TW200919094A - Resin composition for formation of fine pattern, and method for formation of fine pattern - Google Patents

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200919094 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種使用光阻劑之微細加工技術，及在圖 型化後經由熱處理使圖型收縮時所用之微細圖型形成用樹 脂組成物及微細圖型形成方法。更詳細而言，本發明關於 經由使用醇溶劑’提高光阻劑之潤濕性，可不捲入氣泡之 下容易地被覆直徑60mm以下之圖型，且在塗佈該微細圖 型形成用樹脂組成物時，在未導入新的水性塗佈杯或廢液 處理設備時，於下層膜及光阻劑塗佈時可直接使用使用過 之塗佈杯或廢液處理設備之圖型形成用組成物及微細圖型 形成方法。 【先前技術】 近年來’伴隨著半導體元件微細化之進展，其製造方 法中之微影蝕刻製程中被要求更加的微細化。換言之，微 影蝕刻製程目前以60nm以下之微細加工成爲必要，使用 對應於ArF準分子雷射光、f2準分子雷射光等短波長照射 光之光阻劑材料，形成微細圖型之方法已提出各種檢討。 該微影蝕刻技術由於受制於曝光波長，因而無法避免 微細化所產生之界限，因此對超越該波長界限而形成微細 圖型之可行性進行硏究。亦即，已提出使聚甲基丙烯酸甲 酯等電子束用光阻劑圖型化，在該光阻圖型上塗佈正型光 阻劑後’加熱處理並在該光阻劑圖型與正光阻劑層之介面 上設有反應層，藉由去除正型光阻劑之未反應部分，使光 -5- 200919094 阻圖型微細化之方法（專利文獻1 ):在下層光阻圖型與 上層光阻圖性之間利用酸產生劑或酸引起之熱交聯形成反 應層之方法（專利文獻2 );作爲上層光阻塗佈液，使用 不含感光性成分且使水溶性樹脂及水溶***聯劑或該等之 混合物溶解於水溶性溶劑中之微細圖型形成用材料製造半 導體裝置之方法（專利文獻3);在基板上設有由化學增 幅型光阻劑組成之感光層，圖像形成曝光後，經顯像處理 形成光阻圖型，在該光阻圖型上塗佈含有如聚乙酸乙烯酯 之水溶性樹脂及如四（羥甲基）乙二醇甘脲之水溶***聯 劑與如胺之水溶性含氮有機化合物、及視情況之含氟及矽 之界面活性劑之塗膜形成劑後，經加熱處理並在光阻圖型 與光阻圖型微細化用塗膜之介面形成水不溶性反應層，接 著以純水去除光阻圖型微細化用塗膜之未反應部分之方法 (專利文獻4 )等。 該等方法，就超越感光性光阻劑（下層光阻劑）之波 長界限而言，可以微細圖型形成材料（上層光阻劑）簡單 的進行圖型微細化之觀點而言爲較佳，但光阻圖型之底部 部分之不需要部分產生微細圖型形成材料之交聯，造成裙 擺形狀，微細圖型形成材料之剖面形狀之垂直性變得不良 ，或者上層光阻圖型尺寸由於用以引起交聯之加熱而逆混 合造成圖型形狀產生偏差等問題，仍無法令人充分滿意。 又，該等製程與1 0數nm/°C之熱依存性高，於基板大型化 、圖案微細化之際，難以保持晶圓面內之溫度均一 ’故有 所得之圖型尺寸控制性降低之問題。再者，使用上述水溶 -6 - 200919094 性樹脂之微細圖型形成材料因由於有對水之溶解度限制， 而有對乾蝕刻之耐性低之問題。製作半導體裝置之際，係 將光阻劑圖型於光罩上藉由乾鈾刻在基板上轉印圖型，伸 有若乾蝕刻耐性低就無法在基板上以高精度轉印光阻圖型 之問題。 此外’提出有在基板上形成光阻圖型後，對其施加熱 或照射輻射線’使光阻圖型流動化，使圖型尺寸更小於解 像界限’及所謂之熱流動製程（專利文獻5、專利文獻6 )° 然而’以此方法’藉由熱或輻射線難以控制光阻劑之 流動’有無法獲得品質固定之製品。再者，作爲發展此熱 流動製程之方法，提案有在基板上形成光阻圖型後，在其 上設置水溶性樹脂膜，而控制光阻劑流動之方法（專利文 獻7 )，但於此方法中所使用之如聚乙烯醇之水溶性樹脂 ，於除去水時所必要之溶解性及經時安定性不足，而有產 生殘留物之缺點。 或提出有令使用光阻劑形成之光阻圖型熱收縮，形成 微細圖型之際，在光阻圖型上設有被覆形成劑，藉由熱處 理’使光阻圖型熱收縮，藉由水洗除去所得之光阻圖型微 細化用被覆形成劑，以及使用其而有效率地形成微細光阻 圖型之方法（專利文獻8 )，但此方法，光阻圖型微細化 被覆形成劑爲水系，對直徑1 OOnm以下之接觸孔等微細圖 型之被覆性不足，且由於爲水系，於塗佈時需要專用之塗 佈杯’故造成成本增加，再者，在輸送等爲低溫之情況下 -7- 200919094 ，有產生凍結•析出的問題。 另一方面，用以形成於液浸曝光時不溶出至溶劑中且 維持安定被膜、於鹼顯像液中容易溶解之上層膜之上層膜 樹脂組成物中所用之聚合物，已知有一種液浸上層膜用聚 合物，其於其側鏈含有以-NH-S02-Rf (Rf表示含氟原子之 1價有機基）之基之重複單位佔全部重複單位之30〜100莫 耳％且藉由凝膠滲透法所測定之重量平均分子量爲 2,000〜1〇〇,〇〇〇 (專利文獻9 )。然而，並未探討此聚合物 與交聯劑之反應，是否適用於微細圖型形成用樹脂組成物 仍未知。 專利文獻1 :特許第2723260號公報 專利文獻2 :特開平6-2503 79號公報 專利文獻3 :特開平1 0 - 7 3 9 2 7號公報 專利文獻4 :特開2 0 0 1 - 1 9 8 6 0號公報 專利文獻5 :特開平1 -3 07228號公報 專利文獻6 :特開平4-3 6402 1號公報 專利文獻7 :特開平7 - 4 5 5 1 0號公報 專利文獻8 :特開2 0 0 3 - 1 9 5 5 2 7號公報 專利文獻9 :特開2006-243 3 09號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係針對該等問題所作之對策，因此本發明之目 的係提供樹脂組成物，其在藉由對使用光阻劑所形成之光 -8 * 200919094 阻圖型藉熱處理形成微細圖型之際，可塗佈在該光阻圖型 上並藉由熱處理，使光阻圖型可順利收縮且隨後藉由鹼水 溶液處理得以輕易去除之樹脂組成物，以及提供使用該等 而有效地形成微細光阻圖型之微細光阻圖型形成方法。 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物，係含有樹脂、 #該樹脂交聯之交聯成分以及醇溶劑之用以使光阻圖型微 細化之微細圖型形成用樹脂組成物，其特徵爲上述樹脂含 有·具有以下述式（1 )表示之側鏈之重複單位（I ): [化6]

NH

I 〇=S=0 \

Rt (1) 式（1)中，Rf表不至少一個氫原子經氟原子取代之 碳數1〜8之直鏈狀或分支狀垸基。 又，具有以上述式（1 )表示之側鏈之重複單位（I ) 係源自以下述式（2)表示之單體： [化7]

Rr ⑵ 式（2)中，R、R’或R”分別獨立表示氫原子、碳數 -9- 200919094 1〜10之烷基、羥基甲基、三氟甲基或苯基；A表示單鍵、 氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；B表示單鍵或碳數卜2 0 之飽和鏈狀烴基、碳數3~20之單環式烴環基或碳數4~20 之多環式煙環基；Rf表示至少一個氫原子經氟原子取代之 碳數1~8之直鏈狀或分支狀烷基。 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物中，其特徵爲上 述樹脂進而含有具有選自源自醇類、酚類及羧酸類之羥基 之至少一個羥基之重複單位（II )。 尤其，其特徵爲具有源自上述酚類之羥基之重複單位 係於該重複單位內具有醯胺鍵之重複單位。該具有醯胺鍵 之重複單位其特徵爲係使選自羥基丙烯基醯替苯胺及羥基 甲基丙烯基醯替苯胺之至少一種化合物共聚合而得。 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物之特徵爲上述樹 脂含有以下述式（3 )表示之重複單位（III ):

式（3)中，R1表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分 支狀烷基或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀烷氧基。 本發明之微細圖型形成方法，其特徵爲包含於基板上 形成光阻圖型之圖型形成步驟；於該光阻圖型上被覆上述 微細圖型形成用樹脂組成物之步驟；使該經被膜步驟後之 基板進行熱處理之步驟；及以鹼水溶液予以顯像之步驟。 -10- 200919094 [發明效果] 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物，由於包含於重 複單位上具有以上述式（1 )表示之側鏈之樹脂、交聯成 分及醇溶劑，因此微細光阻圖型之塗佈特性優異，而且硬 化膜之尺寸控制性優異。因此，不管基板表面狀態如何， 均可更有效、更高精度地使光阻圖型之圖型間隙微細化， 且可在良好且經濟的低成本下以圖型缺陷少之狀態形成超 越波長界限之圖型。 尤其，本發明之微細圖型形成用樹脂組成物，由於樹 脂之收縮量大，收縮時之溫度依存性低，收縮後之微細空 間-圖型形成優異，間距依存性低，因此對於製程變動之 圖型形成餘裕度之製程範圍較廣。而且，由於具有源自酚 類之羥基因此乾蝕刻耐性優異。 而且，採用因此形成之微細光阻圖型作爲光罩進行乾 蝕刻’可在半導體基板上高精度地形成溝槽圖型及穿孔， 可簡單且成品率高地製造具有微細溝槽圖型及穿孔之半導 體裝置。 【實施方式】 本發明者對於可藉熱處理使光阻圖型順利收縮且隨後 以鹼水溶液處理得以輕易去除之樹脂組成物進行積極硏究 之結果’發現經由使用含有不爲水溶性樹脂而爲醇可溶性 之特定樹脂與交聯成分及醇溶劑之樹脂組成物，可有效率 地形成微細圖型，基於該見解而完成本發明。 -11 - 200919094 <樹脂成分> 構成微細圖型形成用樹脂組成物之樹脂爲含有具有以 上述式（1 )表示之側鏈之重複單位（I )之樹脂。 至於重複單位（I )，只要具有聚合性不飽和鍵與以 式（1 )表示之側鏈之單體則均可使用。至於生成較佳重 複單位（I )之單體則舉例有式（2 ): [化9] CNII C/R* 'A, ,b\nh, οII •S»II ο 'Rf ⑵ 式（2)中’R'R’或R”各獨立表示氫原子、碳數 1〜10之院基、經基甲基、三氟甲基、或苯基，A表示單鍵 、氧原子、羯基、羯氧基、或氧擬基，B表示單鍵、或碳 數1〜20之2價有機基，Rf與式（！）相同。 上述式（1)或式（2)中，Rf爲至少一個氫原子經氟 原子取代之碳數1〜8’較好碳數卜4之直鏈狀或分支狀氟 烷基。 碳數1〜8之氟烷基可舉例爲二氟甲基、全氟甲基、 1，：1 -二氟乙基、2，2 -二氟乙基、2，2,2 -三氟乙基、全氟乙基 、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲 基、1-(三氟甲基）-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、 -12 - 200919094 1，1，2,2-四氟丁基、1，1,2,2,3,3-六氟丁基、1，1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1，1-雙（三氟）甲基-2,2，2-三氟乙 基、2-(全氟丙基）乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全 氟戊基、1,1，2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙（三氟甲基 )-2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、2-(全氟丁基）乙基 、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、全氟己基、2-(全氟戊基） 乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基 、全氟庚基、2-(全氟己基）乙基、1，1，2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基甲基、全氟辛基' 2-(全氟 庚基）乙基。 以上之中，由於氟烷基之碳數愈大則鹼水溶液之溶解 性愈低，因此以全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基較佳。 式（2)中，R、R’或R”之碳數1〜之烷基舉例爲甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 、癸基。 較好R，、R”爲氫原子’ R爲氫原子或甲基。 式（2)中，B之碳數1〜20之飽和鏈狀烴基舉例爲亞 甲基、伸乙基、1,3 -伸丙基或1,2 -伸丙基等伸丙基、四亞 甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞 甲基、十亞甲基、^--亞甲基、十二亞甲基、十二亞甲基 、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、 十八亞甲基、十九亞甲基、二十亞甲基、1_甲基-1，3_伸丙 基、2 -甲基-1，3 -伸丙基、2·甲基-1,2 -伸丙基、1-甲基-1,4- -13- 200919094 伸丁基、2 -甲基-1,4 -伸丁基等’碳數3〜20之單環式烴環 基舉例爲1,3-伸環丁基等之伸環丁基、1，3-伸環戊基等伸 環戊基、1，4 -伸環己基等之伸環己基、1，5 -伸環辛基等之 伸環辛基等，碳數4~20之多環式烴環基舉例爲1,4 -伸降 冰片烷基或2,5-伸降冰片烷基等之伸降冰片烷基、1,5-伸 金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基等。 以式（2 )表示之單體之較佳例列舉爲2-(((三氟 甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(((三 氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-丙烯酸酯，以及下述之化

以式（1 )表不之重複單位（Z )，相對於構成樹脂之 全部重複單位，爲含有3〜30莫耳％ ’較好含有8〜12莫耳 %之單體。在未達3莫耳％時’該樹脂收縮後難以形成微 200919094 細空間圖型，超過3 0莫耳％則該樹脂之收縮量減少。 本發明中可使用之樹脂較好與上述重複單位（I) 一 起含有在側鏈上含有選自源自醇類、酚類及羧酸類之羥基 之至少一種羥基之重複單位（Π )。重複單位（11 )係藉 由使側鏈上具有上述羥基類之聚合性不飽和鍵之單體共聚 合而得。 含有醇性經基之單體可例示者爲丙稀酸2 -羥基乙酯、 甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、甲基丙基酸 2 -羥基丙酯、丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯 、甘油單甲基丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸羥基烷酯，較好 爲丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。該等單體 可單獨使用或兩種以上組合使用。 含有醇性羥基之單體，相對於構成共聚物之全部重複 單位，通常爲3〜40莫耳％，較好爲5〜30莫耳。/。。 具有酚性羥基之單體可例示爲對-羥基苯乙烯、間-羥 基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、α-甲基-對-羥基苯乙烯、甲 基-間-經基苯乙稀、α -甲基-鄰-經基本乙烧、2 -稀丙基本 酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲 氧基苯酚、4 -烯丙基-2-甲氧基苯酚、4 -烯丙基-2,6 -二甲氧 基苯酚、4_烯丙基氧基-2-羥基二苯甲酮等，該等中，以 對-羥基苯乙烯或α-甲基-對-羥基苯乙烯較佳。 又，具有酚性羥基之單體舉例爲分子內具有醯胺基之 &下述式（4)表示之單體： -15- 200919094 mi]

/RJ ch2==c c=o / HN \ R3

R2及R4表示氫原子或甲基，R3表示直鏈狀或 價烴基，R3可舉例爲亞甲基、伸乙基、伸丙基（1， 基、1，2 -伸丙基）、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲 亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞 十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲 六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基 亞甲基、1-甲基-1,3 -伸丙基、2 -甲基-1,3 -伸丙基、： 1,2 -伸丙基、1-甲基-1，4 -伸丁基、2 -甲基-1，4 -伸丁 乙基、亞丙基、2 -亞丙基等飽和鏈狀烴基、1 , 3 -伸 等之伸環丁基、1，3_伸環戊基等伸環戊基、i，4-伸 等之伸環己基、1,5 -伸環辛基等之伸環辛基等碳數3 伸環烷基等之單環式烴環基，1，4 ·伸降冰片烷基或 降冰片烷基等之伸降冰片烷基、1，5 -伸金剛烷基或 金剛烷基等之伸金剛烷基等之2至4環式碳數4~ 3 環基等之交聯環式烴環基。以式（4)表示之單體t 基甲基丙烯基醯替苯胺較佳。 以式（4 )表示之具有酚性羥基之單體’相對 壤狀2 3-伸丙 基、七 甲基、 基、十 、二十 ^甲基-基、亞 環丁基 環己基 丨〜1 0之 2.5- 伸 2.6- 伸 〇之烴 乂對-羥 於構成 -16- 200919094 共聚物之全部重複單位，通常爲30〜90莫耳％ ’較好爲 4 0〜8 0莫耳％ 〇 含有源自羧酸等有機酸之羥基之單體可例示者爲丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、（甲基）丙烯酸2-琥珀醯基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-馬來醯基乙酯、（甲基）丙烯酸2-六氫酞醯基乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、酞酸單 羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯、第三丁氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸第三丁酯等 單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基富馬酸、衣康酸 等二羧酸等之具有羧基之（甲基）丙烯酸衍生物，該等化 合物可單獨使用或兩種以上組合使用。再者，分別例示者 爲ω -羧基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售品爲例如東亞合成 (股）製造之 ARONIX Μ- 5 3 00，丙烯酸二聚物之市售品 爲例如東亞合成（股）製造之ARONIX Μ-5 600 :丙烯酸 2-羥基-3-苯氧基丙基酯之市售品爲例如東亞合成（股）製 造之 ARONIX Μ-5700。 該等中以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-六氫酞 醯基乙基酯較佳。 含有源自羧酸之羥基之單體，相對於構成共聚物之全 部重複單位，通常爲5〜60莫耳％，較好爲10~50莫耳％。 該等具有醇性羥基、源自羧酸之羥基、或酚性羥基之 單體，相對於構成樹脂之全部重複單位，分別爲上述範圍 。當具有羥基之構成單位過少時’與後述交聯成分之反應 部位過少，無法引起圖型收縮，相反的，過多時顯像時會 -17- 200919094 引起膨潤，而有包埋圖型之情況。 另外’亦可使具有在共聚合後可轉化成酚性羥基之官 能基之單體共聚合’舉例爲例如對-乙醯氧基苯乙烯、α_ 甲基-對-乙醯氧基苯乙烯、對-苯甲醯基氧基苯乙烯、對_ 第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、對-第 二丁基二甲基矽烷氧基苯乙烯等。使用含有該等官能基之 化合物時，所得樹脂可藉適當處理例如使用鹽酸等進行水 解’可容易地使上述官能基轉變成酚性羥基。轉變成該等 酚性羥基之前及轉變之後之單體，相對於構成樹脂之全部 重複單位，通常爲5〜60莫耳％，較好爲1 〇〜50莫耳％。 本發明中可使用之樹脂較好與上述重複單位（I)及 重複單位（II ) 一起含有以式（3 )表示之重複單位（ΙΠ [化 12]

式（3)中，R1表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分 支狀烷基、或碳數丨〜8之直鏈狀或分支狀烷氧基。 較佳R1爲第三丁基、乙醯氧基、卜乙氧基乙氧基、 第三丁氧基’最好爲第三丁氧基。 生成重複單位（111 )之單體，相對於構成樹脂之全部 重複單位’通常爲丨〇〜6〇莫耳％，較好爲20〜50莫耳❶/。。 未達1 〇莫耳％下收縮尺寸無法增加，超過60莫耳％時對 於顯像液之溶解丨生惡化[。 -18- 200919094 構成微細圖型形成用樹脂組成物之樹脂較好爲含有上 述重複單位（I)、重複單位（II)及重複單位（III)之 樹脂。爲重複單位[(I) + ( II) + ( III)]之樹脂時，重複 單位（II )爲37〜87莫耳％。各重複單位係使對應之單體 聚合而得。又’生成重複單位（11 )之單體爲具有酚性羥 基之單體’最好爲分子內具有醯胺基之以式（4)表示之 單體。 又’對於上述樹脂，爲了控制該樹脂之親水性及溶解 度之目的’可與其他單體共聚合。其他單體爲上述成分以 外之單體’至於該等其他單體可舉例爲（甲基）丙烯酸芳 基酯類、二羧酸二酯類、含有腈基之聚合性化合物、含有 醯胺鍵之聚合性化合物、乙烯類、烯丙基類、含有氯之聚 合性化合物、共軛二烯烴等。具體而言，可使用馬來酸二 乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；（甲 基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯等之（甲基）丙烯 酸芳基酯；乙烯基甲苯等芳香族乙烯類；（甲基）丙烯酸 第三丁酯、（甲基）丙烯酸4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基- 3-三氟甲基-1-丁基酯等之（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈、甲基 丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙 烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物；乙酸乙烯酯等之 脂肪酸乙烯酯類；氯化乙烯、偏氯化乙烯等含氯之聚合性 化合物；1,3-丁二烯、異戊間二醯、1,4-二甲基丁二烯等 之共軛二烯類。該等化合物可單獨或兩種以上組合使用。 上述樹脂可藉由例如使用過氧化氫類、二烷基過氧化 -19- 200919094 物類、二氰基過氧化物類、偶氮化合物等自由基聚合起始 劑，且視情況在鏈轉移劑存在下，於適當溶劑中使各單體 之混合物聚合而製造。上述聚合中使用之溶劑舉例爲例如 正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷 類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷 類；苯、甲苯、二甲苯'乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯 丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴、氯苯等 鹵化烴類：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲 酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等飽和羧酸酯類；γ-丁內酯等 烷基內酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷 類等醚類；2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等烷酮類；環 己酮等環烷酮類；2-丙醇、1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、丙二 醇單甲基醚等醇類等。該等溶劑可單獨使用或兩種以上組 合使用。 另外，上述聚合之反應溫度通常爲40〜120 °C，較好爲 5 0〜lOOt：，反應時間通常爲1~48小時，較好爲1〜24小時 〇 樹脂較好爲筒純度，不僅僅是齒素、金屬寺雑質之含 量少，且殘留之單體或寡聚物成分較好在既定値以下’例 如以HPLC分析在〇·1質量％以下等。據此’作爲含有樹 脂之本發明微細圖型形成用樹脂組成物’不僅可進一步改 善製程安定性、圖型形狀等’且可提供液體中之異物及感 度等亦不會經時變化之微細圖型形成用樹脂組成物。 以如上述方法獲得之樹脂之純化方法列舉下列之方法 -20- 200919094 。去除金屬等雜質之方法列舉爲使用（電位過濾器吸附I 合溶液中金屬之方法；以草酸、磺酸等酸性水溶液洗淨聚 合物溶液使金屬成爲螯合物而去除之方法等。又’將殘留 之單體或寡聚物成分去除至規定値以下之方法可舉例爲以 水洗或組合適當之溶劑而去除殘留單體或寡聚物成分之 '液 體萃取法，僅萃取去除特定分子量以下者之超過濾等之以 溶液狀態之純化方法，將聚合溶液滴加於弱溶劑中，使樹 脂於弱溶劑中凝固藉此去除殘留單體之再沉澱法，以弱溶 劑洗淨經過濾之樹脂漿料等之以固體狀態純化之方法等。 又，亦可組合該等方法。 如此般獲得之樹脂之重量平均分子量Mw以凝膠滲透 層析法換算成聚苯乙烯通常爲！，〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇，較好爲 1，000〜50,000，最好爲1〇〇〇〜2〇,〇〇()。若分子量過大，則 在熱硬化後有無法以顯像液去除之情況，若過小則在塗佈 後有無法形成均句塗膜之情況。

本發明中所用之交聯成分爲含有以下述式（5)表示 之基之化合物（以下稱爲「交聯成分I」）、具有2個以 上環狀醚作爲反應性基之仆a物f丨、丨γ ρ β「

(化口物（以下稱爲「交聯成分II 」）、或「交聯成分I, B「一 + [化13] 及父聊成分II」之混合物：

(5) 式（5 )中， R5及R6之至少一 R5及w爲氫原子或以下式（6)表示 個係以下述式（6)表示： -21 - 200919094 [化 14] R7

I -C—O—R9

I R* (6 ) 式（6)中，R7及R8表示氫原子、碳數l〜6之垸基、 碳數1〜6之烷氧基烷基，或R7及R8彼此鍵結表示碳數 2〜10之環；R9表示氫原子、碳數1〜6之院基。 上述交聯成分爲上述樹脂及/或交聯成分係作爲彼此 藉由酸之作用而反應之交聯成分（硬化成分）而作用者。 以式（5 )表示之化合物（交聯成分I )可列舉爲分子 內具有亞胺基、羥甲基及甲氧基甲基等作爲官能基之化合 物，（聚）羥甲基化三聚氰胺、（聚）羥甲基化甘醇尿素 、（聚）羥甲基化苯并胍胺、（聚）羥甲基化尿素等之活 性羥甲基之全部或一部分經烷基醚化之含氮化合物。其中 烷基可列舉爲甲基、乙基、丁基或混合該等者，亦可含有 一部分自身縮合之寡聚物成分。具體而言例示爲六甲氧基 甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲 基化甘醇尿素、四丁氧基甲基化甘醇尿素等。 市售之化合物爲 CYMEL 300、CYMEL 301、CYMEL 3 03、CYMEL 3 50 ' CYMEL 232、CYMEL 23 5、CYMEL 23 6、CYMEL 23 8、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 28 5、CYMEL 1123、CYMEL 1123-10、CYMEL 1170、 CYMEL 3 70、CYMEL 771、CYMEL 272、CYMEL 1172、 CYMEL 3 2 5、CYMEL 327、CYMEL 703、CYMEL 712、 -22- 200919094 CYMEL 254、CYMEL 25 3、CYMEL 212、C YMEL 1128、 CYMEL 70 1、CYMEL 202、CYMEL 207 (以上爲曰本 CYTEC 公司製造），NICARAK MW-30M、NICARAK MW-30、NICARAK MW-22 ' NICARAK MW-24X ' NICARAK MS-21、NICARAK MS-11、NICARAK MS-001、NICARAK MX-002 、 NICARAK MX-73 0 ' NICARAK MX-75 0 、 NICARAK MX-708、NICARAK MX-706 ' NICARAK MX-042、NICARAK MX-03 5、NICARAK MX-45、NICARAK MX-410 、 NICARAK MX-3 02 、 NICARAK MX-202 、 NICARAK SM-651、NICARAK SM-65 2、NICARAK SM-653 ' NICARAK SM-55 1、NICARAK SM-45 1 > NICARAK SB-401 、NICARAK SB- 3 5 5、NICARAK SB-3 03、NICARAK SB-3 0 1 、 NICARAK SB-2 5 5 、 NICARAK SB-203 、 NICARAK SB-201、NICARAK BX-4000、NICARAK BX-37 、NICARAK BX-55H、NICARAK BL-60 (以上爲三和化學 公司製造）等。較好，式1中之R^R2之一者爲氫原子 ，亦即較好爲含有亞胺基之交聯成分之 CYMEL 3 2 5、 CYMEL 3 27、CYMEL 703、CYMEL 712、CYMEL 2 54、 CYMEL 25 3、CYMEL 212、CYMEL 1128、CYMEL 701、 CYMEL 202、CYMEL 207。 含有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合物（交聯成 分II)可列舉爲例如3,4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基 環己烷羧酸酯、2- (3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3，4-環氧基 )環己烷-間二噁烷、雙（3,4-環氧基環己基甲基）己二酸 -23- 200919094 酯、雙（3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’，4’ -環氧基- 6’ -甲基環己烷羧酸酯 、亞甲基雙（3,4-環氧基環己烷）、乙二醇之二（3,4-環 氧基環己基甲基）醚、伸乙基雙（3,4 -環氧基環己烷羧酸 酯）、ε -己內酯改質之3，4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧 基環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改質之3,4-環氧基環己基 甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯、β -甲基- δ-戊內酯改質之 3,4-環氧基環己基甲基-3，，4’-環氧基環己烷羧酸酯等之含 有環氧基環己基之化合物，及雙酚Α二縮水甘油醚、雙酚 F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮 水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水 甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘 油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油 醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥 甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二 醇二縮水甘油醚類；藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等之脂 肪族多價醇上加成一種或兩種以上之環氧烷獲得之聚醚多 元醇之聚縮水甘油醚類；脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油 酯類；脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類；酚、甲酚、丁基 酚或於該等上加成環氧烷獲得之聚醚醇之單縮水甘油酸類 ;高級脂肪酸之縮水甘油酯類、3,7-雙（3-氧雜環丁院基 )-5-氧雜-壬院、3,3’-(1，3-(2-甲細基）丙文兀一基雙（ 氧基亞甲基））雙-(3-乙基氧雜環丁烷）、丨，4·雙[(3_乙 基-3-氧雜環丁基甲氧基）甲基]苯、1，2_雙[(3-乙基-3-氧 -24-

200919094 雜環丁基甲氧基）甲基]乙烷、I，3-雙[(3-乙 丁基甲氧基）甲基]丙烷、乙二醇雙（3_乙基 基甲基）醚、二環戊烯基雙（3-乙基氧雜驾 酸、二乙一醇雙（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基） 醇雙（3-乙基_3_氧雜環丁基甲基）醚、三環券 甲基（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）_、三經与 3_乙基_3-氧雜ί哀丁基甲基）醚、1，4_雙（3乙 丁基甲氧基）丁烷、1，6-雙（3-乙基_3_氧雜環 )己院、季戊四醇梦（3 -乙基-3-氧雜環丁基与 戊四醇肆（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）酸、界 3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇 3 -氧雜環丁基甲基）醚、二季戊四醇伍（3_乙 丁基甲基）醚、二季戊四醇肆（3-乙基_3-氧雜 )醚、己內酯改質之二季戊四醇陸（3-乙基_3 甲基）醚、己內酯改質之二季戊四醇伍（3_乙 丁基甲基）醚、二（三羥甲基）丙烷肆（3_乙 丁基甲基）醚、環氧乙烷（ΕΟ)改質之雙酚 基-3-氧雜環丁基甲基）醚、環氧丙烷（ρ〇) Α雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、Ε0战 A雙（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、p〇迅 A雙（3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚、EO改 (3-乙基-3-氧雜環丁基甲基）醚等之分子中· 氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物。

市售化合物可列舉爲 ARON OXETANE 基-3 -氧雜環 -3-氧雜環丁 ! 丁基甲基） 醚、四乙二 ?烷二基二亞 i基丙烷參（ 基-3-氧雜環 ί 丁基甲氧基 !基）醚、季 :乙二醇雙（ 陸（3 -乙基-基-3 -氧雜環 $環丁基甲基 -氧雜環丁基 基-3-氧雜環 基-3-氧雜環 Α雙（3-乙 改質之雙酚 :質加氫雙酚 :質加氫雙酚 :質之雙酚F :有兩個以上 OXT-101 、 -25- 200919094

ARON OXETANE OXT-121、 ARON OXETANE 以上爲東亞合成公司製造）、oxtp、oxbp、 上爲宇部興產業公司製造）等。 該等之中，作爲交聯成分Π，較好爲1,6 _ 水甘油醚、二季戊四醇陸（3-乙基-3-氧雜環丁 ，上述宇部興產業公司製造之OXTP、OXBP、 述之交聯成分可單獨使用或組合兩種以上使用 本發明中之交聯成分之調配量，相對於樹 份，爲1〜1〇〇重量份，較好爲5〜70重量份。 1重量份則硬化不足，有無法引起圖型收縮之 100重量份則過度硬化而有包埋圖型之問題。 又，樹脂與交聯成分之合計量，相對於後 溶劑之樹脂組成物整體’爲0.1〜3 0重量％ ’ $ 重量％。具有羥基之樹脂與交聯成分之合計量 重量％，則下塗膜太薄’有於圖型蝕刻部引起 ，超過3 0重量％時黏度過高而有微細圖型無法 〇 本發明中可使用之醇溶劑，只要是可使樹 分充分溶解，且塗佈在光阻膜上時不會造成與 混合之溶劑，則均可使用。 至於該等溶劑，以碳數1〜8之1價醇較佳 如1 -丙醇、異丙醇、卜丁醇、2 - 丁醇、第三丁 、2_戊醇、3-戊醇、2_甲基-1-丁醇、3_甲基-1. 基-2-丁醇、；!-己醇、2-己醇、3-己醇、2 -甲基 OXT-221 ( OXIPA (以 -己二醇二縮 基甲基）醚 OXIPA。上 〇 脂1 0 0重量 調配量未達 問題，超過 述之含有醇 交好爲1~20 若未達〇. 1 膜切之情況 埋入之問題 脂及交聯成 光阻膜相互 。列舉爲例 醇、1 -戊醇 -丁醇、3 -甲 -1 -戊醇、2 - -26- 200919094 甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-卜戊醇、3_甲基-2_ 戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、 1-庚醇、2-庚醇、2 -甲基-2-庚醇、2 -甲基-3-庚醇等’且以 1-丁醇、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇較佳。該等醇溶劑可單獨 使用或組合兩種以上使用。 又，醇溶劑相對於全部溶劑可包含1 〇重量％以下’較 好1重量％以下之水。超過1 0重量％時，樹脂之溶解性降 低。更好爲不含有水之無水醇溶劑。 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物，爲了調整塗佈 於光阻膜上時之塗佈性’可混合其他溶劑。其它溶劑爲不 會浸鈾光阻膜，且具有使微細_型形成用樹脂組成物均勻 塗佈之作用。

至於其他溶劑列舉爲四氯卩夫喃、二噁烷等環狀醚類； 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基_、乙二醇二甲基醚、乙 一醇一乙基醚、一乙—醇單甲基_、2:乙二醇單乙基醚、 二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲 基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之多價醇之烷 基醚m乙基醚乙酸酯 '二乙二醇乙基酸乙酸醋、 丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多價醇 之烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮 、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、4_羥基_4_甲基· 2-戊酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、八羥 基丙酸乙酯、羥基-2_甲基丙酸乙酯、羥基_2_甲基丙 酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2_羥基_3_甲基 -27- 200919094 丁酸甲酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙 氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯 等酯類、水。該等中’以環狀醚類、多價醇之烷基醚類、 多價醇之烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類、水較佳。 上述，其他溶劑之調配比例爲佔全溶劑之3 0重量％以 下，較好爲20重量％以下。若超過30重量％，有浸蝕光 阻膜，與微細圖型形成用樹脂組成物之間引起相互混合等 之不良情況，有光阻圖型被埋入之問題。而且，混合有水 之情況，則在10重量％以下。 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物亦可調配界面活 性劑以改善塗佈性、消泡性、平流性等。 該界面活性劑可使用例如B Μ - 1 0 0 0、B Μ -1 1 0 0 (以上 爲 BM Chem 公司製造）、MEGAFACK F142D 、 MEGAFACK F172 ' MEGAFACK F1 7 3 ； MEGAFACK FI 83 (以上爲大日本油墨化學工業（股）製造）、FLUORAD FC-135 、 FLUORAD FC-170C 、 FLUORAD FC-430 、 FLUORAD FC-431(以上爲住友 3M (股）製造）、 SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、 SURFLON S-141、SURFLON S-145(以上爲旭硝子（股） 製造）、SH-28PA 、 SH-190 、 SH-193 、 SZ-6032 、 SF-8428 (以上爲東麗道康寧矽氧（股）製造）等商品名銷售之氟 系界面活性劑。 該等界面活性劑之調配量，相對於具有羥基之樹脂 100重量份，較好爲5重量％以下。 -28- 200919094 使用上述微細圖型形成用樹脂組成物，以下列方法形 成微細圖型： (1 )光阻圖型之形成 採用旋轉塗佈等之以往已知之方法，在8吋或1 2吋 砂晶圓基板上形成抗反射膜（有機膜或無機模）。接著， 採用旋轉塗佈等之以往已知之方法塗佈光阻劑，且例如在 8 0°C〜140°C左右，60〜120秒左右之條件下進行預烘烤（PB )。隨後’以g線、i線等紫外線、KrF準分子雷射光、 ArF準分子雷射光、X射線 '電子束等予以曝光，且在例 如80°C〜140°C左右之條件下進行曝光後烘烤（PEB)之後 ’經顯像形成光阻圖型。 (2 )微細圖型之形成 在形成有上述光阻圖型之基板上藉由旋轉塗佈等以往 已知之方法塗佈本發明之微細圖型形成用樹脂組成物。有 時僅以旋轉塗佈使溶劑揮發形成被覆膜。另外，依據需要 ，經例如 8 0 °C〜1 1 0 °C左右預烘烤（P B ) 6 0〜1 2 0秒左右， 形成微細圖型形成用樹脂組成物之被覆膜。 接著，以微細圖型形成用樹脂組成物被覆該光阻圖型 後之基板經熱處理。經由熱處理，來自光阻劑之酸自與光 阻劑之界面擴散至微細圖型形成用樹脂組成物層中，引起 微細圖型形成用樹脂組成物之交聯反應。自光阻劑界面之 交聯反應狀態係依據微細圖型形成用樹脂組成物之材料、 所使用之光阻劑、烘烤處理溫度及烘烤處理時間而決定。 熱處理溫度及熱處理時間通常爲在9 0 °C ~ 1 6 0°C左右之溫度 -29- 200919094 下進行6 0〜1 2 0秒左右。 接著，以四甲基氫氧化銨（TMAH )等鹼水溶液等使 微細圖型形成用樹脂組成物之被覆膜進行顯像處理（例如 ’ 60〜120秒左右），使未交聯之微細圖型形成用樹脂組成 物之被覆膜溶解並去除。最後以水進行洗淨處理，可使穿 孔圖型或橢圓圖型、溝槽圖型等微細化。 實施例 以下以實施例進—步說明本發明’但本發明之樣態並 非僅限於該等實施例。以下說明實施例中所用樹脂之合成 例等。 合成例1 [化 15]

將作爲起始原料之17.21克對-經基甲基丙稀醯替苯胺 (m-l ) 、8.56克對-第三丁氧基苯乙烯（m_2) 、4.23克 2_(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯 (m-3)、及2· 13克偶氮雙異丁腈溶解於90克異丙醇（ -30 - 200919094 IPA )中，且在回流條件（82 °C )下進行聚合反應6小時 。反應容器經流動水冷卻後，攪拌下倒入9 0 0克之甲醇中 ’經再沉澱後進行抽氣過濾。重複該再沉澱操作（倒入 IP A中〜抽氣過濾）4次後’於5 〇它之溫度真空乾燥。結果 ，獲得26克之由源自對-羥基苯基甲基丙烯醯替苯胺之重 複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重複單位/源自2_ (( (二氟甲基）擴醯基）胺基）乙基-1-甲基丙稀酸酯之重複 單位=70/20/10 (莫耳比）組成之共聚物（產率87重量％ )。該共聚物稱爲樹脂P-1。 樹脂（p -1 )及下列各合成例中獲得之各聚合物之M w 與Μη之測定係使用TOSOH (股）公司製造之GPC管柱 (G2000HXL 2 根，G3000HXL 1 根，G4000HXL 1 根）， 在流量1 . 〇毫升/分鐘，溶離溶劑四氫呋喃，管柱溫度4(TC 之分析條件下，以單分散聚苯乙烯作爲標準，藉由凝膠滲 透層析（GPC )測定。測定結果，樹脂P-1之Mw爲5,800 ，Mw/Mn 1 ·6。 合成例2 使用與合成例1相同之起始原料，如合成例1般獲得 由源自對-羥基苯基甲基丙烯醯替苯胺之重複單位/源自第 三丁氧基苯乙烯之重複單位/源自2-(((三氟甲基）磺 醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯之重複單位=6 0/3 5/5 ( 吳耳比），Mw 5,200，Mw/Mn 1.5組成之共聚物。該共聚 物稱爲樹脂P-2。 -31 - 200919094 合成例3 使用與合成例1相同之起始原料，與合成例1同樣獲 得由源自對-羥基苯基甲基丙烯醯替苯胺之重複單位/源自 第三丁氧基苯乙烯之重複單位/源自2-(((三氟甲基） 磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯之重複單位 = 60/30/10 (莫耳比），Mw 5,200，Mw/Mn 1 .5 組成之共聚 物。該共聚物稱爲樹脂P-3。 合成例4 [化 16]

CHj=C

CH,

(m-i)

(m-2)

OH 將8 4.14克對·羥基甲基丙烯醯替苯胺（m-1 ) 、35.86 克對-第三丁氧基苯乙烯（m-2) 、8.91克偶氮雙異丁腈溶 解、4.81克2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烷溶解於3 60克甲醇 中，且在回流條件（631 )下進行聚合反應8小時。使聚 合液在甲醇/水中再沉澱純化及於異丙醇/庚烷中再沉澱純 化，獲得Mw 8，5 00，Mw/Mn 2.08之由源自對-羥基甲基丙 烯醯替苯胺之重複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重複 單位=7 0 / 3 0 (莫耳比）組成之共聚物。該共聚物稱爲樹脂 -32- 200919094 P-4。 實施例1至實施例5，比較例1及比較例2 以表1所示之比例’添加樹脂成分、交聯成分、醇溶 劑及其他添加劑，攪拌3小時後，使用孔徑〇·〇3μιη之過 濾'器過據’獲得微細圖型形成用樹脂組成物。 &下顯示各實施例及比較例中使用之交聯成分及醇溶 劑。 交聯成分 c-l: NICARAK ΜΧ-7 5 0 (日本碳化公司製造，商品 C-2:季戊四醇四丙烯酸酯 C-3 ： ΟΧΙΡΑ 醇溶劑 S-ι : 1-丁醇 S-2 : 4-甲基-2-戊醇 合成例5 -33- 200919094 [化 17]

將作爲起始原料之1 7.6 2克對-羥基甲基丙烯醯替苯胺 (m-Ι) 、10_22克對-第三丁氧基苯乙烯（m-2) 、2.16克

2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯 (m_3 )、及2.18克偶氮雙異丁腈溶解於90克異丙醇（ IPA )中，且在回流條件（82。(：）下進行聚合反應6小時 。反應容器經流動水冷卻後，對於聚合溶液添加6 0克乙 酸乙酯、42克IPA、42克甲醇且均勻化，於其中添加18〇 克水且靜置1小時。回收沉降於下層之黏性聚合物且在 5〇°C之溫度下真空乾燥。結果，獲得26克（產率87重量 % )共聚物。該共聚物稱爲樹脂P_ 5 D 樹脂P-5及下列各合成例中獲得之各聚合物之Mw與 Μη之測定係使用TOSOH (股）公司製造之GPC管柱（ G2000HXL 2 根，G3000HXL 1 根，G4000HXL 1 根），在 流量1 · 0毫升/分鐘，溶離溶劑四氫呋喃，管柱溫度4 0 t：之 分析條件下’以單分散聚苯乙烯作爲標準，藉由凝膠滲透 層析（GPC )測定。測定結果，樹脂P_5之mw爲5,8 00， -34- 200919094

Mw/Mn 1 .5。又由l3C-NMR之組成分析結果如下。 由於源自單體（m-2)之峰在78ppm爲0.704，源自 單體（m_l)及（m-2)之峰在150〜155ppm爲1.627，故 減去源自（m_2)之積分値後之源自（m-1)之峰爲〇·923 ，由於源自（m-3)及（m-1)之峰在170〜180nm爲1.000 ，故減去源自（m ·1 )之積分値後之源自（m -3 )之峰爲 0.0 7 7，所以樹脂P - 5之組成爲源自對-羥基甲基丙烯醯替 苯胺之重複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重複單位/2_ (((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-1-甲基丙烯酸酯之 重複單位（莫耳比）爲4.2/41.3/4.5。 合成例6 使用與合成例5相同之起始原料，將20.07克對-羥基 甲基丙烯醯替苯胺（m-Ι) 、5.70克對-第三丁氧基苯乙烯 (m-2) 、4·23克2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙 基-1-甲基丙烯酸酯（m-3) '及2.13克偶氮雙異丁腈溶解 於90克異丙醇（IPA )中，且在回流條件（82t )下進行 聚合反應6小時。反應容器經流動水冷卻後，對於聚合溶 液添加60克乙酸乙酯、42克IPA、42克甲醇且均勻化， 於其中添加1 8 0克水且靜置1小時。回收沉降至下層之黏 性聚合物且在50°C之溫度下真空乾燥。結果，獲得22.5 克（產率7 5重量％ )共聚物。該共聚物稱爲樹脂p _ 6。對 樹脂P -6 ’進行與合成例5同樣的測定，源自對-羥基甲基 丙烯醯替苯胺之重複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重 -35- 200919094 複單位/源自2 -(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-j _ 甲基丙烯酸酯之重複單位=64.8/2 6.0/9.2 (莫耳比），Mw 5,200，Mw/Mn 1 . 5 〇 合成例7 使用與合成例5相同之起始原料，將1 7 · 2 1克對-經基 甲基丙烯醯替苯胺（m-Ι) 、8.56克對-第三丁氧基苯乙稀 (m-2) 、4.23克2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙 基-1_甲基丙烯酸酯（m-3)、及2.13克偶氮雙異丁腈溶解 於9 0克異丙醇（IP A )中，且在回流條件（8 2 °C )下進行 聚合反應6小時。反應容器經流動水冷卻後，對於聚合溶 液添加60克乙酸乙酯、42克IPA、42克甲醇且均勻化， 於其中添加1 8 0克水且靜置1小時。回收沉降至下層之黏 性聚合物且在5 0 °C之溫度下真空乾燥。結果，獲得2 1 . 5 克（產率72重量％ )共聚物。該共聚物稱爲樹脂P-7。對 樹脂P-7，進行與合成例5同樣的測定，源自對-羥基甲基 丙烯醯替苯胺之重複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重 複單位/源自2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基）乙基-卜 甲基丙烯酸酯之重複單位=5 5.4/34.8/9.8 (莫耳比），Mw 5，2 0 0，M w/Mn 1 · 5 〇 合成例8 -36- 200919094 [化 18]

將62.13克對-羥基甲基丙烯醯替苯胺（^丨）、37 & 克對-第三丁氧基苯乙稀（m-2) 、10.21克偶氮雙異丁晴 溶解於300克異丙醇（IPA)中，且在回流條件（8yc ) 下進行聚合反應6小時。反應容器經流動水冷卻後，對方令 聚合溶液添加200克乙酸乙酯、140克ιρΑ、140克甲醇 且均勻化’於其中添加6 0 0克水且靜置1小時。回收沉降 至下層之黏性聚合物且在5 〇 °C之溫度下真空乾燥。獲得 Mw 8,5 00 ’ Mw/Mn 2.08之由源自對-羥基甲基丙烯醯替笨 胺之重複單位/源自對-第三丁氧基苯乙烯之重複單位 =55.4/44_6(莫耳比）組成之共聚物。該共聚物稱爲樹脂 P-8。 實施例6至實施例1 0，比較例3及比較例4 以表3所示之比例，添加樹脂成分、交聯成分、醇溶 劑及其他添加劑’攪拌3小時後，使用孔徑〇 . 〇 3 μιη之過 濾器過濾，獲得微細圖型形成用樹脂組成物。 以下顯示各實施例及比較例中使用之交聯成分及醇溶 劑。 -37- 200919094 交聯成分 C-l : NICARAK MX-750 (日本碳化公司製造 名） C-2:二季戊四醇陸（3 -乙基-3-氧雜環丁基甲3 醇溶劑 S -1 : 1 - 丁醇 S-2 : 4 -甲基-2-戊醇 爲了評價所得微細圖型形成用樹脂組成物’以 法製作貼附光阻圖型之評價用基板。 以 CLEAN TRACK ACT8(東京電子（股）） 轉塗佈在8吋晶圓上塗佈膜厚77nm ( PB20 5 °C，60 下層抗反射膜 ARC29A ( BULEWAR SCIENCE公司 ，形成塗膜後，實施JSR ArF AR1 244J ( JSR股份 司製，脂肪族系敏輻射線性樹脂組成物）之圖 AR1 244J 於同一 CLEAN TRACK ACT8 上經旋轉塗 由 P B ( 1 3 0X：，9 0 秒）、冷卻（2 3 °C，3 0 秒）形 210nm之塗佈膜，且以ArF投影曝光裝置S 3 06C (股）），NA: 0.78，σ: 0.85，2/3 Ann 之光學條 曝光（曝光量 3 OmJ/cm2 )，且在同一CLEAN A C T 8加熱板上，經p E B ( 1 3 Ot：，9 0秒）、冷卻（ 3〇秒）後，以顯像杯之LD噴嘴，以2.38重量％之 水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒），以超純 ，商品 )醚 下述方 藉由旋 秒）之 製造） 有限公 型化。 佈，藉 成膜厚 (Nikon 件進行 TRACK 2 3。。， TM AH 水洗條 -38- 200919094 ，接著在4000rpm下震動15秒鐘而旋轉脫水，獲得評價 用基板。以該步驟獲得之基板作爲評價用基板A。準備複 數片在相同條件下製作之評價用基板A。 所得評價用基板以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（ 股）製造之S-9380)，對於該圖型觀察80nm徑穿孔圖型 、1 OOnm間隔之光罩圖型（通孔+3 Onm/光罩上爲1 1 〇nm徑 通孔/70nm間隔），測定光阻圖型之穿孔徑。 附有光組圖型之評價基板於表1及表3記載之實施例 中，以下述方法評價微細圖型形成用樹脂組成物。各評價 結果示於表2及表4。 (1 )收縮尺寸及烘烤溫度依存性評價 於上述評價用基板A上，於CLEAN TRACK ACT8上 以旋轉塗佈法塗佈膜厚1 5 Onm之表1及表3記載之微細圖 型形成用樹脂組成物之後，爲使光組圖型與微細圖型形成 用樹脂組成物反應，以表1及表3記載之收縮評價條件進 行烘烤。隨後，以同一 CLEAN TRACK ACT8在23 °C冷卻 板上冷卻3 0秒後，以顯像杯藉LD噴嘴，以2.3 8重量％ TMAH水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒），以超純 水洗滌’接著在400〇rpm下震動15秒鐘而旋轉脫水。以 該步驟獲得之基板作爲評價用基板B。圖型尺寸收縮測定 係以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股）製造之S-93 8 0 )，對於該圖型觀察60nm徑穿孔圖型、120nm間隔之光 罩圖型（通孔+3 Onm/光罩上爲1 1 Onm徑通孔/70nm間隔） ’測定光阻圖型之穿孔徑。 -39- 200919094 收縮尺寸（nm) = φ 1·φ2 φ 1 :評價用基板Α之光阻圖型穿孔徑（nm ) φ 2 :評價用基板B之光阻圖型穿孔徑（nm ) 至於收縮判斷，於確認有收縮，收縮尺寸爲20nm以 上時記爲「〇」，未確認收縮或圖型有細粒時、或收縮尺 寸爲未達20nm時，記爲「X」。 (2 )不溶物之確認評價 評價用基板B以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股 )製造之S-48 00 )，對於該圖型剖面觀察60nm徑穿孔圖 型、120nm間隔之光罩圖型（通孔+30nm/光罩上爲ll〇nm 徑通孔/70nm間隔），於開口部底部無不溶物時記爲「〇 」，觀察到不溶物時記爲「X」。 (3 )圖型收縮後形狀評價 對評價用基板A及評價用基板B，以掃描型電子顯微 鏡（日立計測器（股）製造之S - 4 8 0 0 )，分別對該圖型且 於相同位置所存在之圖型剖面觀察60nm徑穿孔圖型、 l2〇nm間隔之光罩圖型（通孔+30nm/光罩上爲11〇nm徑通 孔/70nm間隔）。剖面形狀示於圖1及圖2。若穿孔圖型 2之側壁2a相對於基板丨之角度於圖型收縮前角度0 (圖 "a))與圖型收縮後之角度（圖i(l5))之差爲3 度以下（參見圖1)，且以評價用基板A (圖2(a))之 光阻劑膜厚t作爲1 〇 〇時，僅於自基板〗通過光阻劑膜厚 t-t’爲80之部分於評價用基板b上之圖型看到劣化部分t， 者記爲良好（圖2(b))，其他記爲不良（參見圖2)。 -40- 200919094 [表i] 樹脂 交聯劑 溶劑 收縮評價烘烤條件 種類 調配量(克) 種類 調配量(克) 種類 調配量(克) 溫度(〇c) 時間(秒） 實施例1 P-1 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例2 P-2 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例3 P-3 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例4 P-2 10.0 C-3 4.2 S- 162/108 150 90 2/S- 1 實施例5 P-2 10.0 C-2 4.2 S- 162/108 150 90 2/S- 1 比較例1 P-4 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 比較例2 P-4 10.0 C-1 4.2 S-2 270 150 90 [表2] 收縮之察 P價 不溶物之有無 形狀評價 尺寸收縮(nm) 判定 實施例1 21 〇 〇 良好 實施例2 24 〇 〇 良好 實施例3 22 〇 〇 良好 實施例4 23 〇 〇 良好 實施例5 22 〇 〇 良好 比較例1 16 X 〇 良好 比較例2 無法測定 X X 不良 -41 - 200919094 [表3] 樹脂 交聯劑 溶劑 收縮評價烘烤條件 種類 調配量(克) 種類 調配量(克) 種類 調配量(克） 溫度ΓΟ 時間(秒) 實施例6 P-5 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例7 P-6 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例8 P-7 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 實施例9 P-6 10.0 C-1 4.2 S-2 270 150 90 實施例10 P-6 10.0 C-2 4.2 S-2 270 150 90 比較例3 P-8 10.0 C-1 4.2 S-1 270 150 90 比較例4 P-8 10.0 C-1 4.2 S-2 270 150 90 [表4] 收縮之評價 不溶物之有無 形狀評價 尺寸收縮(nm) 判定 實施例6 21 〇 〇 良好 實施例7 24 〇 〇 良好 實施例8 22 〇 〇 良好 實施例9 23 〇 〇 良好 實施例10 22 〇 〇 良好 比較例3 16 X 〇 良好 比較例4 無法測定 X X 不良 -42 - 200919094 產業上之利用性 本發明之微細圖型形成用樹脂組成物可有效且高精度 地使光阻圖型之圖型間隙微細化，且可良好且經濟的形成 超越波長界限之圖型，可極良好地使用於今後愈發進展微 細化及未來製造積體電路元件爲代表之微細加工領域。 【圖式簡單說明】 圖1爲穿孔圖型之剖面形狀。 圖2爲穿孔圖型之剖面形狀。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :穿孔圖型 -43-

Claims (1)

1. 200919094 十、申請專利範圍 1 _ 種用方、使光阻圖型微細化之微細圖型形成用樹 脂組成物’其含有樹脂、與該樹脂交聯之交聯成分以及醇 溶劑，其特徵爲上述樹脂含有具有以下述β("表示之 側鏈之重複單位（ [化1] ΝΗ I o=s=o \ Rf (1) (式（1)中’ Rf表示至少—個氫原子經氟原子取代 之數1~8之直鍵狀或分支狀院基）。 2·如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中具有以上述式（1 )表示之側鏈之重複單位（I )係源自以下述式（2 )表示之單體： [化2] c=c

   B NH o=s=o Rf ⑵ (式（2)中，R、R，或R”分別獨立表示氫原子、碳 數1〜10之烷基、羥基甲基、三氟甲基或苯基·’ A表不單 鍵、氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基；B表示單鍵或碳數 -44 - 200919094 1〜2 0之飽和鏈狀烴基、碳數3 ~20之單環式烴環基或碳數 4〜2 0之多環式烴環基；Rf表示至少一個氫原子經氟原子 取代之碳數1〜8之直鏈狀或分支狀烷基）。 3. 如申請專利範圍第2項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述重複單位（I)相對於構成上述樹脂之全 部重複單位爲3~30莫耳％。 4. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述式（1)中之Rf爲選自全氟甲基、全氟乙 基以及全氟丙基之一基。 5. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述式（1)中之Rf爲全氟甲基。 6. 如申請專利範圍第2項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述單體爲2-(((三氟甲基）磺醯基）胺基 )乙基-1-甲基丙烯酸酯。 7 ·如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述樹脂之重量平均分子量爲1，000~20,000。 8. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述醇溶劑爲碳數1〜8之1價醇。 9. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述交聯成分爲選自含有以下式（5)表示之 基之化合物以及含有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合 物之至少一種化合物： -45- 200919094 [化3]

   \r* (5) (式（5)中，R5及R6表示氫原子或以下式（6)表 示，R5及R6之至少一個爲以下式（6)表示） [化4] R7 I —C—Ο —R» I R8 (6 ) (式（6)中，R7及R8表示氫原子、碳數1〜6之院基 、碳數1〜6之烷氧基烷基，或R7及R8相互連結表示碳數 2〜10之環；R9表示氫原子、碳數1〜6之烷基）。 10. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述交聯成分之配合量，相對於上述樹脂100 重量份，爲5〜70重量份。 11. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述樹脂與上述交聯成分之合計量，相對於上 述樹脂組成物全部，爲0.1〜30重量％。 12. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述樹脂進而含有於側鏈具有選自源自醇類、 酚類及羧酸類之羥基之至少一個羥基之重複單位（11 ) ° 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之微細圖型形成用樹脂 組成物，其中上述具有源自酚類之羥基之重複單位係於該 重複單位內具有醯胺鍵之重複單位。 -46 - 200919094 14. 如申請專利範圍第1 3項之微細圖型形成用樹脂 組成物，其中上述重複單位內具有醯胺鍵之重複單位係使 選自羥基丙烯基醯替苯胺及羥基甲基丙烯基醯替苯胺之至 少一種化合物聚合而得。 15. 如申請專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組 成物，其中上述樹脂含有以下式（3)表示之重複單位（ III )： [化5]

   (式（3)中，R1表示氫原子、碳數1〜8之直鏈狀或 分支狀烷基或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀烷氧基）。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之微細圖型形成用樹脂 組成物，其中上述式（3)中，R1爲選自第三丁基及第三 丁氧基之一基。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之微細圖型形成用樹脂 組成物，其中上述式（3)中，R1爲第三丁氧基。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之微細圖型形成用樹脂 組成物，其中上述重複單位（III)係使對第三丁氧基苯乙 烯聚合而得。 19. 一種微細圖型形成方法，其特徵爲包含於基板上 形成光阻圖型之圖型形成步驟；於該光阻圖型上被覆申請 專利範圍第1項之微細圖型形成用樹脂組成物之步驟；使 上述被膜步驟後之基板進行熱處理之步驟；及以鹼水溶液 -47- 200919094 予以顯像之步驟。 -48 -