TW200902613A - Intercalation agent free compositions useful to make nanocomposite polymers - Google Patents

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200902613 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 更具體而言， 成物和製備這 本發明係在奈米複合聚合物的領域中 本發明係在有用於製造奈米複合聚合物之 樣組成物之方法的領域中。 【先前技術】 可將經剝層或經剝落之陽離子交換的層狀 2層的u層狀料鹽黏土）用作在聚合物_ = 料。當該填料的至少-維尺寸少於兩百奈米=填 =統係已知為“奈米複合物'與傳統填充二= 二“複合聚合物通常具有增強的機械性質特 ΓΙ複合聚合物可提供增加的模數、較低的密度、改& 度、較低的熱膨脹係數、以及在某些 。、 衝擊韌性，其係一種诵堂άψ增加的 择、 通吊由使用傳統填料像是滑石所盔法 獲侍的機械性質的結合。 斤".、法 具有陽離子交換層狀材料填料之 透式電子顯微昭Η Α制丄一 '、水複曰汆合物的穿 陽離子交換層狀㈣在聚合 然而二=從每單位從-到五層)的分散。 理相地Π 離子交換層狀材料的高程度剝層。 ::，此剝層的程度係夠龐大使 子父換層狀材料存在。若来將陽離工▲平曰早位的％離 剥層，則聚人物、-人 將％離子父換層狀材料充分地 微米尺寸的的機械性質改善通常不會比傳統之 寸的真^刀散在聚合物中的情況好。 200902613 陽離子交換的層狀材料常常係以有機陽離子（通常為 “鑌，’)作為“插層劑，，來處理以於陽離子交換層狀材料在與聚 合物摻合之前促進陽離子交換層狀材料的剝層(見，例如美 國專利5,973,053)。然而，此插層劑的使用增加了奈米複 。k。物的成本且會作為聚合物的塑化劑，從而限制了卉 米複合聚合物的強度、熱阻力、和穩定度1此插層劑: 使用能被除去但同時維持足夠程度之陽離子交換層狀材料 的剝層以生產較低成本之具有較佳物理性質改善之平衡的 陽離子交換層狀材料將會是在奈来複合聚合物技 展。 【發明内容】 本毛月提供一種對於上述問題的解決辦法。本發明提 供-種有用於製造具有增加的撓曲模數而沒有減少韌性或 玻璃轉化溫度之無插層劑的填料^成物。在—個具體實例 中，本發明係製備有用於製備奈求複合聚合物之填料組成 方法’其含有下列步驟：⑷將水可分散的填充材料在 3有水的㈣中分散以形成分散液；⑻以有機溶劑取代至 h夜體中部分的水以使液體中的水濃度少於六重量百分比 以形成填料組成物’在藉由穿透式電子顯微鏡檢查在步驟⑷ 之分散液的代表性冷;東乾燥樣品時，該填料至少一維的平 均尺寸係少於兩百奈米。 在另一具體實例中 複合聚合物的方法：將 ，本發明係藉由下列步驟製備奈米 本發明的填料組成物與一或多種聚 200902613 口物♦合物成分、單體或預聚合物混合以製造含有填料 的聚口物，其中在藉由穿透式電子顯微鏡檢查聚合物代表 #樣4 ’該㈣具有至少—維的平均尺寸少於兩百奈 在另—具體實例中，本發明係有用於製造環氧奈 二聚口物的環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物係由如下 I驟製造··⑷使環氧樹脂與本發明的填料組成物混合以形 八％乳樹脂混合物；以及(b)從該環氧樹脂混合物移除大部 刀的有機溶劑以形成環氧樹脂組成物。 氧4 具體實例中，本發明係由如下步驟製造之環 物二後5聚合物：⑷使環氧樹脂固化劑與環氧樹脂組成 形成未經固化的環氧奈米複合聚合物：以及（b)使 環氣奈二Γ:Γ合物固化以形成含有填料的 環氣夺人：在藉由穿透式電子顯微鏡檢查 維的：:二：聚合物之代表性樣品時’該填料具有至少-十句尺寸少於兩百奈米。 奈米具體實例中，本發明係由如下步驟製造之 物、聚::吏本發明的填料組成物與-或多種聚合 聚合物：豆由刀：早體或預聚合物混合以製造含有填料的 樣品時二吉在藉由牙透式電子顯微鏡檢查聚合物代表性 該填❹有至少—維的平均尺寸少於兩百奈米。 【實施方式 在具體實例 】 中，本發明係製備填料組成物的方$ 10 200902613 真料、·且成物係有用於製備奈米複合聚合物，其含有下列步 ^八^ &可刀散之填充材料在含有水的液體中分散以形 月以有機溶劑取代至少液體中部分的水以使液 體中的水礙度少於六重量百分比以形成填料組成物，在藉 由穿透式電子顯微鏡檢查步驟⑷之分散液的代表性^ °玄填枓至少一維的平均尺寸係少於兩百奈米。 水：分散的填充材料可包括高縱橫比的粒子(板、片、纖維、 1::)的中：橫比的粒子和低縱橫比的粒子(類似砂或外形 成物和型態。本發明的要旨係將較佳的親 :機膠體轉變成可用來製備奈米複合聚合物的組成 〜ί =由將水可分散之填充材料在含有水的液體(且通 水)中分散以形成分散液，然後以有機溶劑取 如且不以此作為限制，水可分散之填充材料中 的水刀政液之水可分散填充材料的濃度可 加’然後將可與水混、、容之右嬙W 作用土曰 機各劑加至漠縮的水可分散之 ，、充材枓中以形成本發明的填料組成物。較佳地，如此形 成之填枓組成物的水濃度係進一步藉由加 劑(其可能是或可能不是如開始加入之有機溶劑般可=: 溶的）而減少，接基Μ 士如Λ , 又I、水此 奋不作為限制之離心作用使填 充材料辰Ifg以生產具有因此 ' 物。可藉:重複前面句子的操作 :低：水辰度的填料組成物。高度偏好的填充 子父換的層狀材料’其中該陽離子交換層狀材料的陽= 交換能力係為少於百分之二十的有機陽離子交換(更::： 11 200902613 該陽離子交換層狀材稱沾眼私7 何料的％離子交換能力係實質上沒有有 機陽離子的）。 水可刀月文的填充材料可不作*限制地選自由天然或合 成的恥土豕脫石、水輝石、氟鋰皂石、鎂膨潤石、滑鎂 皂石、鐵膨潤石、鋅膨潤石、海綠石、虫至石、、綠泥石、雲 母、水雲母、白雲母、黑雲母、金雲母、伊萊石、滑石、 葉蠛石（pyrophUUte)、海泡石、厄帖浦石、山軟木石、鐵 銘蛇紋石、蛇紋石、高嶺石、狄克石、珍珠石、多水高嶺 土、水雀呂央石、菱水^ ^y~ ^ 变扒鋇鋁石、曼水鐵鎂石、方解石、矽灰 石各種膠狀的删酸鹽、石夕酸鹽、紹酸鹽、麟酸鹽、硫酸 鹽、硫化物和鹵化物所紐忐&被^ u ϋ柳所、，且成的群組，以及各種合成的溶膠、 膠體、凝膠和，煙塑1^ , σ 幻如但不限於，將酸加至矽酸鈉或 鈉銘酸鹽溶液（和混合物）中，或將驗加至金屬鹽溶液中’ 或藉由水解金屬烷氧化物。 最初地加至水中之水可公料+吉亡u Μ 機溶劑較佳係可…各藉料的分散液中的有 種比例混溶的。適當有機溶劑的 例子包括，但不限於，醇類、酮類、二醇類、醚類、二醇 r類:二甲醚類(二醇二甲_)、丁二醇、己二醇、胺類、 水趟聚胺類、N_甲基曱醯 、 醯胺、-… 胺N_甲基吡咯啶酮、二甲基甲 以杯心:、三乙醇胺、聚乙二醇類及其混合物。可 材料之：田的方法將水從有機溶劑與在水中水可分散填充 於：散液的混合物中移除’該適當的方法例如，但不 限於，裔餾、離心、過濾、滲析和蒸發。 如上所討論，已知經剝層或經剝落的陽離子交換層狀 12 200902613 材料（像是經剝層的 用作增強填料。當該經；之:::土):在聚合物系統t -維尺寸少於兩百奈米，離，交換層狀材料的至少 米複合物”。典型土也，太/㈣的^合物系統係已知為“奈 片顯示-些或沒有單：…、複合聚合物的穿透式電子顯微照 而大部分是多層疊的層的陽離子交換層狀材料， 奈米複合聚人物和僧層狀材料。不過，這樣的 的機械性質特性。例如 八有加強 加的模數和增加的衝擊^樣二未複合聚合物可提供增 無法得到的合併機械性質尺寸的填料通常 常係陽離子交換之層狀材料雖^ 士丄 1應了解的是，如上所却·給， 在本i明中可使用任何 y 且其中填料至+ m 該填科係水可分散的 夕，维尺寸的平均少於兩百奈米。 物、：？7離子交換層狀材料，，係指層狀的氧化物、硫化 鈉石)，：：:/:㈣：酸⑽是天_納_^^ ，、白θ 、矽酸鹽（像是天然和合成的膨潤石、海 料通常::石古伊萊石、雲母和綠泥石)。陽離子交換層狀材 吊係以有機陽離子(通常為“鑌，，)處理以促進陽離子交 5:狀㈣的剝層’當其與聚合物接合時（例如見美國專利 即層狀例，層狀材料係“完全交換，，或“過度交換”， 增狀材#的可交換陽離子係實質地完全被鑌離子取代， ^層狀材料的可交換陽離子係實質地完全被鎮離子取代且 :材枓含有額外的鏽離子。使用這樣的鑌離子作為插層劑 “口 了奈米複合物聚合物的成本，且這些插層劑可當作聚 13 200902613 合物的塑化劑並從而限制了奈米複合物聚合物的強度和熱 阻力穩定度。因此，若這種插層劑的使用可被排除的話， 會是奈米複合聚合物技術中的發展。 r 陽離子交換層狀材料的陽離子交換能力說明了以另外 -套陽離子（無機或有機的）取代—套陽離子（典型地係益機 離子，像是鈉、㉝或氫）的能力。可藉由多種已知的方法測 量陽離子交換能力，其大部分表現實際的交換反應且分析 每個交換離子出現的產物。因此，交換的化學計量可以莫 耳百分比為基礎決定。觀察到各種陽離子交換層狀材料具 有不同的陽離子交換能六，甘 又換⑧力其係~因於它們個別的結構和 早位晶胞組成物。 ，語“有機陽離子，，係指含有至少一個烴基的陽離子。 有機％離子的例子包括，但不限於，鱗、钟、硫n 咪唾鑌、苯並味唾鑌…米唾咏鐵、經質子化的胺、經質子 化的胺氧化物、經質子化的甜菜驗、錄、吼謂、苯錄、 料鑌、痕咬鏽…比。坐鑕、啥淋鏘、異啥琳鑌、啊 ^坐鑌輿苯并喔唾鏽、和口昆咬鑌。有機陽離子典型的例 係化學式為R^misr的四元銨化合物，其中r、尺 ^或R4的至少一個含有十個或更多個碳原子。術語、“有2機 離子也包括質子化的胺，其可例如，但不限於，藉由使 陽離子交換層狀材料與酸接觸，接著藉由使陽離子 狀材料與有機胺接觸以質子化該胺來製備。

在另一具體實例中，本發明传蘇ώ π而丨I H 镨由下列步驟製備奈米 “1物的方法：將本發明的填料組成物與—或多種聚 14 200902613 合物、聚合物成分、單體或預聚合物混合以製造含有填料 的聚合物’其中在藉由穿透式電子顯微鏡檢查聚合物代表 性樣品時，該填料具有至少一維的平均尺寸少於兩百奈 米。例如且不作為限制地，當單體含有環氧樹脂’則填料 組成物可與環氧樹脂混合以形成帶有填料組成物的混合 物、’然㈣混合物可被去揮發以除去有機溶劑且然後被固 ::生產環氧奈米複合聚合物(術語“去揮發，，包括有機溶劑 的蒸發）。作為額外的例子日

不作為限制地，填料組成物可 =的熱塑性聚合物在擠壓機中摻合…該擠壓機具 有以用於移除大部分填料組成物之有機溶劑的部分。 :相關的具體實例中’本發明係有用於製造經固化之 H2複合聚合物的環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成 :下：驟製造：⑷使環氧樹脂與本發明的填 環氧樹脂混合物；以及㈨從該環氧樹脂混合 固化的環氧： = : = :氧樹脂組成物。根據本發明之經 述環氧樹脂：成：二合物可藉由將環氧樹脂固化劑與上 合物，接著固化二以形成未經固化的環氧奈米複合聚 含有填料的環氧二經固化的環氧奈米複合聚合物以形成 式電二複:聚合物來製備…在藉由穿透 該填料1有 &i米複合聚合物之代表性樣品時， 用來製備本發明之产卡 多環氧化物4用μ 成物的環氧樹脂成分係 當地為每八子且；、轭本發明之多環氧化物化合物係適 刀，、有一或多個鄰接環氧基團的化合物，即每 15 200902613 分子至少有一個1，2-環氧基團。 “通常’多環氧化物化合物係飽和或未飽和的脂肪 %月曰肪族、芳香族或雜環化合物，其具有至少 、 氧基團。若希望沾，々 1,2'^ 益干擾之取代…，夕環氧化物化合物可為經-或多個 子、經基團、喊基、較低的烧基和類似物。 乳原 ▲有用於本發明之多環氧化物化合物係在本技術中為人 所熟知的。有用於f 貫仃本發明之例示性的多環氧化物化合 :述於H一…—之由紐約的〜 1出版於1⑹的環氧樹脂手冊(㈣一 〇 2小以及美國專利第4，G66 628號中，其係併人本文作 可用於貝仃本發明之特別有用的多環氧化物化合物係 具有下面通式的多環氧化物： /0\ fit'll '

(CH2—CH - CH2〜R 其中R係經取代或未經取代的芳香、脂肪、環脂肪或 雜環的多價基團，且n具有從！到少於約8的平均值。 有用於本發明的環氧樹脂可包括，例如多元齡和多元 醇的縮水甘油聚醚。作為本發明的例示，可用於本發明之 已^的環氧樹脂的例子包括例如下列者的二縮水甘油鍵： 間本二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚Α、雙酚ΑΡ (1,1 一 雙(4-羥基苯基)]_苯基乙烷)、雙* f、雙酚κ、四溴雙鹼 A、齡甲經清漆樹脂、經烧基取代的紛甲搭樹腊、朌經苯 16 200902613 甲酸樹脂、曱酚羥苯曱醛樹脂、雙環戊二烯-酚樹脂、經雙 晨戊烯取代的朌樹脂四甲基雙紛、四甲基-四漠雙酌·、四 甲基二漠雙酚、四氯雙酚A及其之任何組合。 特別有用於本發明之二環氧化合物的例子包括2,2_雙 (4_髮基笨基）丙烷（通常參照為雙酚A)的二縮水甘油醚和 2,2-雙（3，5-二溴_4_羥基苯基）丙烷（通常參照為四溴雙酚A) 的一縮水甘油醚。任何兩個或多個多環氧化物的混合物亦 可用於實行本發明。 其他可使用於實行本發明的二環氧化合物包括二酚的 —縮水甘油醚，像是描述於美國專利第5,246,751、 5’1 1 5,075、5’089,588、4,480,082 和 4，438,254 號者，其 全部均併入本文作為參考，或者是二羧酸的二縮水甘油 酯，像是描述於美國專利第5，m，82〇號者。其他適合的 —%氧化合物包括，例如，αω_二縮水甘油氧基異亞丙基_ 雙酚-為基（aco-diglycidyloxyis〇pr〇pylidene_bisphen〇1_based) 的環氧樹脂（商業上已知為DER@則和咖系列的環氧 树脂，The Dow Chemical Company，Midland,如仏匕时的 產品）。 可使用來實行本發明的環氧樹脂也包括所 虱樹脂”，其係藉由二酚的二縮水甘油醚與二酚反應，或藉 由一酚與環氧氣丙烧（也已知為“太妃樹脂”）來製備。 有用於本發明之較佳的環氧樹脂包括，例如，如下者 的二縮水甘油醚··雙酚A; 4,4，_磺醯雙酚；4，驭氧代雙酚； 4,4’-二羧基二苯基鲖；間苯二酚；氳醌；9,9，_雙（心羥基苯 17 200902613 基）第；4,4，-二羧基雙酚；或 4 4’4 ·二幾基、 以及先前提到之二綾酸的输 土 01甲基二苯乙烯， 椎水甘油酯。 可用於實行本發明之其 "他用有的環梟 脂肪環氧化物。環脂肪環氧化物係 物化合物係環 該碳環具有環氧樹脂的氧與在碳严飽和的碳環所組成， 結，例如下面通式所例示： 兩個鄰接的原子鍵

其中R係定義如上…係定義如上。 環脂肪環氧化物可為單環氧 氧化铷 々^ , —每孔化物、多璟 物、或廷些的混合物。例如，任何 衣 為參考之美國專利第3,686 359 开入本文作 於本發明中。作㈣1 <之核月曰肪環氧化物可用 物包括二Γ ，可用於本發明之環脂肪環氧化 酸酯、雙_(3 )_，4_%虱己烷羧 物及其混合物 )酸醋、乙烯環己婦-氧化 佳為=?樹腊具有少於2〇，_的分子量平均數，較 發明的^且更佳為少於8，_。通常，有用於本 樹脂具有從約200到約20,000的平均分子量， γ / 200到约10,000 ’且更佳從約200到約8,000。 且袁氧樹脂的環氧化物當量通常係從約！ 00到約8〇〇〇， 物本曰係從約1 〇〇到約4000。使用於本文的術語“環氧化 田董’係指多環氧化物分子的平均分子量除以在分子令出 18 200902613 乙炫基團的平均數。有用於本發明之較佳的-環 乳化合物係具有環氧化物 的一％ 樹脂。 從约i⑽到约4000的環氧 用於本發明最佳的 貌的縮水甘油2,2_雙苯基）丙 子量，以月八 八具有介於約340到約900的平均 且有以/於約Μ和約5〇0的環氧化物當量。特佳係 具有平均分子量介於約3 田®特佳係 jf- I : 約1 70和、約5〇〇且人 口 ’、、900、環氧化物當量介於 更含之2 從'約〇.〇1重量％到约U重量Μ 醚。 （羚基本基）丙烷之縮水甘油聚 通常’以反應物的重量為基 重量%到約99重量%的量使用，以從約1 約95重量％，以及…/吏用更佳地，從約5重量％到 取攸約⑺重量％到約90重量％。 在另-具體實例中，本 二填料組成物與-或多種… 時，該填==式:子顯微鏡檢查聚合物代表性樣品 不以此作為_ /μ的平均尺寸少於兩百奈米。雖然 組：聚烯烴聚人物聚合物可選自由如下所組成的群 _t 〇物和共聚物，聚醯胺聚合物釦址取札 曰聚合物和共聚物， 、 ，聚 物和共聚物，和共聚物’環氧聚合 稀永合物和共聚物，及其之、曰人 本發明的環氧樹脂係有用於，例一。 飾劑、膠黏劑、製模u ㈣、墨水、抗 製栻、複合物、疊合板、鱗件、罐封和封 19 200902613 裝的製備中。 實施例1 具有陽離子交換能力為92.6 meq/100 g的4 g蒙脫石（稱 作“原始的 MMT((Pristine MMT)))(來自 Southern Clay Products, Gonzales, Texas 的 Cloisite Na 品牌）係分散於 400 g的水中並混合過夜以生產第一分散液》將該分散液在 4,400重力下離心三小時以形成膠體狀的產物（稱作“g_ MMT )，其係與400 mL的丙酮混合，超音波處理（sonicated) 一小時且混合過夜以生產第二分散液。將該第二分散液於 4,400重力下離心三小時以形成膠體狀的產物，其係與4〇〇 mL的丙酿I混合’超音波處理一小時且混合過夜以生產第 三分散液。將該第三分散液於4,400重力下離心三小時以 形成膠體狀的產物（稱作“n_MMT”），其係與400 mL的丙酮 混合，音波一小時且混合過夜以生產本發明的填料組成 物。 實施例2 實施例1的填料組成物係經超音波處理與環氧樹脂（來 The Dow Chemical Company，Midland，奶咖州之 der 332品牌的雙酚環氧樹脂之二縮水甘油醚）混合以形成環氧 樹脂混合物。藉由在9(rc的真空蒸顧移除大部分的丙嗣 以生產本發明的環氧樹脂組成物。 20 200902613 實施例3 貫施例2的環氧樹脂組成物係與4,4，_二胺基_二苯颯 (DDS)固化劑（Aldrich Chemical，Milwaukee, Wisc〇nsin^ 合，倒至試棒模中並在18{rc固化2小時，接著在22〇。[ 後固化2小時以生產本發明之環氧奈米複合物的試棒（稱作

“環氧化物/η-ΜΜΤ’’），其含有45重量％的蒙脫石。圖iA 和1B顯不本發明之環氧奈米複合物的代表性穿透式電子顯 微相片。 比較實施例1 環氧树月曰（來自 The Dow Chemical Company，Midland

Michigan的DER 332品牌之雙酚環氧樹脂的二縮水甘油 醚）係與4,4’-二胺基-二苯石風固化劑（αι^α chemiw， Milwaukee，Wisconsin)混合，倒至試棒模中並在18(rc固 化2小時，接著在22(TC後固化2小時以生產環氧聚合物 的試棒（稱作“整齊的環氧化物，，），其不含有任何填料。 比較實施例2 具有陽離子交換能力為92.6 meq A 00 g的4g蒙脫石（來 自 Southern Clay Products，Gonzales，Texas 的 Cloishe Na 品牌）係分散於400 mL的丙酮中以形成蒙脫石在丙酮中的 分散液’且然後與環氧樹脂（來自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 之 DER 332 品牌的雙紛環氧 樹脂之二縮水甘油醚）混合以形成環氧樹脂混合物。藉由在 21 200902613 9 0。C的真空蒸顧從環氧樹脂混合物移除大部分的丙酉同以生 產環氧樹脂組成物。該環氧樹脂組成物係與4,4，-二胺基- -苯颯固化劑（Aldrich Chemical，Milwaukee, Wisconsin)混 合，倒至試棒模中並在18〇°C固化2小時，接著在22〇χ 後固化2小時以生產環氧奈来複合物（稱作“環氧化物/d_ MMT”)的試棒’其含有45重量％的蒙脫石。目2顯示此 比較貫施例之環氧奈米複合物的代表性穿透式電子顯微照 相片。 試驗 聚合物樣品的X射線繞射（XRD)圖樣係使用Bruker D8 繞射儀與Bragg-Brentano Θ-2幾何（40 kV和40 mA)和石墨 單波器來記錄。當進行g_MMT樣品和η-ΜΜΤ樣品的XRD 時，樣品係以Mylar品牌的X射線膜（來自c〇mplex Industries, lnc_ palm City，Florida)覆蓋以最小化來自 g_ MMT樣品之水或n_MMT樣品之丙酮的蒸發。 穿透式電子顯微鏡（TEM)係在於100 kV操作之JE〇L JEM品牌的12〇〇 EX顯微鏡上進行。使用Reiehe]：t_Jung Ultracut-E品牌的切片機於室溫製備70-100奈米厚的聚合 物樣品切片用於TEM成像。 動態機械分析（DMA)係使用RSA-III品牌的儀器（來自 T A Instruments)進行，範圍從-120到250°C’在固定為】Hz 的頻率下且溫度增加量為每一步5°C。選擇〇.〇5%的正弦 應變幅度來分析。取在正切δ圖的最大點作為樣品的玻璃 22 200902613 轉化溫度（Tg)。 依照ASTM D79請a試驗方法使用⑽議品牌的 編⑽44U機械試驗機器在〇127公分/分鐘的橫擔速度下 測量撓曲模數。每個聚合物進行五次試驗，且紀錄平均值。 早邊缺口三點彎曲⑽N_3PB)的斷裂勒性係依照ASTM D5045-96試驗方法使料彈性破壞力學（l圓）辦法，使 用Ιη_η品牌的M〇del 4411機械試驗機器於0.127公分/ 分鐘的橫擔速度下在室溫測量。試棒以珠寶矩子切開，接 者用以液態氮冷卻的刺刀片拍打裂縫尖端，以模開尖銳的 裂縫。小心進行以確保在試驗之前，開始的裂縫呈現拇指 甲形狀的裂縫前端。裂縫長度和樣本寬度之間的比率係保 持介於0.4孝口 0.6 <間。每個聚合物進行五次試驗並紀錄 平均值。 冷來乾燥樣品的TEM分析係一種得到在含有水的液體 中填料之尺寸和分散程度的方式。較佳係進行快速的冷凍 以避免結晶的冰形成’其將傾向於破壞三維的網格。使用 滴管、棒、或其他適合的設借抽出分散液的小滴，並放置 在適當田的载體上以含有TEM網格、小的贿樣品殘餘或 銅頁帽《&冑體組成物應具有女子的熱1專導特性且其質量 應保持最小以最佳化冷;東速率。藉由下列方法將樣品快速 冷，東快速將其浸人適當的極冷劑中，像是液態丙院、氮， 以加壓的極冷劑濺潑或喷灑頂帽夾層以獲得大約^請⑺ 秒的冷;東速率。樣品在液態氮中轉移至極冷轉移階段用於 SEM或TEM或轉移至冷;東乾燥機。對於樣品轉移階段方 23 200902613 ° 、凍含水狀態中藉由基質昇華的使用以加強對比 =曝：、”田即來檢查樣品，或者可將樣品在顯微鏡的真空室 〆 < 田的真工至中冷;東。影像較佳係以二或三維紀錄，其 =為用來决疋形狀和測量填料的尺寸。較佳係使用電荷 補償方法，业切扯句杯.+ 、匕括.在低的加速電壓下操作、薄導電 主屬塗層的應用、或低直处 .,, 具二模式刼作、或上述的組合，以 减少樣品在SEM操作中的充電。 f 實驗討論 數數1列出經試驗聚合物的玻璃轉化溫度和儲存模

----- -—-_ Tg(°c) '1 丨丨·— 於 25。 儲存 模數 LiPa) 於 1201 於 25(T

驗忒曰物的斷裂韌性和撓曲模數 下面表2列出經試 24 200902613

_______ 表 2 U匕較實例1) 整齊的環氧 化物 (比較實例2) 環氧化物/d-MMT (實施例3) 環氧化物/η-ΜΜΤ K1C (MPa · m1/2) 〇.70±〇.〇3 〇.97±0·〇1 〇-79±〇.〇2 挽曲模數（CiPa) 2.67±〇.〇5 3.07土0.13 3.62±0.19 圖3顯示在1 1(TC乾燥之n_MMT、n_M — —— Μτ、在 1 1(TC 乾燥之g-MMT、g-MMT以及原始MMT的XRD圖樣。圖 4顯示環氧化物/n-MMT、環氧化物/d_MMT、與環氧化物 f 固化劑DDS混合之ΜΜΤ、和原始ΜΜΤ的XRD圖樣。圖 5顯示整齊的；裒氧化4勿、環氧化物/d_MMT㈣氧化物/n_ MMT之DMA掃描。 現在參照圖3，原始的MMT黏土在約π” 8。處具有 層間（inter-gallery)間距峰，其對應η_3Α的内層距離。當 在水中之經剝落黏土的奈米小板以離心收集時，在 中仍有-些水存在。在離心之後馬上觀察到的㈣圖樣 係主要為非結晶的特徵，說明了層狀結構已剝落進入xrd U 無法债測的個別奈米小板中。纟XRD的圖樣中，在丙嗣 中η-ΜΜΤ的樣品於5.0。（17.7人）顯示相當尖銳的峰。此說 明了在溶劑交換期間和離心_重新分散的步驟中，大量的丙 酮分子被困在崩解的黏土層間，其導致相當大的内層間 隔。在這樣的交換程序之後，預期大部分的水分子已從η_ MMT中被移除。然而，仍預期可能有微量的殘留水被困在 MMT黏土層間。為了確定此事實，在11〇丫使卜廳丁和 η-ΜΜΤ乾燥24小時。乾燥的g_MM丁之XRD圖樣在位置 2Θ 7·6 (11.9 A)處顯示寬峰，其具有比起原始的黏土 25 200902613 些微較大的d-間距，此可能因為在妒 隹乾燥程序期間，大部分 的水分子已跑掉了。只有非常小量 的層間水分子仍然留在 層裡’因此產生和原始的MMT黏+知a 猫土相比些微較大的内層 距離。在n_MMT於n(rc乾燥2 一 *小時之後’ XRD圖樣顯 不寬峰。然而，該峰位於約2Θ=7 8Vu 1 Λ、士 a ·δ (U.3 Α)處，其幾乎和 原始的難丁黏土的相同。藉由和乾㈣_町之獅 比較，在η·ΜΜΤ中大部分的水分子已在三次額外的離心-重新分散步驟中被移除了。然而’顯示仍有微量的水殘留 在n-MMT巾，其由和原始黏土的峰相比，有寬的卿峰 可證明。此在η·ΜΜΤ中微量的水可能仍會造成之後黏土 在親有機單體或聚合物中插層和剝落的困難。在緊要的應 2中右要達到在奈米複合聚合物中更最佳化的黏土剝 落，則需要更多的離心-重新分散循環以進一步移除在^ MMT中的水。上面的XRD分析說明了基於XRD，㈣财 係於接近剝落的狀態，以及在併入環氧樹脂之前， 係藉由丙酮有良好的插層。#同之後將會顯示地，此插層 的狀態在環氧化物/黏±奈米複合物的製備上係明顯有： 的。 應注思到若在水性分散液中經剝落的MMT奈米小板 被交換成具有比水高出很多之沸點的可與水混溶之有機溶 劑，則該有機溶劑可在水中與經剝落的MMT黏土奈米小 板直U。之後’可藉由在高於i〇(rc τ加熱混合物除 水以仔到在冑機溶劑中的經剝》落MMT專占土奈米小板。在 此It况中，η-ΜΜΤ的製備不需要離心_重新分散的步驟。 26 200902613 幸x早所撝述，雖然非常小量的水仍明顯存在，但n. MMT主要係藉由丙酮濕潤。在η-ΜΜΤ與環氧樹脂混合之 後1可由機械授拌和超音波處理的幫助均勻地分散於環 氧樹脂中’因為環氧樹料體係與㈣可混溶的。即使在 丙_被移除之後’黏土奈米小板仍可均勾的分散於環氧樹 脂中且沒有可見的相分離會被福測到。應注意到^ η·ΜΜτ 以少於3次重複的離心、·重新分離循環而獲得，則環氧化物 /η-ΜΜΤ纟丙，被移除後會相分離。此發現說明了為了使 用上，的方法製備良好分散的環氧聚合物奈米複合物，較 佳的是儘可能從η_ΜΜΤ移除水。 現在參照圖卜2 _ 4,環氧化物/黏土系統的形態特 徵係由XRD和ΤΕΜ特徵化。在圖4的細數據顯示在 d-MMT與環氧樹脂混合且然後以咖固化之後，丽黏 土的峰係移到2Θ = 5·8。，對應到MMT黏土内層的d_間距15 2 A。相信此從U.3到15.2 A的内層距離增加主要係因在心 MMT中的DDS插層所引起。此推測係由藉dds插層 黏土在丙酮中的XRD圖樣所支持。該經插層的化合物顯 示的峰和環氧化物/d-MMT的峰幾乎在相同的2Θ位置。在 環氧化物/η-ΜΜΤ系統的情況中，只有在2θ = 45。顯示寬且 弱的駝峰。此弱繞射的觀察支持如下信念：因為丙酮在内 2層間中的存在，η-MMT可被藉由環氧樹脂***層且剝 落。因為被困在内層之微量水的存在，有些ΜΜΤ黏土粒 子仍處於鬆弛地插層，其導致在XRD圖樣約4。處觀察到 寬且小的銳峰。 27 200902613 在 >』圖1A和IB，大部分的MM丁黏土央 係聚集在-起且形成奈米-半晶體，其具有約2〇 : 約1_ nm長度的 m居度與 J 雖…、间縱板比的η-ΜΜΤ去办入 的剝落至個別的夺乎丨# &王 脂基質中。去士么车,w Ώ刀月文在％氧樹 、 凡全剝洛可能是因為在η-ΜΜ丁層間中料旦 水的存在所引起，因為立“， ㉟η中微里 目U止了丙酮和環氧樹脂單體的完 ㈣0 $在參照圖2 ’將注意到的是難 係比圖1Α和ιΒ斛翩-认甘 净土不木小板 斤,‘”貝不的甚至更高度地聚集。 =參=圖5’在整齊的環氧樹脂和環氧化物㈣町 ^ ”橡膠“原模數沒有明顯的不同。然而，在環氧 产ΓΓΜΤ的情況中，其橡膠態高原模數係約比整齊的 衣氧树脂和環氧化物/d_MMT者古 者间出約60%。此橡膠態高 原換數的增加係因為在本發 々牡+赞明的核氧奈米複合物中相對良 好分散之η-ΜΜΤ奈米半晶體的存在。 :表!、和圖5“面的曲線)所顯示，在各種溫度下儲存 \ ’小〜比較顯不，於低溫下，在環氧化物/d-MMT和 被氧化物/η-ΜΜΤ李鲚夕p气 _ , 糸、.光之間，儲存模數只有些微或沒有不 同。然而，隨著溫度增加，璟氫 又“壤虱化物/η-ΜΜΤ的儲存模數 曲線開始與整齊環氧化物未 »衣虱化物和％氧化物/d_MMT的曲線偏 離。此差別變的越來越大，且當温度升到高於&時，差 別達到最大。上面的現象 在各種經剝落的聚合物奈米複 合物中被一致地觀察到。 當使用經有機陽離子改質 物時，在先前技術中已觀察到 的MMT製備環氧奈米複合 環氧奈米複合物的Tg明顯 28 200902613 地減少。該Tg的下降係部分歸因於在單官能基胺有機改 貝4 %氧化物單體之間不想要的反應’其導致在固化環 氧化物網路中許多懸鏈端的形成。在此研究中，如圖5和 斤”員示’二個環氧化物系統的τ g值係實質上相同的。 O 一 r ，二個環氧化物系統之在Tg附近的Tan δ峰形狀大約 相同，其表不在三個系統的網格特性約相同。注意到在環 2 2物/黏土奈米複合物的高Tg的保持對本發明的奈米複 口水合物在結構和功能的應用上係明顯有利的。現在參照 表2,環氧化物/d_MMT的撓曲模數只增加了 15%。然而， 環氧化物/n-MMT的撓曲模數在室溫下增加了 35%。此增 加係重要的且係歸因於MMT在環氧化物/n_MMT中相對於 在=化物/d-MMT中有較高程度的剝落和分散，即使Μ. +裒氧化物/n-MMT中並未完全的剝落。環氧化物/d_MMT 的第I lUMode-I)臨界應力強度因子數值顯* &值增加 冲/二,然而，對於環氧化物/η_ΜΜτ系統，斷裂動性比整齊 7 %氧化物稍微高一點。在環氧化物/η_ΜΜ丁的情況中， 右所有的n-MMT奈米小板係完全地被剝落，則預期&值 會和整齊的環氧化物的值相同。在環氧化物财中奈 水半J曰體的存在會引起經由剝層之有限的斷裂撓曲。因 此，環氧化物/n-MMT之、值預期會少許增加。 〜特別重要的是，此揭露了可能明顯強化聚合物模數的 :乾’其係藉由本文提出的無插層劑方法達到。因為此新 面需要使用任何昂貴的’且有時為有毒的親有機表 面改貝劑’預期可保持聚合物奈米複合物的物理性質，像 29 200902613 是Tg和熱穩定度。最重要的 的製造成本可大大地減少且g 用係有吸引力的。 是’製備聚合物奈米複合物 為對於大規模消費者產品應 結論 最後’應為清楚明顯的 具體實例描述於上，但應了 是打算涵蓋所有包含於下述 的替換、修改、和均等物。 是雖然本發明已根據其較佳的 解的是本發明並不限於此，而 申請專利範圍所定義之範疇中 【圖式簡單說明】 圖1A係使用本發明组忐4 β、.且成物製造之環氧化物奈米複合 物的穿透式電子顯微相片； 圖1Β係圖1Α之環最斗榀太业―人 乳化物奈水複合物在較高倍率的穿 透式電子顯微相片； 圖2係先前技術之環氧化物奈米複合物的穿透式電子 顯微相片； 圖3顯不在11〇〇C乾燥之n MMT、n MMT、在11〇〇C 乾燥之 g-MMT、g-MMT、和原始之 MMT(pristine MMT)的 X射線繞射圖； 圖4顯不環氧化物/n_MMT、環氧化物/d_MMT、與環 氧化物固化劑DDS混合之MMT、和原始之MMT的χ射 線繞射圖；以及 圖5顯示整齊的環氧化物（Neat ep〇xy)、環氧化物/d_ 30 200902613 ΜΜΤ、和環氧化物/η-ΜΜΤ的動態機械分析掃描。 【主要元件符號說明】 無 31

Claims (1)

1. 200902613 十、申請專利範園： 1 · 一種製備填料組成物的方法，該填料組成物係有 '於製備奈米複合聚合物，其包括下列步驟：（a)將水可分= 的填充材料在含有水的液體中分散以形成分散液；（b)以= 機溶劑取代液體中至少一部分的水以使液體中的水濃度少 於/、重篁百分比以形成填料組成物，在藉由穿透式電子顯 微鏡檢查步驟⑷之分散液的代表性冷康乾燥樣品時，該填 充材料至少一維的平均尺寸係少於兩百奈米。 、 2·根據申請專利範圍帛1項之方法，*中該水可分散 的填充材料係陽離子交換層狀材料，纟中該陽離子交換層 狀材料的陽離子交換能力係少於以有機陽離子交換者的; 分之二十。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該陽離子交 換層狀材料係選自如下所組成的群組：天然或合成的膨 土、蒙脫石、水輝石、氟M皂石、錤膨❹、滑#息石、 鐵膨潤石、鋅膨潤石、海綠石、虫至石、綠泥石、雲母、水 雲母、白雲母、黑雲母、金雲母、伊萊石、滑叾、葉堪石 Py’hUhte)、海泡石、厄帖浦石、山軟木石、鐵鋁蛇紋 =蛇紋石、高嶺'、狄克石、珍珠石、多水高嶺土、水 、呂央石、絲狀㉝英；5(immGgGlite)、f水龍石、菱水鐵鱗 石、方解石、矽灰石和其混合物。 根據Λ請專利範圍第1項之方法，其中該水可分散 “材料係陽離子交換層狀材料，其中該陽離子交換層 科的陽離子交換能力係實質上沒有有機陽離子。 32 200902613 5.根據巾請專利範圍第4項之方法，其中該陽離子交 換層狀材料係選自如下所組成的群組：天然或合成的膨 土、蒙脫石、水輝石、氟㈣石、鎮膨潤；δ '滑鎮皂石、 鐵膨/閏石、辞膨淵石、海綠石、虫至石、綠泥石、雲母、水 -母白云母、黑雲母、金雲母、伊菜石、滑石、葉蠟石 (Pyr〇PhilUte)、海泡石、厄帖浦石、山軟木石、鐵|呂蛇紋 +匕，’文石间嶺石、狄克石、珍珠石、多水高嶺土、水 銘央石4狀銘央石（lmm〇g〇Hte)、菱水鎮紹石、菱水鐵錢 石、方解石、矽灰石和其混合物。 其中該 6·根據申請專利範圍第1-5項任一項之方法 液體的水濃度係少於三重量百分比。 其中該 7.根據申請專利範圍第1-5項任一項之方法 液體的水濃度係少於—重量百分比。、/ 其中該 8·根據申請專利範圍第1-5項任一項之方法 液體的水濃度係少於零點五重量百分比。 、 其中該 9.根據申請專利範圍第1-5項任— 、 液體的水濃度係少於零點一重量百分比。方法 -種製備奈米複合聚合物的方 驟：將中請專難圍第W項任 〃係It由下列步 多種聚合物、聚合物成分、單真：組成物與 有填料的聚合物，其中在聚合物藉混合以㈣ 查該聚合物代表性樣品時，該填 式電子顯微鏡枱 於兩百奈米。 、’至少一維的平均尺寸少 11.根據申請專利範圍第1() <方法，其中該單體啥 33 200902613 =¥乳樹脂’且其中該填料組成物係與該環氧樹脂混合以 七成此合物，然後使該混合物去揮發以移除有機溶劑，且 然後固化以製造環氧樹脂奈米複合聚合物。 ^12r種有用於製造環氡奈米複合聚合物的環氧樹脂址 ，该環氧樹脂組成物係由下列步驟製造：（a)使 脂與申請專利範圍第1-9 3、 ^ 負之填枓組成物混合以形 成環乳樹脂混合物；以及好與苗也n匕、 — )從該％氧树知混合物移除有機 ί. >谷劑以形成環氧樹脂組成物。 13. —種固化的環氧奈米 |y - · 1 σ物其係由下列步驟 “.(她氧樹脂固化劑與申請專利範圍第12 氣樹脂組成物湛人以形、 ^ “以形成未經固化的環氧奈米複合聚人 物；以及（b)固化該未經固 ,, U化的鳅氧奈米複合聚合物以形成 3有填枓的％乳奈米複合肀 .^ ^ 4·兩 口心合物，其中在聚合物藉由穿透 式電子顯微鏡檢杳環氣太伞、一 , —裱軋不未複合聚合物之代表性樣品時， 6亥填料至少一維的平灼 町十岣尺寸少於兩百奈米。 14. 一種奈米複合平入此 ^ 〇物，其係由下列步驟製造：將申 明專利範圍弟1 - 9項杯―tS . ^ ^ . χ 項之填料組成物與一或多種聚合 物、1 〇物成分λ 1ί 戈人物，纟ψ太足 或預聚合物混合以製造含有填料的 t合物’其中在聚合物 -B：t g由牙透式電子顯微鏡檢查聚合物 代表性樣品時，該填料一 米。 至^一維的平均尺寸少於兩百奈 I5.根據申請專利範 中該聚合物係選自由聚 $之奈米複合聚合物，其 ^ ^ η ^ „ 烯烴、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、 %乳化物、本乙烯聚合 I知甲酸酯、聚（烷基）丙烯酸 34 200902613 酉旨、聚縮酸、多硫化物、聚钱、聚 永方趣、聚酮、甲 方酮、聚酿亞胺、聚（函乙埽）、聚（二齒亞乙稀） = 乙烯）、聚矽氧烷、氰酸酯聚合物、 a (四氟 _ ; 馬來醯亞胺聚人札 ， 烯酯樹脂聚合物及其混合物所 〇勿、乙 物。 厅組成群組的聚合物和共聚 1 6.一種環氧奈米複合物塗層，I及丄 U)使其係由下列步驟製造·· f )使％虱樹脂與申請專利範圍第 物混人，項任一項之填料組成 物現1 劑與視情況地觸媒、促進劑和處理添加 且讀合物施用在基板上’以及⑷讓溶劑蒸發 和“戈力入：固化，以及視情況地在步驟⑷或(b)之後交換 孑加入有機溶劑。 步二=請專利範圍第"項任-項之方法，其進-的步騍。料組成物移除液體以形成該填料組成物膠體 第17項任—^料組成物’其係由中請專利範圍第1-9項和 、、之方法所製造。

   圖式： 如次頁 35