TW200927775A - Curable resin composition and high transparency antistatic hard coat material using the same - Google Patents

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200927775 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，更詳細的係關 於不僅具有優秀的透明性及防帶電性，也具有充分的硬度 之硬化性樹脂組成物及利用該當樹脂組成物之硬化型薄膜 © 【先前技術】 高分子材料之聚乙烯對苯二甲酸酯（PET)、三醋酸 纖維素（TAC)及環烯聚合物（COP)等，從對於機械特 性、耐熱性、透明性等具有優秀的特性到作爲工業材料、 包裝材料、磁氣記錄、光學材料等之基材薄膜均被廣泛地 使用。但’以PET爲首之塑膠，通常，因其係電絕緣性所 以薄膜表面會帶電，灰塵等將容易附著，乾淨的雰圍等之 設定等’在操作上必須要有充分的注意。又，上述以PET Φ 、TAC、COP薄膜爲首的高分子材料，因其表面硬度較低 ’所以有容易發生經抓刮所引起之傷痕的場合。 在如上述之高分子材料表面上，不損其透光性塗佈上 塗料’除了同時提高其表面硬度也作爲賦予其導電性者， 其塗料使用具有至少3個（甲基）丙烯醯基之紫外線或放 射線性硬化型樹脂、導電性聚合物、具有丨個或2個之（ 甲基）丙烯醯基及至少1個羥基之相溶化劑之塗料組成物 被揭示著（專利文獻1)。又，作爲可達成同樣之目的者 ’使用具有特定構造之4級銨鹽之單量體、交聯低聚物、 -4- 200927775 3官能以上之多官能之（甲基）丙烯酸酯、使用光聚合起 始劑之紫外線硬化型樹脂組成物被揭示著（專利文獻2) 。但，在此些技術中，讓防帶電性、透明性及硬度全部滿 足係困難的，特別係無法得到具有充分硬度之物。 〔專利文獻1〕國際公開第03/55950號手冊 〔專利文獻2〕特開平5-098049號公報 © 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 因此’兼備有優良的防帶電性與高度的透明性，更可 形成得到具有充分硬度之塗膜的樹脂組成物的開發則更被 要求著’本發明以提供此等硬化性樹脂組成物作爲其課題 〔用以解決課題之手段〕 本發明者們’以解決上述課題經過努力檢討，其結果 爲找出將混合後成爲半相溶狀態之具有胺系官能基之（甲 基）丙燦酸酯共聚物與特定之多官能化合物相組合，經此 可得到塗膜之透明性、防帶電性及硬塗膜性有顯著提升之 樹脂組成物，而完成了本發明。 即本發明含有以下之成份（A )及（B )； (A) 含有4級銨基之（甲基）丙烯酸系共聚物 (B) 從具有三官能以上之乙烯基之聚胺甲酸乙酯寡 聚物或具有2〜6官能之乙烯基之丙烯酸系單體 -5- 200927775 所選出之多官能化合物， 成份（A )及（B )之間經下列算式得出之相溶値爲 5 0- 1 5 0， 相溶値（SPP 値）=(5 A- δ B ) 2xlog MAxlog Mb ' 5A:成份（A)之溶解性參數（SP値） (5 B :成份（B )之溶解性參數（SP値）

Ma:成份（A)之重量平均分子量 Μβ:成份（Β)之重量平均分子量。 又，本發明係以上述硬化性樹脂組成物塗佈於基材上 而成之偏光薄膜。 本發明之硬化性樹脂組成物，具有優越的防帶電效果 ，同時也可形成有充分硬度之塗膜，更且所得之塗膜具有 高度之透明性。 〔實施發明之最佳形態〕 G 本發明中所使用之成份（A)，其構造中若含有4級 銨基之（甲基）丙烯酸系共聚物則無特別之限制，例如由 (al)具有4級銨基之含有乙烯基單體，（a2)可以與單 體（al)共聚合之（甲基）丙烯酸系單體作爲主要構成單 體經共聚合所得者。 上記單體（al)之具有4級銨基之含有乙烯基單體， 係爲分子中具有4級銨基與乙烯基者，具體而言，可舉（ 甲基）丙燒醯氧乙基二甲基氯化錢、（甲基）丙稀醯氧院 基三甲基銨甲基硫酸鹽、N，N-二甲基-N-烯丙基-(2-(甲 -6 - 200927775 基）丙烯醯氧乙基）氯化銨等，此中，爲得到良好之防帶 電性，以使用（甲基）丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨爲佳。 又，單體（a2)若爲可以與單體（al)共聚合之（甲 基）丙烯酸系單體則無特別限制，作爲其具體例可舉出， (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙 烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、 (甲基）丙烯酸已酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙 〇 烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十二酯 等之（甲基）丙烯酸之烴基酯類；（甲基）丙烯酸環己酯 、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基）丙嫌酸苯乙酯、（甲 基）丙烯酸苯氧乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙二醇酯等 之（甲基）丙烯酸之酯類；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基 )丙烯酸甲苯酯等之（甲基）丙烯酸之芳香酯類等，此些 爲1種或2種以上混合使用。 又，作爲單體（a2)也可使用具有官能基之（甲基） 〇 丙烯酸系單體，作爲其具體例可舉出，（甲基）丙稀酸等 之含有羧基單體；（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等之含有 羥基單體；（甲基）丙烯醯基氮丙碇、（甲基）丙烯酸2-氮丙旋乙S?等之含有氮丙硫基之單體；（甲基）丙稀酸縮 水甘油醚、（甲基）丙烯酸2-乙基縮水甘油酸等之含有環 氧基單體；（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙嫌酿 胺、N-甲氧乙基（甲基）丙烯醯胺、N-丁氧甲基（甲基） 丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲基胺甲基等之含有酿胺基 200927775 單體；2-(甲基）丙烯醯基乙基異氰酸酯等之含有異氰酸 酯基之單體。 作爲成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物之構成單 體，更進一步可使用具有3級胺性官能基之含有乙烯基單 體（單體（a3))。作爲此單體（a3)，具體而言，可舉 出N，N-二甲基胺乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基胺乙 基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基胺丙基丙烯醯胺、N —異 〇 丙基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等。 成份（A)中之上述單體（al)乃至（a3)之配合量 爲，單體（al )爲通常30〜90質量％ (以下僅以「％」示 之），以50~7 0%爲佳，單體（a2 )爲通常ι〇~70%，以 30〜5 0%爲佳，單體（a3 )爲0〜15%，以0〜1〇%爲佳。 成份（A)之製造爲，可將上述組成之單體投入，如 有必要也可同時投入甲醇、甲基溶纖劑、乙醇、異丙醇、 甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、丙二醇單甲醚、二甲 © 基乙醯胺、N -吡咯啶酮等之適當溶劑進反應容器使其聚合 下進行。此聚合反應之反應溫度爲通常40〜15 0 °C、理想者 爲60〜120 °C，反應時間通常爲5〜24小時，理想者爲8〜12 小時程度。又’此反應可用溶液聚合、懸濁聚合，乳化聚 合等公知之聚合方法進行，其中以溶液聚合進行爲佳。 又，上述聚合反應中以使用熱分解型之聚合起始劑爲 佳’具體而言可舉有機過氧化物類、有機氫過氧化物類、 有機過氧縮酮類及偶氮化合物類等。有機過氧化物類：例 如’過氧化—異丙苯、過氧化二（三級丁基）、過氧化 -8- 200927775 tert-丁基異丙苯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過 氧化二乙醯、過氧化二癸醯、過氧化二壬醯、過氧化2-甲 基戊醯、又有機氫過氧化物類：例如，氫過氧化（三級丁 基）、氫過氧化異丙苯、2,5 -二甲基-2，5-氫過氧化物、p-氫過氧化甲烷、氫過氧化二異丙基苯、又有機過氧縮酮類 :例如，1,1-二（tert-過氧已基）-3,3,5-三甲基環己烷、 1，1-二（tert -過氧已基）環己院、1,1-二（tert -過氧丁基 〇 ) 3,3,5-三甲基環己烷、又偶氮化合物類：例如，2,2’-偶 氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙 環己腈、1,1’偶氮雙（環己烷-1-腈）、2-苯偶氮-4-甲氧 基-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙等可舉出。此些 聚合起使劑也可單獨使用，通常，從提升成形品的許多特 性，可使用兩種以上之組合。 如此所得之成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物的 重量平均分子量以 5,000〜3 00,000爲佳，20,000~1 00,000 © 爲更佳。 另一方面，本發明所使用之成份（B)選自具有3官 能以上之乙烯基之聚胺甲酸乙酯寡聚物或從具有2〜6官能 乙烯基之丙烯酸系單體中所選出之多官能化合物。 多官能化合物中，作爲具有3官能以上之乙烯基之聚 胺甲酸乙酯寡聚物，例，可舉出經多價異氰酸鹽與含有羥 基之（甲基）丙烯酸酯反應所得之胺甲酸乙酯（甲基）丙 烯酸酯等。 作爲上述胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯之市售品可例 -9- 200927775 舉，胺甲酸乙酯丙烯酸酯u A-3 0 6H、U A-5 1 OH (以上共榮 社化學（股）製）、NK-OLIGO U-4HA、U-6HA、UA-1 00H、U-6LPA、U-1 5HA、UA-32P、UA-324A (以上新中 村化學（股）製）、Ebecryl 5129、485 8 (以上 DAICEL-CYTEC (股）製）、Beam set5 7 5 (荒川化學工業（股） 製）、ART RESIN UN-3220HA、UN-3220HC、UN-3220HS 、UN-901 T (根上工業（股）製）、KAYARAD UX-5 000 © 、DPHA-40H、UX-500 1 T、UX-5002D-M20 > UX- 5003D ( 日本化藥（股）製）、紫光 UV-1400B、UV-1700B、UV-63 00Β、UV-7640B、UV-7605B、UV-7600B (日本合成( 股）製）等。 又，作爲具有2〜6官能乙烯基之丙烯酸系單體，例如 ，可舉出四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇 (甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6 己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸 © 酯、ΕΟ改性三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（ 甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、ΕΟ改性三丙 二醇三（甲基）丙烯酸酯、ΡΟ改性甘油三（甲基）丙烯 酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 ΗΡΑ改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ΕΟ改性三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ΡΟ改性三羥甲基丙烷 三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯（甲基）丙 -10- 200927775

烯酸酯、三（丙烯醯氧乙基）異三聚氰酸酯、季戊四醇四 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯 、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇羥基五（ 甲基）丙烯酸酯等之聚醇聚（甲基）丙烯酸酯等。又可使 用市售之輕丙烯酸酯3EG-A、4EG-A、9EG-A、TMP-A、 TMP-6EO-3 A、TMP-3EO-A、PE-3 A、DPE-6A、輕酯 EG、 2EG、3EG、4EG、9EG、1 . 6HX、TMP (共榮社化學（股 ❹ ）製）、BISCOAT #195、#23 0、#260、#3 10ΗΡ、#3 3 5HP (以上爲大阪有機化學（股）製）等。 相對於成份（B ) 1 00質量份，成份（A )之配合量以 0.1 ~3 0質量份爲佳，0.5〜2 0質量份爲更佳。若不滿0.1値 量份雖透明性及硬膜性等爲良好，但有防帶電性變差之情 況。另一方面，若多於3 0質量份，雖防帶電性爲佳，但 有透明性及硬膜性等變差之情況。 本發明之硬化性樹脂組成物所使用之上述成份（A ) 〇 及（B )，兩者之間之相溶値（SPP値）必須在5 0~ 1 5 0之 範圍。若SPP値不滿50，雖然因成份（A )與（B )之相 溶性爲良好而使透明性爲良好，但其防帶電性則變差。另 一方面，若SPP値大於150雖防帶電性良好，但透明性及 硬膜性則爲拙劣。於此如本說明書中，SPP値係爲，使用 溶解性變數（SP値），經下述式所求得之値。尙且，成 份（A)及（B)之SP値係爲，以使用甲醇/甲基溶纖劑 = 54.8/45.5 (體積比）作爲良好溶劑，以使用甲苯及水作 爲不溶解聚合物之不良溶劑，以聚合物溶液濃度爲約4 0% -11 - 200927775 ’經依靠濁點測定之決定法所求得之値（沖津俊直、「黏 著之浪漫與故事-〔34〕-溶解性理論之展開」、黏著、40 卷8號、6-15頁）。 SPP値之算出式： 相溶値（SPP 値）=(5 A- 5 B ) 2xlog MAxlog Mb 5A:成份（A)之溶解性參數（SP値） <5 B :成份（B )之溶解性參數（SP値） e Ma:成份（A)之重量平均分子量

Mb:成份（B)之重量平均分子量 本發明之樹脂組成物可經由，將上述之量之成份（A )與成份（B ) ’例如，遵循常法，以甲基溶纖劑、甲醇 、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、丙 二醇單甲醚、二甲基乙醯胺、N-吡咯啶酮等或此些之混合 溶劑等之適當之溶劑稀釋，可依據需要使其含有其他任意 成份而製造。 © 如此所得之本發明之硬化性樹脂組成物，可如以下方 式使用。即’首先，將上述樹脂組成物，例如，PET薄膜 ’ TAC薄膜’ COP薄膜等之基材上塗膜，乾燥後形成樹脂 組成物層。接著’將此樹脂組成物層以光、紫外線（UV )、電子束（EB)、熱等之聚合起始手段使其作用，經此 硬化，可在薄膜上形成保護層。 尙且，樹脂組成物之塗膜可用，輥塗抹、凹板塗模、 浸塗、旋轉塗膜等之公知手段進行，其塗膜厚爲，一般而 目，0.1〜ΙΟΟμπι，以1〜20μπι爲佳。 -12- 200927775 本發明之硬化性樹脂組成物，作爲聚合起始劑以配合 光起始劑爲佳。作爲被使用之光聚合起始劑之理想例爲可 舉出，乙醯苯、2，2-二乙氧基乙醯苯、p_二甲基胺苯乙酮 、甲氧苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-環 己基本乙嗣之本乙嗣類、_苯甲嗣、2 -氯二苯甲嗣、p，p，· 二氯二苯甲酮、ρ,ρ’-雙二乙基胺二苯基酮、Ν,Ν，-四甲基-4,4’-二胺二苯基酮、4- (2-羥乙氧）苯（2-羥-2-丙基）酮 © 、2-羥基-2-甲基-1-苯-丙烷-1-酮等之酮類、安息香、安息 香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等之 安息香醚類、聯苯醯縮二甲醇、苯甲醯苯甲酸酯、α-acyloxym ester、9-噻噸酮類等。又，光聚合起始劑的配合 量爲，相對於成份（B)之合計1〇〇質量份，—般爲 0.1〜20質量份’以1〜10質量份爲佳。更且，作爲光硬化 中之曝光量有50~2000mJ/cm2程度即可。 更進一步，除上述成份外，可用防氧化劑，紫外線吸 © 收劑，耐光安定劑，界面活性劑，光聚合促進劑相配合。 例如，作爲防氧化劑可舉出IRGANOX1 010、1 03 5、 1 076、1135、1 520L等，作爲紫外線吸收劑可舉出 TINUVIN5050、5060、5151、109、900、928、1130 等， 作爲耐光安定劑可舉出TINUVIN111FDL、103、144、152 、292 、 770DF 等，作爲界面活性劑可舉出 MEGAFACEF470、F477、F479、R-30 等，作爲光聚合促 進劑可舉出 KAYACURE DET-X、DMBI、DAROCURE EDB 、EHA 等。 -13- 200927775 經利用以上所說明之本發明之硬化性樹脂組成物，可 形成有優秀之防帶電性及透明性，且具有充分硬度之聚合 物層膜之理由爲如下述。 即，聚合物塗模經成份（B )之多官能化合物所交聯 ，成爲具有充分之硬度，但另一方面，成份（A)之防帶 電性聚合物如海島構造之島般散在於聚合物塗膜中，或因 類似不均勻縫合聚合物塗膜中之交聯構造，也可賦予其充 Φ 分之防帶電性，被認爲可保持硬度、透明性及防帶電性的 平衡。 【實施方式】 〔實施例〕 以下舉出製造例及實際例，以更詳細說明本發明，但 本發明並不受此些實施例等所限制。 Ο 製造例1 (甲基）丙烯酸系共聚物A_1的製造：

於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻管 之燒杯中放入η -丁基甲基丙烯酸酯50g、輕酯DQ-100( (甲基丙烯醯氧）三甲基氯化銨；共榮化學社製）50g、 甲醇60g、甲基溶纖劑60g，一邊導入氮氣進入燒杯中一 邊進行攪拌30分鐘取代氮氣後，將燒杯內之內容物升溫 至75°C。接著添加偶氮雙異丁腈（AIBN;和光純藥工業 社製）〇.5g於燒杯中。一邊維持燒杯內之內容物於75 °C -14- 200927775 一邊以每小時添加〇.5g之AIBN兩次。從最初之AIBN的 添加9小時後冷卻至室溫得到聚合物濃度45 %之共聚物（ A-1)溶液。關於所得之共聚物，用凝膠滲透層析術（ GPC)進行測定，其重量平均分子量爲70,000。又，測定 聚合物之溶解性變數（SP)値爲11.94。 製造例2 © (甲基）丙烯酸系共聚物A-2的製造： 除η-丁基丙烯酸酯之配合量爲35g、輕酯DQ-100之 配合量爲65g以外幾乎皆與製造例1相同進行，得到聚合 物濃度45%之共聚物（A-2 )溶液。關於所得之共聚物， 以GPC進行測定其重量平均分子量爲95,000。又，測定 聚合物之SP値爲12.5。 製造例3 ® (甲基）丙烯酸系共聚物A-3的製造： 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻管 之燒杯中放入η-丁基甲基丙烯酸酯40g、輕酯DQ-l〇〇( 共榮化學社製）50g、Ν,Ν-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯5g 、丙烯酸5g、甲醇60g、甲基溶纖劑60g，一邊導入氮氣 進入燒杯中一邊進行攪拌30分鐘取代氮氣後，將燒杯內 之內容物升溫至75 °C。接著添加AIBN 〇.5g於燒杯中。一 邊維持燒杯內之內容物於75 °C —邊以每小時添加〇.5g之 AIBN兩次。從最初之AIBN的添加9小時後冷卻至室溫 -15- 200927775 得到聚合物濃度45%之共聚物（Ad )溶液。關於所得之 共聚物，經GPC進行測定’其重量平均分子量爲1 〇〇,〇〇〇 。又，測定聚合物之SP値爲1 2.1 5。 製造例4 (甲基）丙烯酸系共聚物A-4的製造： 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻管 〇 之燒杯中放入tert-丁基甲基丙烯酸酯40g、60g之輕酯 DQ-100、甲醇60g、甲基溶纖劑60g，一邊導入氮氣進入 燒杯中一邊進行攪拌30分鐘取代氮氣後，將燒杯內之內 容物升溫至75°C。接著添加AIBN 0.5g於燒杯中。一邊維 持燒杯內之內容物於75°C —邊以每小時添加〇.5g之AIBN 兩次。從最初之AIBN的添加9小時後冷卻至3 5 °C得到聚 合物濃度45%之共聚物（A-4 )溶液。關於所得之共聚物 ，經GPC進行測定，其重量平均分子量爲70,00〇。又， © 測定聚合物之SP値爲12.37。 製造例5 , (甲基）丙烯酸系共聚物A-5的製造： 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻管 之燒杯中放入η-丁基甲基丙烯酸酯50g、N，N-二甲基胺乙 基甲基丙烯酸酯35g，一邊導入氮氣進入燒杯中一邊進行 攪拌30分鐘取代氮氣後，將燒杯內之內容物升溫至75 °C 。接著添加AIBN 0.5g於燒杯中。一邊維持燒杯內之內容 -16- 200927775 物於75T： —邊以每小時添加〇.5g之AIBN兩次。從最初 之AIBN的添加9小時後冷卻至室溫。冷卻後停止導入氮 氣將氯丙烯15g以30分滴下。滴下後於65 °C保持1小時 其後冷卻至室溫後得到聚合物濃度爲45%之共聚物（A-5 )。關於所得之共聚物’經GPC進行測定，其重量平均 分子量爲60,000。又，測定聚合物之溶解性變數（SP )値 爲 1 1.5。 ❿ 實施例1 硬化性樹脂組成物之製造（1 ): 製造例3所得之（甲基）丙烯酸系共聚物A-3 10質 量份與輕丙烯酸酯PE-3A (季戊四醇三丙烯酸酯；共榮社 化學（股）製；重量平均分子量298、SP値9.95) 100質 量份溶解於甲基溶纖劑50質量份、甲醇50質量份，更且 溶解作爲光聚合起始劑之 IRUKAGURE 907 ( CHIBA © SPECIALTY CHEMICAL (股）)5質量份，得到硬化性樹 脂組成物。（甲基）丙烯酸系共聚物A-3與輕丙烯酸酯 PE-3A之間之相溶値爲59.9。 實施例2 硬化性樹脂組成物之製造（2 ): 製造例2所得之（甲基）丙烯酸系共聚物a-2 10質 量份與輕丙烯酸酯PE-3A 100質量份溶解於甲基溶纖劑5〇 質量份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合起始劑之 -17- 200927775 IRUKAGURE 90 7 5質量份，得到硬化性樹脂組成物。（ 甲基）丙烯酸系共聚物A-2與輕丙烯酸酯PE-3A之間之相 溶値爲80.1。 實施例3 硬化性樹脂組成物之製造（3 ): 製造例1所得之（甲基）丙烯酸系共聚物A-1 10質 ❹ 量份與輕丙烯酸酯DPE-6A (二季戊四醇六丙烯酸酯；共 榮社化學（股）製；重量平均分子量578、SP値9.13) 1〇〇質量份溶解於甲基溶纖劑50重量份、甲醇50質量份 ，更且溶解作爲光聚合起始劑之IRUKAGURE 907 5質量 份，得到硬化性樹脂組成物。（甲基）丙烯酸系共聚物 A-4與輕丙烯酸酯DPE-6A之間之相溶値爲105.7。 實施例4 © 硬化性樹脂組成物之製造（4 ): 製造例1所得之（甲基）丙烯酸系共聚物A-1 1 0質 量份與NK-OLIGO U-1 5HA (聚胺甲酸乙酯寡聚物；新中 村化學（股）製；重量平均分子量2300' SP値9·13) 100 質量份溶解於甲基溶纖劑50重量份、甲醇50質量份，更 且溶解作爲光聚合起始劑之IRUKAGURE 907 5質量份， 得到硬化性樹脂組成物。（甲基）丙烯酸系共聚物A-1與 NK-OLIGOU-15HA之間之相溶値爲124.8。 -18- 200927775 實施例5 硬化性樹脂組成物之製造（5 ): 製造例4所得之（甲基）丙烯酸系共聚物a-4 10質 量份與輕丙烯酸酯DPE-6A 100質量份溶解於甲基溶纖劑 50重量份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合起始劑 之IRUKAGURE 907 5質量份，得到硬化性樹脂組成物（ S-5)。（甲基）丙烯酸系共聚物A-1與輕丙烯酸酯DPE-© 6A之間之相溶値爲140.5。 比較例1 比較硬化型樹脂組成物之製造（1 ): 製造例1所得之（甲基）丙烯酸系A-1 10質量份與 輕丙烯酸酯PE-3A 100重量份溶解於甲基溶纖劑50質量 份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合起始劑之 IRUKAGURE 907 5質量份’得到硬化性樹脂組成物。（ ® 甲基）丙烯酸系共聚物A-1與輕丙烯酸酯PE-3 A之間之相 溶値爲47.5。 比較例2 比較硬化型樹脂組成物之製造（2 ): 製造例5所得之（甲基）丙烯酸系A-5 10質量份與 輕丙烯酸酯PE-3A 100重量份溶解於甲基溶纖劑50質量 份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合起始劑之 IRUKAGURE 907 5質量份，得到硬化性樹脂組成物。尙 -19- 200927775 ，（甲基）丙烯酸系共聚物A_5與輕丙烯酸酯PE-3A之間 之相溶値爲3 1 . 7。 比較例3 比較硬化型樹脂組成物之製造（3 ): 製造例4所得之（甲基）丙烯酸系A-4 10質量份與 NK-OLIGO U-15HA 100重量份溶解於甲基溶纖劑50質量 © 份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合起始劑之 IRUKAGURE 90 7 5質量份’得到硬化性樹脂組成物。（ 甲基）丙烯酸系共聚物A-4與NK-OLIGO U-15HA之間之 相溶値爲164.7 。 比較例4 比較硬化型樹脂組成物之製造（4 )： 製造例4所得之（甲基）丙烯酸系A-4 10質量份與 胺甲酸乙酯丙烯酸酯UA-5 1 0H (共榮社化學（股）製；重 量平均分子量1，216、SP値9.05) 1〇〇重量份溶解於甲基 溶纖劑50質量份、甲醇50質量份，更且溶解作爲光聚合 起始劑之IRUKAGURE 907 5質量份，得到硬化性樹脂組 成物。（甲基）丙烯酸系共聚物A-4與胺甲酸乙酯丙烯酸 酯UA-5 1 0H之間之相溶値爲201.8。 試驗例1 性能評價試驗1 -20- 200927775 之硬化性樹脂組成 塗上使乾燥硬化後 5分鐘之乾燥。接 射，形成硬化塗膜 【口表1所示。 實際例1 ~ 5及比較例丨〜4中所得到 物’於厚度爲80μ m之TAC薄膜上， 之膜厚可爲5μιη之塗膜，80°C下進行 著進行用曝光量爲1 〇〇〇mJ/cm2之光照 ，實行了關於塗膜的性能評價。其結果] 評價項目及評價方法： 〇 〈塗膜硬度〉 爲基準測量鉛筆硬 關於硬化塗膜，以JIS K5600-5-4 度。 <塗膜透明性> 彩色技術硏究所製 使用霧度計 HM-150((股）村上 )，測量塗膜之全光線透過率及霾値。 © <防帶電性：表面電阻値測量> (ADANTEST 製） 使用 GITAL OHM METER R82 5 2 ，進行塗膜表面之電阻測量。 -21 - 200927775 〔表1〕

透明性 防帶電性 硬度 SPP値 全光線透過率 霾値 表面電阻値 (〇/□) 鉛筆硬度 實施例1 59.9 92 0.5 1010 3H-4H 實施例2 80.1 92 0.5 1〇10 3H-4H 實施例3 105.7 91.5 1.5 108 4H-5H 實施例4 124.8 91.5 2.5 108 4H-5H 實施例5 140.5 92 0.5 108 4H-5H 比較例1 47.5 92 0.3 1012 3H-4H 比較例2 31.7 92 0.3 1013 3H-4H 比較例3 164.7 88 15 108 HB 比較例4 201.8 85 30 108 3B 【產業上之利用領域】 本發明之硬化性樹脂組成物，經將此物塗佈後使其聚 合，具有優秀之防帶電性與高度之透明性，更可形成具備 ©有充分硬度之保護層者。 因此，此硬化性樹脂組成物，極可適合用於偏光層保 護薄膜、PDP前面濾器用AR (防止反射）薄膜等。 -22-

Claims (1)

1. 200927775 十、申請專利範圍 1 · 一種硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有下列成份 (A )及（B )； (A) 含有4級銨基之（甲基）丙烯酸系共聚物 (B) 從具有三官能以上之乙烯基之聚胺甲酸乙酯寡 聚物或具有2~6官能之乙烯基之丙烯酸系單體 所選出之多官能化合物， © 成份（A )及（B )之間經下列算式得出之相溶値爲 5 0- 1 50 > 相溶値（SPP 値）=(ό A- 5 B ) 2xlog MAxl〇g Mb 成份（A)之溶解性參數（SP値） 5 B :成份（B )之溶解性參數（SP値） Μα:成份（A)之重量平均分子量 Mb:成份（B)之重量平均分子量。 2.如申請專利範圍第1項記載之硬化性樹脂組成物 ❹ ，其中成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物係由下列單 體（al )及（a2 )所共聚合而成者， (al)具有4級銨基之含有乙烯基單體3 0〜90質量％ (a2)可與單體（al)共聚合之（甲基）丙烯酸系單體 10〜70質量％。 3 ·如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 物，其中成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物之重量平 均分子量係爲5000〜300,000。 4 ·如申請專利範圍第2項所記載之硬化性樹脂組成 -23- 200927775 物，其中單體（al)之具有4級銨基之含有乙烯基單體係 爲選自從（甲基）丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、（甲基） 丙烯醯氧烷基三甲基銨甲基硫酸鹽及Ν,Ν-二甲基-N-烯丙 基- (2-(甲基）丙烯醯氧乙基）氯化銨所成群之化合物。 5 ·如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 物，其中成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物係爲更與 以下之單體；（a3)具有3級胺性官能基之含有乙烯基單 © 體所共聚合而成之物。 6 ·如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 物，其中成份（B)之具有3官能以上之乙烯基之聚胺甲 酸乙酯寡聚物係爲經由多價異氰酸酯及含有羥基之（甲基 )丙烯酸酯反應而得之胺甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。 7 ·如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 物，其中成份（B)之具有2〜6官能之乙烯基之丙烯酸系 單體係選自從四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸院二 ® 甲醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，6己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙 . 烯酸酯、EO改性三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘油 - 一（甲基）丙嫌酸醋、二丙二醇二（甲基）丙稀酸醋、三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲 基）丙儲酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、EO改性 三丙二醇三（甲基）丙烯酸酯、PO改性甘油三（甲基） 丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 、ΗΡΑ改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、E〇改性 -24- 200927775 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、p〇改性三羥甲基丙 烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯、三（丙烯醯氧乙基）異三聚氰酸酯、季戊四醇 四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯及二季戊四醇羥基五 (甲基）丙烯酸酯所成群之物。 8 ·如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 © 物，其中相對於成份（B)之多官能化合物100質量份、 係爲含有成份（A)之（甲基）丙烯酸系共聚物〇.1~3〇質 量份之物。 9-如申請專利範圍第1項所記載之硬化性樹脂組成 物，其中更含有光聚合起始劑。 10. —種偏光薄膜，其特徵爲係由申請專利範圍第1 項所記載之硬化性樹脂組成物塗佈於基材上所硬化而成。 11. 一種電漿顯示面板（PDP )前面濾光片用防反射 ® 薄膜，其特徵爲係由申請專利範圍第1項所記載之硬化性 樹脂組成物塗佈於基材上所硬化而成。 -25- 200927775 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -3-