劑、消泡劑、受阻胺光 穩定劑、紫外線吸收劑、黏性促進劑以及耐腐蝕潤濕劑。 基於面漆組合物之重量，此類視需要使用之成分的存在量 • 為10 wt%，較佳係不多於5 wt〇/〇。 • 根據本發明内容中所使用之可硬化組合物可包含稀釋劑 如有機溶劑及/或水》然而，組合物較佳係i 〇〇()/。固體。適 且有機溶劑之實例為單或多元醇，例如，乙二醇、丁醇、 乙二醇醚或酯，例如’包含（^至^烷基之二乙二醇二烷基 醚。基於可硬化組合物之重量，當稀釋劑存在時，其構成 133489.doc 200927851 該組合物之5 0 wt%。 =可硬化組合物亦可包含可溶於本塗料組合物之顏料及/ 或著色劑如染料。基於該可硬化組合物之重量，此類成分 右存在，其存在量為5〇 wt%，一般為3〇 Μ%。 在此所使用之術語"著色劑"意指賦予該組合物顏色及/或 其他不透明性及/或其他視覺效果之任何物質。該著色劑 可以任何適且形式如離散微粒、分散液、溶液及/或薄片 添加至塗料中。可使用單一著色劑或兩種或多種著色劑之 著色劑之實例包括顏料、染料和調色劑，如彼等用於油 漆工業及/或列於乾顏料製造商聯盟（DCMA)中者以及特殊 效果組合物。著色劑可包括（例如）在使用條件下不能溶解 但可潤濕之細微固體粉末。著色劑可為有機物或無機物及 可為成團的或非成團的。著色劑可藉由研磨或簡單混合併 入此塗料中。利用研磨介質可藉由研磨將著色劑併入塗層 φ 中’研磨介質之使用為擅長該項技術者所熟知。 顏料及/或顏料組合物之實例包括（但不限於）咔唑雙噁嗪 粗顏料（carbazole dioxazine crude pigment)、偶 1 染料 ' (azo)、單偶氮染料（mon〇az〇)、雙偶氮染料（disazo)、萘盼 AS (naphthol AS)、鹽型染料（色澱）[salt type (lakes)]、苯 并咪唑酮（benzimidazolone)、金屬錯合物、異巧丨嗓琳嗣 (isoindolinone)、異吲哚啉（isoindoline)和多環酞菁染料 (polycyclic phthalocyanine)、喹吖啶酮（quinacrid〇ne)、二 萘嵌苯（perylene)、紫環酮（perinone)、二酮吡咯并吡洛 133489.doc 200927851 (diketopyrrolo pyrrole) ' 硫散（thioindigo)、蒽酉昆 (anthraquinone)、敏蒽酿（indanthrone)、蒽痛咬 (anthrapyrimidine)、黃蒽酮（flavanthrone)、芘蒽 _ (pyranthrone)、蒽欲蒽醒（anthanthrone)、二0惡0秦 (dioxazine)、三芳基鎪染料（triarylcarbonium)、喧敌 _ 顏 料（quinophthalone pigments)、二酮基口比洛并 0比哈紅[diketo pyrrolo pyrrole red ("DPPBO紅"）和其混合物。術語"顏料" 及有色填充劑"可交替使用。 染料之實例包括（但不限於）彼等基於溶劑者如酞菁綠或 醜菁藍（pthalo green or blue)、氧化鐵、鈒酸祕、蒽酿、二 萘嵌苯及喹吖啶酮。 如上所述，著色劑可呈分散液，包括（但不限於）奈米顆 粒分散液體形式。奈米顆粒分散液可包括一或多種產生理 想可見顏色及/或不透明性及/或視覺效果之高度分散之奈 米顆粒著色劑及/或著色劑顆粒。奈米顆粒分散液可包括 著色劑如顏料或染料，其具有少於1 50 nm，如少於70 nm，或少於30 nm之顆粒大小。藉以具有小於0.5 mm顆粒 大小之研磨介質碾磨原料有機或無機顏料產生奈米顆粒。 奈米顆粒分散液實例及其製法係發現於美國專利第 6,875,800 B2號，將其以引用方式併入本文中。 奈米顆粒分散液亦可藉由結晶、沈澱、氣相冷凝和化學 磨耗（即部分溶解）產生。為了最小化塗層内奈米顆粒再結 塊，可使用經樹脂被覆之奈米顆粒分散液。在此所使用之 "經樹脂被覆之奈米顆粒分散液”係指連續相，其中為包括 133489.doc •13· 200927851 奈米顆粒以及奈米顆粒上之樹脂塗層之分散”複合微粒„。 經樹脂被覆之奈米顆粒分散液實例及製法係發現於2004年 6月24曰申請之美國申請案第10/876,03 1號（將其以引用方 式併入本文中）以及2003年6月24曰申請之美國臨時申請案 第60/482,167號（將其以引用方式併入本文中）。 可使用之特殊效果組合物實例包括顏料及/或組合物， ’ 其產生一或多種外觀效果如反射率、珠光、金屬光彩、麟 ❹ 光、螢光、光致變色、感光性、熱變色、隨角變色及/或 顏色變化。其他特殊效果組合物可提供其他可察覺的性 質，如反射率、不透明性或紋理。在一非限制具體實施例 中，特殊效果組合物可產生色位移而使當從不同的角度觀 察塗層時，其顏色變化◎色彩效果組合物之實例係發現於 美國專利第6,894,086號’將其以引用方式併入本文中。其 '' 他色彩效果組合物可包括透明被覆雲母及/或合成雲母、 被覆矽石、被覆氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗層，及/ 〇 或任何組合物，其中干擾係物質内之折射率差異而非該物 質表面與空氣間之折射率差異。 該等組合物一般係在環境溫度下並曝露於輻射下硬化。 ' 該輻射可為高能輻射或光化輻射。 一類高能撞擊包括高能電子如彼等源於同位素如鳃_90

藉由實例方式’在一些系統中，利用 總輻射劑量可使硬化時間少於約1秒。 133489.doc -14· 200927851 在此適用之"'類光化輻射為紫外光及其他形式之光化輻 射’後者-般係在由太陽發出之轄射或由人工光源如以型 太陽燈、碳弧燈、氣弧燈、汞汽燈、鎢齒化物燈及類似物 發出之輻射中找到。若可光固化之多稀/聚硫醇組合物包 含適宜的光固化加速劑，則可最有效地使用紫外線轄射。 硬化期可藉由適當選擇紫外線光源、光固化速率加速劑以 及其濃度、溫度及分子量以及多烯及聚硫醇之反應性基團 官能度調節成極短時間且因此在商業上係經濟的。一般硬 化期係自1秒至15分鐘。 較佳地，基於安全，較佳低能紫外線輻射係落於2〇〇_ 4〇〇 nm波長間隔。較佳地，UV_B含量與uv_a含量之比率 為1:1或更少。 據信：在硬化步驟期間，藉由輻射引起之自由基加成反 應和邁克爾加成反應可同時發生。因此，若自由基加成反 應固化不足以完全硬化該組合物，邁克爾加成反應將完成 該硬化。 如上所述，如本發明之組合物可為水性組合物、溶劑型 組合物或無溶劑型組合物。組合物特別適合以高固體或無 溶劑組合物形式使用。較佳地，該組合物之理論揮發性有 機含量（VOC)係少於450 g/卜更佳係少於35〇 g/卜最佳係 少於250 g/Ι。 本發明組合物對塗料組合物具特別興趣。較佳地，使用 雙組分組合物（two-pack composition)。較佳地，雙組分塗 料之第一成分包括含兩種或多種烯系不飽和基團之化合物 I33489.doc 200927851 ' 和含至少兩種疏基官能基之化合物，該組合物之第二成分 包括少量的催化劑溶液。然而，若需要，第二成分除催化 劑之外可包括一部分或全部含稀系不飽和基團之化合物或 含巯基官能團之化合物。 :發明之組合物可藉由慣用方法，包括喷霧、刷、輥盡 或浸潰塗覆。然而，本發明之組合物尤其適合藉由一外處 . ♦裝置塗覆’-者其中-液體組合物(其包括一包括兩種 ❹ f多種含有至少-種與不飽和基圏之碳原子相連之吸電子 官能基之烯系不飽和基團之化合物，和包括至少兩種魏基 官能基之化合物）係經由喷霧嘴將少量液體催化劑組合物 注入喷霧組合物之喷霧中進行噴霧。塗層的厚度（乾膜厚 度）一般為自5至160微米。 « * 本發明組合物可用於各種工業應用之不同基材上，尤其 , 是木材、塑膠和金屬基材如鋁、鋼或鍍鋅鋼。此組合物可 以用作底漆、底塗層或透明面漆。此組合物亦可用作膠黏 φ 劑和油灰。由於該等組合物易於喷霧且可在環境溫度下塗 覆’其用作汽車修復塗料係尤其有利的。 133489.doc 16

Claims (1)

1. 200927851 十、申請專利範圍： 1· 一種於基材上形成塗層之方法，其包括： (a)於基材上沈積一可硬化組合物，其包括： (i) 包含一吸電子基之多烯， (ii) 聚硫醇， (iii)邁克爾（Michael)加成反應催化劑； (b) 形成可硬化組合物之實質連續膜於基材上； (c) 曝露此膜於賴射下；及

   (<0使此膜處於足以引起⑴和（ii)之邁克爾加成反應之條 件下； 藉此步驟（C)和（d)之硬化足以實質硬化該組合物。 2.如請求項丨之方法，其中該基材形狀為不規則，使該可 硬化組合物未均勻地曝露於紫外線輻射下而使步驟（(〇不 完全硬化。 3.如請求们或2之方法，其中該可硬化組合物包含一或多 種吸收紫外線輻射之顏料而使步驟（c)不完全硬化。 項1之方法，其中該族具有表面區以及表面下之 内部區域’且在步驟⑷中，表面係、實質上完全硬化但該 臈之内部區域並未完全硬化。 5. 如請求項1之方法 中A為有機部分， 6. 如請求項5之方法 為氫或曱基。 ，其中該多烯的結構式為A_(x)m，其 X為稀系不飽和部分，及m至少為2。 ，其中X係選自-C(o)CHR=CH2，其中R 如請求項5之方法， 其中A包含選自酯及胺基曱酸曄之基 133489.doc 200927851 、 團。 8’如2求項5之方法，其中A係衍生自聚異氰酸酯。 .如吻求項5之方法，其中Α_(Χ)Π^聚胺基曱酸酯（甲基 烯酸Μ 10. 11. 12. 如靖求項5之方法，其中A-(X)m為聚酯（曱基）丙烯酸酯。 如吻求項5之方法，其中m係自2至4。 ❹ 如明求項1之方法，其中該聚硫醇具有結構式R_(sH)n， 其中R為有機部分及η至少為2。 13. 14. 15. 如請求項12之方法，其中R包含酯基。 如请求項12之方法，其中R係衍生自多元醇。 如明求項12之方法，其中該聚硫醇為硫醇官能有機酸與 多元醇之反應產物。 16, 17. 如請求項12之方法，其中η係自2至4。 如明求項1之方法，其中該邁克爾加成反應催化劑為 胺。 〇 18.如請求項17之方法，其中該胺為一級胺或二級胺，包括 封閉型一級胺及二級胺。 19. 如請求項丨之方法，其中該多烯在組合物中之存在量為 * 80至98 wt%，且聚硫醇之存在量為2至20 wt% ;該重量 . 百分比係基於多烯以及聚硫醇之重量。 20. 如請求項1或5之方法，其中該多烯之存在量為9〇至95 wt% ’且聚硫醇之存在量為5至1〇 wt% ;該重量百分比係 基於多烯以及聚硫醇之重量。 21. 如請求項1之方法’其中基於該多烯以及聚硫醇之重 133489.doc 200927851 . 量 該邁克爾加成反應催化劑在組合物中之存在量為 至 5 wt%。 22. 23. 如請求項1之方法，其中面漆係曝露於落在200_40()11111波 長間隔之紫外線輻射。 如明求項1之方法，其中步驟（c)及（d)之硬化係同時發 生。 24.如凊求項丨之方法，其中步驟及之硬化係於環境溫 度下發生。 〇 25· —種組合物，其包括： (i) 具有吸電子基之多婦， (Π)聚硫醇， (iii) 邁克爾加成反應催化劑，及 (iv) 光引發劑》 133489.doc 200927851 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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