TW200837106A - Tinted, abrasion resistant coating compositions and coated articles - Google Patents
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Description
200837106 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於帶色之耐磨塗料組合物,其包含經聚合物 包圍之賦予顏色之顆粒。本發明亦係關於用於製備此組合 物及至少部分塗覆有自此組合物沈積之硬塗層之基板的方 Η 法。 ’ 【先前技術】 用來形成耐久(亦即,耐磨及耐化學性广塗層之塗料組合 • 物通¥自溶膠-凝膠(亦即,溶液-凝膠)組合物沈積。此等塗 層通常沈積在通常期望用於各種應用(例如,擋風玻璃、透 鏡、消費類電子裝置)之塑性基板上,該等塑性基板尤其包 括透明塑性基板。為最小化劃痕以及其他形式之劣化,通 常應用通常指此等塗層之清澈"硬塗層"作為基板之保護 層。 在某些應用中,出於美觀及其他原因,需要”有色,,或,,帶 φ 色”硬塗層。可藉由將經塗覆基板浸沒於熱的著色劑溶液中 以使該著色劑被吸收至該基板中或藉由將著色劑沈積在基 板表面上並使該著色劑熱轉移至該基板中來產生此等硬塗 - 層。然而,視基板材料而定,此過程可產生不一致的顏色 • 外觀且可影響該基板之機械及/或化學性質。另外,此過程 可能十分複雜且可能涉及額外設備、時間、材料。 車父佳提供適用於在基板上產生透明的帶色硬塗層之帶色 耐磨塗料組合物。而且,亦期望提供不需要底層即可直接 黏附在塑性基板上且穩定(亦即,其在一段合理的時間内靜 127263.doc 200837106 置時不會固化)的此等塗料組合物。 【發明内容】 在某些方面,本發明係關於塗料組合物,其包含:(幻具 有通式RxM(OR*)z_x之烷氧化物,其中R係有機基團,“係 、 石夕、銘、欽及/或鍅’各R,獨立地為烷基基團,z係Μ之化合 仞且X係小於ζ之數且其可為〇;及(”經聚合物包圍之賦予顏 色之顆粒。 φ 在另一方面’本發明係關於用於製備塗料組合物之方 法。此等方法包括:(a)製備經聚合物包圍之賦予顏色之顆 粒的有機分散液,(b)製備具有式RxM(〇R,)z x之至少部分水 解的烷氧化物,其中R係有機基團,M係選自由矽、鋁、鈦、 錯及其混合物組成之群,各R,獨立地為烷基基團,^係“之 化合價且X小於z且其可為〇;及((〇組合該賦予顏色之顆粒的 有機分散液與該至少部分水解的烷氧化物。 在另一方面’本發明係關於一種至少部分塗覆有自塗料 • 組合物沈積的帶色硬塗層之物件,該塗料組合物包含:(a) 具有通式RxM(OR’)z-x之烷氧化物,其中R係有機基團,“係 矽、鋁、鈦及/或錘’各反,獨立地為烷基基團,z係Μ之化合 仏且又係小於ζ之數值且其可為〇;及卬)經聚合物包圍之賦予 - 顏色之顆粒。 在又方面’本發明係關於一種用於對包含下列之塗料 組合物進行染色之方法:具有式Rxm(〇r,)z x之至少部分水 解的烧氧化物’其中反係有機基團,Μ係選自由石夕、铭、鈦、 锆及其此合物組成之群,各R,獨立地為烷基基團,么係“之 127263.doc 200837106 化合價且X小於2且其可為〇,該方法包括在該組合物中納入 經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的有機分散液。 【實施方式】 出於下文詳細闡述之目的’應理解本發明可採取各種替 代變更形式及步驟順序,其中明確說明相反之情況除外。 此二卜,除任何操作實例或其中另有說明之情況以外,舉例 而a,本說明書及申請專利範圍中所用表示成份之數量的 所有數字在所有情況下皆應理解為受術語,,約,,修飾。因 此,除非說明相反,否則以下說明書及隨附申請專利範圍 中所述數字參數皆為可視由本發明欲達成之期望性能而變 化的近似值。最低限度地,且並非試圖限制申請專利範圍 之等效項之原則的應用,各數值參數皆應至少根據所報導 有效數字的數值且藉由應用普通舍人技術來解釋。 儘管聞述本發日月廣義料之數字範圍及參數係近似值, 但具體實例巾所隸值心盡可能精 而:任-數值固有地包含必然由其各自測試量=在: 標準偏差引起之某些誤差。 而且,應理解本文所述任—數值範㈣意欲包括其中所 包含之全部子範圍。舉例而言’”請之範圍意欲包括介 於(且包括)所述最小值丨與所述最大值1〇之間之全部子範 圍’即該等子範圍具有等於或大於】之最小值及等於或小於 10之最大值。 、 在此申請案中’除非另有明確說明,否則所用單數包括 複數且複數涵蓋單數。此外’除非另有明確說明,否則在 127263.doc 200837106 此申請案中使用"或"意指”及/或’,,即使在某些情況下可明 確使用”及/或’’。 如前文所述’本發明之某些實施例係關於包含具有通式 RxM(ORf)z-x之烷氧化物之塗料組合物,其中r係有機基團, • M係矽、鋁、鈦及/或鍅,各R,獨立地為烷基基團,z係Μ之 化合價且X係小於ζ之數且其可為〇。適宜有機基團之實例包 括(但不限於)烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ_縮水甘 籲 油氧基丙基及甲基丙烯氧基丙基。該烷氧化物可進一步 與其他化合物及/或此項技術中已知之聚合物混合及/或反 應。尤其適宜者係包含自至少部分水解有機烷氧基矽烷形 成之石夕氧烧(例如,一屬於上式者)的組合物。適宜的含烷氧 化物之化合物之實例及其製備方法闡述於美國專利第 6,355,189號、第 6,264,859號、第 6,469,119號、第 6,180,248 號、第 5,916,686號、第 5,401,579號、第 4,799,963 號、第 5,344,712號、第 4,731,264號、第 4,753,827號、第 4,754,012 φ 號、第 4,814,〇17號、第 5,1 15,023 號、第 5,035,745號、第 5,231,156號、第5,199,979號及第6,106,605號,該等案件皆 以引用方式倂入本文中。 在某些實施例中,該烧氧化物包含縮水甘油氧基[(CrC^) , 烧基]三(Ci-CU)烷氧基矽烷單體與四(Ci-CJ烷氧基矽烷單 體之組合。適宜用於本發明塗料組合物之縮水甘油氧基 [(C1-C3)燒基]三(CrC4)烷氧基石夕烧單體包括縮水甘油氧基 曱基二乙氧基碎烧、縮水甘油氧基乙基三甲氧基石夕烧、α_ 縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三 127263.doc 200837106 甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷 甘油氧基丙基三甲氧基料、α•縮水甘油氧基丙基三乙氧 =石夕燒、_β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基錢、β'缩水甘油氧 土丙基二乙氧基矽烷、γ'缩水甘油氧基丙基三子氧基矽 烷、其水解產物、及/或此等矽烷單體之混合物。 土
人:與縮水甘油氧基[(〇:,__基]三(q•⑽氧基石夕院組 5用於本發明之塗料組合物的適宜四(Ci_C6m氧基石夕烧包 括(例如)諸如下列等材料:四甲氧基钱、四乙氧基石夕烧、 四丙乳基㈣、四了氧基⑪烧、四戊氧基錢 矽烷及其混合物。 礼基 在某些實施例中,在本發明塗料組合物 氧基叫4關三(Cl·氧基錢與四%耀氧^ 矽烷早體係以自〇.5:1至1〇〇:1(例如,〇 75:1至5〇:1,且在某 些情況下,為自1:1至5:1)之縮水甘油氧基[(Ci_c3)烧基b (Ci-C4)烷氧基矽烷:四(Cl_C6)烷氧基矽烷重量比存在。 :某些實施例中’肖烷氧化物纟其與塗料組合物之其他 ’伤(例如’經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒)組合之前至少 部分地水解。此水解反制述於美國專利第6,355,189號, 第3列’第7行至第28行中,該案件之引用部分以引用^式 倂入本文中。 在某些實施例中,提供可水解烷氧化物水 水。舉例而言,在某些實施例中’水係以至少15莫耳水每 莫耳可水解烷氧化物之量存在。在某些實施例中,若充足, 則大氣濕份可為足夠的。 127263.doc 200837106 2些實施例卜提供觸媒以催化水解及縮合反應。在 =貝施例中,該觸媒係酸性材料及/或不同於酸性材料之 其在曝露於光化輕射時可產生酸。在某些實施例中, 二夂生材枓選自有機酸、無機酸或其混合物。此等材料之 非限制性實例包括乙酸、 卜 τi、戊二酸、馬來酸、硝酸、 虱氯酸、磷酸、氫氟酸、硫酸或其混合物。 /壬一在曝露於光化韓射時可產生酸之材料(例如,路易斯 酸(1^及/或布忍司特酸(細nsted acid))可以水解 及縮合觸媒形式用於本發明之塗料組合物。可產生酸之化 合物之非限制性實例句括於、 — j ^括1羽鹽及氧碘鹽、芳香族重氮鹽、 戊金屬錄鹽、鄰-石肖基笼甲酿 pg 甲备、闡述於美國專利第3,991,〇33 號中之聚甲搭聚合物、闇述於美國專利第3,849,137號中之 硝基甲醇酉旨、闡述於美國專利第4,086,210號之鄰-硝基 苯基縮搭、其聚酯及封诚;^ 4 Μ ^何生物、石頁酸酯或在磺酸酯基團 :α或β位含有羰基之芳香族醇、芳香族醯胺或醯亞胺之ν· 石黃醯氧基衍生物、芳香族蔣續酸酯、醌二疊氮化物、及在 鏈中含有安息香基團之樹脂,例如,彼等閣述於美國專利 第4,368,253號者。此等輻射活化酸觸媒之實例亦揭示於美 國專利第5,451,345號中。 在某些實施例中,可產生酸之化合物係陽離子感光起始 劑,例如’鑌鹽。此等材料之非限制實例包括二芳基蛾鑌 鹽及三芳基銃鹽,該等鹽可自San〇mer公司以
SarCat®CD-1〇12及CD_1011購得。其他適宜鑌鹽闇述於美國 專利第5,639,802號’第8列,第59行至第1〇列,第46行中。 127263.doc -11 · 200837106 此等鏽鹽之實例包括四氟硼酸4,4,_二甲基聯苯基碘鏽、六 氟銻酸苯基-4-辛氧基苯基苯基碘鑌、六氟銻酸十二烷基聯 苯基碘鑌、六氟銻酸[4-[(2·十四烷醇)氧基]苯基]苯基碘鑌 及其混合物。 本發明塗料組合物所用觸媒之量可在寬範圍内變化且視 所用特定材料而定。僅需使用催化及/或引發水解及縮合反 應所需之量,例如,催化量。在某些實施例中,以組合物 之總重量計,酸性材料及/或可產生酸之材料可以自〇 〇1重 量%至5重量%之量使用。 如刖文所述,本發明之塗料組合物亦包含經聚合物包圍 之賦予顏色之顆粒。本文所用術語"經聚合物包圍之顆粒,, 係扣至少部分藉由聚合物包圍(亦即,限制於其中)至足以將 所得塗料組合物中之各顆粒彼此分開之程度的顆粒,以便 防止該等顆粒明顯凝聚。當然,應瞭解包含此等"經聚合物 L圍之顆粒的本發明塗料組合物亦可包含不為經聚合物 包圍之顆粒的顆粒。本文所用術語"賦予顏色之顆粒,,係指 明顯吸收某些可見光波長(即,介於400至700奈米間之波長) 多於其吸收該可見區域之其他波長的顆粒。 在某些實施例中,經聚合物包圍之顆粒包括奈米顆粒。 本文所用術語”奈米顆粒"係指具有小於1微米之粒徑的顆 粒。在某些實施例中’本發明所用奈米顆粒具有3〇〇奈米或 以下(例如,200奈米或以下,或在某些情況下,為1〇〇奈米 或以下)之平均粒徑。 出於本發明之目的,可根據習知雷射散射技術量測平均 127263.doc -12- 200837106 粒徑。舉例而言’平均粒徑可使ffiH〇dbaLA9〇〇型雷射繞 射粒徑儀測定,其使用波長為633奈米之氦·氖雷射來量二 T等粒子之粒徑並假設該顆粒係球形,亦即,該"粒徑”係 指可完全包圍該顆粒之最小球。平均粒徑亦可藉由以下測 • ^:目視檢查該等顆粒代表性樣品之透射電子顯微鏡 . (TEM’’)®像的電子顯微照片、量測該圖像中該等顆粒之直 徑、並根據該TEM圖像之放大倍率計算所量測顆粒之平均 φ 主要粒钇。一名熟習普通技術者應理解如何製得此TEM圖 像並根據放大倍率確定主要粒徑。顆粒之主要粒徑係指可 完全包圍該顆粒之最小直徑的球體。本文所用術語"主要粒 裣係私個別顆粒之尺寸,與兩個或兩個以上個別顆粒凝聚 不同。 經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的形狀(或形態)可有所 變化。舉例而言,通常可使用球形(例如,實心珠、微珠或 中空球)、以及為立方形、扁平狀或針狀(經拉長或纖維狀) • 之顆粒。此外,該等顆粒可具有中空、多孔或無孔、或任 何上述組合(例如,具有多孔或實心壁之中空中心)之内部結 構。關於適宜顆粒特性之更多資訊,參見H Katz等人(編輯) 之Handbook of Fillers and Plastics (1987),第 9 頁至第 10 頁。 •視所得塗料組合物之期望性質及特性(例如,塗層硬度、 耐劃傷性、穩定性或顏色)而定,可應用一種或多種具有不 同平均粒徑、經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的混合物。 、、二歜合物包圍之賦予顏色之顆粒(例如,奈米顆粒)可由 聚合及/或非聚合無機材料、聚合及/或非聚合有機材料、複 127263.doc 13 200837106 合材料以及任何上述之混合物形成。如本文所用”由... ..形 成”表不開放的(例如"包括")申請專利範圍語言。因此 所列舉組,之列表形成"之組合物或物質意味著組合物至 少包括此等所列舉組份,且在該組合物形成期間可進一步 包括其他未列舉組份。此外,本文 ”取 涵蓋寡聚物,且包括““ ° Λ“物’’意指 括(仁不限於)均聚物與共聚物二者。 :文語"聚合無機材料"意指一種具有基於除碳以 外之一種或多種亓| + t 素之主鏈重複單元的聚合材料。 本文所用術語,,聚人古嬙从u,〃 向且 灰。有機材料"係指合成聚合 聚合材料及天鈇聚人私上, 寸千〇成 'D材料,所有該等皆具有基於碳之主鏈 重複早70。 本文所用術語"古换上 當应自ip 意指含碳化合物,其中該碳通 吊與身及㈣結,且亦通常與其他元素鍵結,且該等含 匕括啫如妷氧化物、碳化物、二硫化碳等二元 "1匕口物’ 如^^屬备 一 、 物、金屬羰基、光氣、硫化碳醯等 二元化5物;及談^ 至屬妷酸鹽(例如,碳酸鈣及碳酸鈉) 專含叙之離子化合物。 本文所用術語”盔 Μ “、、機材枓意指不為有機材料之任何材 料0 本文所用術語”複人铋報"立此 έ人 σ材料忍私兩種或兩種以上不同材料 於_顆粒合材料形成之顆粒在其表面處通常具有不同 其表面覆蓋的内部部分之硬度的硬度。更具體而 吕’該顆粒之矣品 旅甘4 、可以此項技術中熟知之任一方式進行修 飾,其包括(但不π Μ ^ 〇使用此項技術中習知之技術在化學或 127263.doc -14- 200837106 物理上改變其表面特性。 舉例而言’可自經—種或多種辅助材料塗覆、包覆或封 包之主要材料形成顆粒以形成具有較軟表面之複合顆粒。 在某二貝施例中,由複合材料所形成顆粒可自經主要材料 之不同形式塗覆、包覆或封包之該主要材料形成。關於用 於本發明之顆粒的更多資訊,參見G.心㈣之Handb〇〇k ofFillers,第 2版,(1999),第15 頁至第 2〇2頁。
如上所述,用於本發明之顆粒可包括此項技術中習知之 任何無機材料。適宜顆粒可自陶兗材料、金屬材料、及任 何上述之混合物形成。該等陶£材料之非限制性實例可包 括金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化 物、金屬硫化物、金屬矽酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽、 及任何上述之混合物。金屬氮化物之具體非限制性實例係 氣化侧;金屬氧化物之具體非限制性實例係氧化鋅;適宜 混合金屬氧化物之非限制性實例係矽酸鋁與矽酸鎂;適宜 金屬硫化物之非限制性實例係二硫化鉬、二硫化钽、二硫 化鎢及硫化鋅;金屬矽酸鹽之非限制性實例係矽酸鋁及矽 酸鎂(例如,經石)。 在本發明之某些實施例中,該等顆粒包含選自下列之無 機材料:鋁、鋇、鉍、硼、鎘、鈣、鈽、鈷、銅、鐵、鑭、 鎮錳、鉬、氮、氧、磷 '硒、矽、銀、硫、錫、鈦、鎢、 釩釔、鋅、及錘,包括其氧化物、其氮化物、其磷化物、 其磷^鹽、其硒化物、其硫化物、其硫酸鹽及其混合物。 上述無機顆粒之適宜非限制性實例係氧化鋁、二氧化矽、 127263.doc -15- 200837106 二氧化鈦、二氧化鈽、氧化錯、氧化祕、氧化鎂、氧化鐵、 矽酸銘、碳化蝴、摻雜有氮之二氧化鈦及硒化鎘。 該等顆粒可包含(例如)一個基本上為單—無機氧化物之 核’其中該無機氧化物可為(例如)呈膠體、煙霧或非晶型形 式之二氧化石夕、氧化銘或膠體氧化紹、二氧化鈦、氧化鐵、 二匕铯、氧化紀、膠體氧化纪、氧化錯(例如,膠體或非晶 ==)、妹何上敎混合物;或—種其以積有另一 種有機氧化物之無機氧化物。 用於形成本發明所用顆粒之非聚合無機材料可包括選自 下列之無機材料:石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、 领化物、硫化物、料鹽、碳㈣、魏鹽、及氫氧化物。 可用的無機氧化物之非限制性實例係氧化辞。適宜的益機 硫化物之非限制性實例包括二硫化、二= 鶴及硫化辞。有料無機料鹽之非限制性 —叫適宜金属之非限制性實例包; 述之混合物e 金'及任何上 曰在某”施例中’該等顆粒係選自煙霧狀二氧化矽 :1一氧:匕矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、膠體氧化鋁、二 乳化鈦、乳化鐵、氧化絶、氧化紀、膠體氧化紀 膠體氧化鍅、及任相·卜、十、*、日人A 乳化錯、 等顆粒包括膠"化Γ=。在某些實施例中,該 乳化矽。如上文所揭示,此等材 可經處理或未經處理。其他有用的顆粒包括表面經飾2 二氧化石夕,例如,閣述於美國專利第5,853,809號’第=之 127263.doc -16 - 200837106 第5 1行至第8列,第43ϋ + 土 以+ , 者,該案件以引用方式倂入本文 宁。 二0代方法’可自經一種或多種辅助材料塗覆、 二:"之主要材料形成顆粒以形成具有較硬表面之複 二勺…或者’可自經主要材料之不同形式塗覆、包覆或 二之該主要材料形成顆粒以形成具有較硬表面之複合材 料。 =個Λ例中’且無限制本發明,由無機材料(例如,破 =或氮心)形成之無制粒可提供有二氧切、碳酸鹽 米黏土塗層以形成有用的複合顆粒。在另-非限制性 ,例中,具有貌基侧鏈之钱偶合劑可與由無機氧化物所 形成無機顆粒之表面相互作用以提供一種具有"較軟"表面 之有用的後合顆粒。其他實例包括用不同非聚合或聚合材 料^覆、封包或塗覆由非聚合或聚合材料所形成顆粒。該 等m合顆粒之具體非限制性實例#duauteTm,其係一種 自祕山㈣之朽⑽and他_公司購得的塗覆有碳酸 鈣之合成聚合顆粒。 在某些實施例中,本發明所用顆粒具有片狀結構。具有 片狀結構之顆粒係由其原子呈六角陣列之薄片或板構成, 其中該薄片内具有強鍵結且薄片間具有弱范德華(獲^ Waals)鍵結,在薄片間提供低努切強度。片狀結構之非限 制性實例係六角形晶體結構。具有片狀富勒烯(亦即,巴基 球(buckyball))結構之無機固體顆粒亦可用於本發明。 具有片狀結構之適宜材料的非限制性實例包括氮化棚、 127263.doc 17 200837106 石墨、金屬二硫屬化物、雲母 方解石 ⑺石私、石霄、高嶺石、 、碘化鎘、硫化銀及其混合物。適宜全屬 化鶴 肖-砸化钥、二硫化纽、二砸化纽、二硫 化鎢、二硒化鎢及其混合物。 =顆粒可由非聚合有機材料形成。 合有機材料的非限制性實例a之非t 如,麻时a 括(但不限於)硬脂酸鹽(例 硬月曰馱鋅及硬脂酸鋁)、金剛石、山 本發明所用顆粒可由I機反硬脂釀胺。 «材科之非限制性實例包括 ^ 聚許取人λ“匕括*〜腈、聚矽烷、聚矽氧烷、 由:二^硫、聚合碼、聚石夕氧、及任何上述之混合物》 性每#丨#τ …、聚口材科形成的顆粒之具體非限制 f生只例係t〇s ari,盆一山 可白口; 〃係種由乂聯石夕氧烧形成之顆粒且其 本之T〇ShibaSilic〇neS有限公司購得。 =顆粒可由。成有機聚合材料形成。適宜有機聚合材 :之=性實例包括(但不限於)熱固性材料及熱塑性材 =πτ之非限制性實例包括熱塑性卿 甲…甲1乙二醋、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二 心乙一酯、聚碳酸酯)、聚烯烴(例如’聚乙烯、聚丙烯及 :/、丁烯)丙烯酸聚合物(例如’苯乙烯與丙烯酸單體之共 =物及包含甲基丙烯酸醋之聚合物)、聚醯胺、熱塑性聚胺 基甲酸酯、乙婦基聚合物、及任何上述之混合物。 輕,固性材料之非限制性實例包括熱固性聚醋、乙烯 2 _樹脂、胺基塑膠、熱固性聚胺基甲 西义酉曰及任何上述之混合物。—種由環氧材料形成之合成 127263.doc -18- 200837106 聚合顆粒之具體非限制性實例係環氧微凝膠顆粒。 該等顆粒亦可為由選自下列之材料形成之中空顆粒:聚 口及非-聚合無機材料、聚合及非_聚合有機材料、複合材料 及任何上述之混合物。可形成該等中空顆粒之適宜材料的 非限制性實例係上文所闡述者。
f某些實施例中’本發明所用顆粒包含有機顏料,例如, 偶亂化D物(早偶氮、重氮、β_萘盼、萘盼as鹽型偶氮顏料 湖、苯并咪唾酮、重氮縮合物、異十朵仙、異。引㈣卜 及多兀環(敌氛、切㈣、花、派瑞酮、二酮基吼略並。比 :二荒靛、慧酉昆、陰丹士林、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、 蒽喪蒽嗪、三芳基碳陽離子、钱酮)顏料及其混 合物。在某些實施例中,該有機材料係選自茈、喹吖啶酮、 敝氛、異㈣m(即,三苯二料)、ι,4·二酉同基啦 咯並比咯、恩嘴啶、蒽嵌蒽g昆、黃士酮、陰丹士林、哌瑞 酮、皮蒽酮、硫靛、4,4’,_二胺基_u,_聯二蒽醌、以及其經 取代衍生物、及其混合物。 本發明實踐所用茈顏料可未經取代或經取代。經取代茈 可在(例如)醯亞胺氮原子處經取代,且取代基可包括丨至⑺ 個碳原子之烷基、1至10個碳原子之烷氧基及鹵素(例如, 氯)或其組合。經取代茈可包含一個以上的任一取代基。通 常使用茈-3,4,9,1〇_四甲酸之二醯亞胺及二酐。可藉由此項 技術中習知之方法製備粗製苑。 可使用酞氰顏料,尤其是金屬酞氰。儘管銅酞氰更容易 購得,但亦可使用其他含金屬酞氰顏料,例如,彼等基於 127263.doc -19- 200837106 鋅、鈷、鐵、鎳、及其他此等金屬者。不含金屬之酞氰亦 為適用。酞氰顔料可未經取代或經(例如)一個或多個烷基 (具有1個至10個碳原子)、烷氧基(具有1個至1〇個碳原子)、 鹵素(例如,氯)或酞氰顏料之其他典型取代基部分地取代。 酞氰可藉由此項技術中習知之若干方法中的任一種製備。 其通常藉由鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈、或其衍生物與金 屬供體、氮供體(例如,脲或鄰苯二甲腈自身)及可選觸媒通 常在有機溶劑中反應來製備。 本文所用喹吖啶酮顏料包括未經取代或經取代之喹吖啶 酮(例如,經一個或多個烷基、烷氧基、鹵素(例如,氯)或 喹吖啶酮顏料之其他典型取代基取代者)且適用於本發 明。該等喹吖啶酮顏料可藉由此項技術中習知的若干方法 中之任種製備,例如,藉由在聚麟酸存在下熱環閉合各 種2,5-二苯胺基對苯二甲酸前體來製備。 可視情況經對稱或不對稱取代且亦適用於本發明實踐之 異吲哚啉顏料可藉由此項技術中習知之方法製備。二種適 宜之異吲哚啉顏料,顏料黃139係一種亞胺基異吲哚啉與巴 比妥酸别體之對稱加合物。二。惡嗪顏料(即,三苯_嗓嗪) 亦係適宜有機顏料且可藉由此項技術中習知之方法掣備。 亦可使用任何前述無機顆粒及/或有機顆粒之混合物。 若期望,上述顆粒可形成奈米顆粒。在某些實施例中, 該等奈米顆粒係在形成經聚合物包圍之顆粒的水性分散液 期間原位形成,如下文更詳細所述。然而,在其他實施例 中,該等奈米顆粒係在其納人此水性分散液之前形成。在 127263.doc -20- 200837106 此等實施例中,兮望大 。專不水顆粒可藉由此項技術中習知之各 種形成。例如,該等奈米顆粒可藉由磨碎 、師刀乾顆粒材料來製備。舉例而言,塊狀顏料(例如,上 文所討論無機或有機祖 機顏枓中任一種)可利用具有小於0.5毫 木(ππη)或小於〇 3鳥丰+ rSf# 、·毛木或小於0.1毫米之粒徑的碾磨介質來 礙磨。該等顏料顆粒通常在高能磨機中於一種或多種溶劑 ”有機溶劑或兩種之混合物)中視情況在聚合研磨媒劑存
2礙磨成奈米粒m需要,可包括—種分散劑,例如(若 在有機溶劑中、白τ ίί1λ ·,、 )自 Lubnzo1公司購得之 SOLSPERSE⑧ 32000 或32500或(若在水中)亦自Lubrizol公司購得之 、SPERSE® 27GGG。用於製備該等奈米顆粒之其他適宜 =包括結晶、沈殿、氣相冷凝及化學磨損(亦即,部分溶 某一 μ施例中,本發明之塗料組合物包含經聚合物包 ,賦予顏色之顆粒的有機分散液。本文所用術語"分散液” 係才曰兩相系統,其中-相包括分散於整個第二相(其係連續 有機相)中之微細顆粒。 、 〃二μ %例中,自經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的 刀政液轉化形成經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的有 =分散液。此等水性分散液通常係水包油乳液,其中水性 ;丨質提供該分散液之連續相,其中該等經聚合物包圍之顆 粒係以有機相形式懸浮。本文所用術語,,水性"、”水相,,、 尺丨生’丨貝及諸如此類係指一種僅由水構成或主要包括水 與另一材料(例如,惰性有機溶劑)之組合的介質。在某些實 127263.doc •21· 200837106 施例中’存於水性分散液中之有機溶劑之量係小於2〇重量 %,例如,小於10重量%,或在某些情況下,小於5重量%, 或在其他情況下,小於2重量%,其中重量%係基於該分散 液之總重量。
因此,在某些實施例中,經聚合物包圍之賦予顏色之顆 $的水性分散液在與上述至少部分水解烷氧化物組合之 前,轉化成經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的有機分散 液。此轉化可藉由(例如)用有機溶劑,尤其是水可混溶有機 溶劑(例如’極性質子有機溶劑)稀释該經聚合物包圍之賦予 顏=之顆粒的水性分散液來完成,其中以足以產生分散液 之量添加該溶劑,|中連續相主要包含有機溶劑,亦即存 :水性分散液中之水的量小於2〇重量%,例如,小於_ 量% ’或在某些情況下,小於5重量%,或在其他情況下, 小於2重量% ’其中重量%係基於該分散液之總重量。若· 要’則存於分散液中之水的量可藉由蒸館過程進—步減小而 、本文所用術語"水可混溶有機溶劑"係指在使用條件二 以適當寬廣濃度_與水混溶之有機溶劑。實例包 限於)Nm各相及四氫咬喊。 (仁不 在某些實施例中,水可混溶有機溶劑包括極 劑’該極性質子溶劑係彼等其中氫原子與電負性原: 如’氧)連接之溶劑。拖古先新 ’、(例 式ROH表示之化合物/ 貝子有機洛劑係可由通 極性源自O-H鍵之鐽έ士彼托^ ^ 、于/合劑之 洛劑之』係甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及乙I以= 127263.doc •22· 200837106 ^一醇及乙二醇。 本文實例闊釋-種用於將經聚合物包圍之賦予顏色之顆 粒的水性分散液轉化成該等顆粒之有機分散液的適宜方 法’其適用於本發明塗料組合物。 - I發明所用經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒可包含(例 . 選自丙烯酸聚合物、聚胺基甲酸醋聚合物、聚_聚合 物、聚喊聚合物、基於石夕之聚合物、其共_聚合物及其混合 • ⑯之聚合物°該等聚合物可藉由彼等熟習此項技術者所知 的本發明所涉及任何適宜方法來製備。適宜聚合物揭示於 吳國專利申請㈣刪7M31號,[⑼川至⑽%]'美國專 利公開申請案第2005/0287348 AI號,[〇〇42]至[〇〇44]、及美 國專利中請案第H/337,062號’[⑽54]至[⑽79],該等案件 之引用部分均以引用方式倂入本文中。 ,文所述經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的水性分散液 可藉由各種方法中的任一種製備。舉例而言,在某些實施 • 例中’該水性分散液可藉由包括下述之方法製備:㈧在水 陡)丨貝中提供下述之混合物:⑴賦予顔色之顆粒;^丨)一種 或夕種可聚合乙烯系不飽和單體;及/或(iii)一種或多種可 • 聚合不飽和單體與一種或多種聚合物之混合物;及/或(iv) ' —種或多種聚合物’且然後在水性介質存在下使該混合物 處於高應力剪切條件以將該混合物粒化為經聚合物包圍之 賦予顏色之顆粒。此等方法詳細闡釋於美國專利申請案第 ^/876,031號’ [0054]至[_〇],該案件之引用部分以引用 方式倂入本文中。 127263.doc -23- 200837106 然而’在某些實施例中, 方該水性分散液藉由包括下述之 方法製備:(1)在水性介質 4之 顔色之顆輪.r.、 、 耠供下述之混合物:(0賦予 散/ ’ 11可聚合乙埽系不餘和單體;及(iii)水可分 八散散劑;及(2)聚合該乙烯系不飽和單體及可聚合 以形成包含水可分散聚合物之經聚合物包 顔色之顆粒。在此等實祐如击 中’該可聚合分散劑可包括任 一水可分散之可聚合材料, ^
Wm ^ , &可聚5材料在與乙烯系不 和早體會產生包含水可分散聚合物之經聚合物包 ^賦予顏色之顆粒。在某些實施例中,該可聚合分散劑 包括聚趟型聚胺基甲酸醋,其在與本文所述至少部分水解 的烷氧化物組合時係穩定的。 在該等實施财,該水可分散之可聚合分散劑能夠將自 /、他材料(包括乙烯系不飽和單體)分散於水性介質中 而無需表面活性劑及/或高剪切條件。因此,上述用於製備 經聚合物包圍之賦予顏色顆粒之水性分散液的方法尤其適 用於^在美國專利申請案第1㈣76,03 1號所述其中使用高 應力剪切條件並不期望或可行之情況。㈣,在某些實施 例中,經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的水性分散液可藉 不匕括如下步驟之方法來製備:使賦予顏色之顆粒、可 聚合乙烯系不飽和單體及水可分散可聚合分散劑之混合物 處於高應力剪切條件。 :某些實施例中,該等賦予顏色之顆粒在與乙烯系不飽 和單體及水可分散之可聚合分散劑在水性介質中混合之後 形成賦予顏色之奈米顆粒(亦即,原位形成奈米顆粒)。在某 127263.doc -24- 200837106 些實施例中,該等賦予顏色之奈米顆粒係藉由使該水性介 貝處於磨碎條件而形成。舉例而言,該等顆粒可用具有小 於0.5毫米或小於〇.3毫米、或(在某些情況下)小於〇1毫米之 粒狂的碾磨介質來碾磨。在此等實施例中,該等賦予顏色 ,顆粒可在高能磨機中在水性介質、可聚合乙烯系不飽和 早體及水可分散之可聚合分散劑存在下碾磨成奈米粒徑。
右而要,可使用另一分散劑,例如,SOLSPERSE 27000(自 Avecia公司購得)。 ,上文所述,上述用於製備經聚合物包圍之賦予顏色顆 :之水性分散液的方法包括如下步驟:聚合乙烯系不飽和 單體於可聚合分散劑以形成經聚合物包圍之賦予顏色之顆 粒。在某些實施例中,至少一部分聚合反應出現在奈米顆 粒形成期間(若適用)。通常使用自由基起始劑。水及油溶性 起始劑二者皆可使用。 適宜水溶性起始劑之非限制性實例包括過氧二硫酸錄、 過氧二硫酸料及過氧減°》溶性起㈣之隸制性實 例包括第三·丁基過氧化氫、過氧化二月桂醯及2,2,·偶氮雙 (異丁腈)。在多種情況下,在介於2〇。〇至帆間之溫度下實 &該反應。該聚合反應可在間歇或連續過程中實施。實施 該聚合反應所需時間之長度可介於(例如)ig分鐘至6小時之 ^,限制條件為該時収以自—種或多種乙㈣不飽 體原位形成聚合物。 當該聚合反應過程完成時, 賦予顏色之顆粒存於可包含某 所得產物係經聚合物包圍 種有機溶劑之水性介質中 之 的 127263.doc -25- 200837106 穩定分散液。某種或所有有機溶劑可藉由在(例如)低於4〇 c之溫度下實施減壓蒸館來去除。本文所用術語”穩定分散 液”或’’穩定分散"意指該等經聚合物包圍之賦予顏色之顆 粒當靜置時既不自該水性介質沈降亦不凝聚亦不絮凝。 在某些實施例中,該等經聚合物包圍之顆粒係以至少 重量%之量、或以10重量%至80重量%之量、或以25重量% 至50重量%之量、或以25重量%至4〇重量%之量存於水性分 放液中其中重4 %係基於存於該分散液中之總固體重量。 在某些實施例中,該等經分散之經聚合物包圍之賦予顏 色之顆粒具有10%之最大濁度,或在某些情況下,具有5% 之最大濁度,或在其他情況下,具有1%之最大濁度,或在 其他實施例中,具有〇·5%之最大濁度。本文所用,,濁度,,係 藉由ASTM D1003測定。 本文所述經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒之濁度值藉由 首先將该4顆粒(例如,奈米顆粒)分散於液體(例如,水) 中’並然後使用具有500微米樣品池路徑長度之 Byk-Gardner TCS(The Color Sphere)儀量測該等稀釋於溶 劑(例如,水)中之分散液。由於液體樣品之。/〇濁度隨濃度而 變化,故本文所用%濁度係以在最大吸收波長下在透射率 為15%至20%下報告。當顆粒與周圍介質間之折射率差較小 時,相對大顆粒可達成可接受濁度。相反地,對於較小顆 粒而言’顆粒與周圍介質間之較大折射率差可提供可接受 濁度。 在本發明之某些實施例中,按照前文所述,將上述經聚 127263.doc -26- 200837106 L圍之賦予顏色之顆粒的水性分散液轉化為此等顆粒 機刀政液然後將該有機分散液與式X之至 少部分水解之燒氧化物組合,丨中R係有機基團,Μ係選自 由夕1呂、欽、錯及其混合物組成之群,各R獨立地為烧基 . &團2係以之化合價及χ小於ζ且其可為〇。發明者已驚奇地 • I見上述、、且口係可相容的,亦即,該組合保持穩定均勻溶 液持績至少若干天,及在某些情況下,持續數周,而無明 _ 顯凝固、沈降、凝聚或絮凝。 ^些實施例中,經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒係以i 重量%至25重量%(例如,5重量%至15重量%)之量存於塗料 組合物種,其中重量%係基於組合物之總固體重量。在某 些實施例t,該烷氧化物係以佔總固體重量之5〇重量%至 99重量%之量存於塗料組合物中。 除包括經聚合物包圍之料顏色之顆粒的有機分散液及 至少部分水解之烷氧化物外,本發明之塗料組合物亦可包 • 括其他材料。舉例而言,本發明之塗料組合物亦可包括一 種或多種標準添加劑,例如,流動性添加劑、流變性改良 劑、黏合促進劑及諸如此類。在某些實施例中,本發明之 * 塗料組合物包含UV吸收劑。 * 在某些實施例中,本發明之塗料組合物包含有機矽氧烷 多元醇,如在美國專利申請案第1 1/1 16,552號,[⑽〇4]至 [0007]中所述,該案件之引用部分以引用方式倂入本文中。 該材料(若使用)通常係以佔該塗料組合物總固體重量之i重 量%至25重量%(例如,2重量%至15重量%或5重量%至1〇重 127263.doc -27 - 200837106 量%)之量存於該塗料組合物中。 在某些實施例中,本發明之 石夕太半顆初a ^ 口物包括包含二氧化 矽不未顆粒及可聚合(甲基 视士 + & 0曰黏結劑之二氧化矽溶 多 斤用術語"二氧化石夕溶膠"係 與細-备各* 係才日刀散於黏結劑中之 粒的谬體分散液,在本發明中該黏結劑包
Si〇在1*)丙烯㈣。本文所用術語"二氧化石夕"係指 且右2·: 例中’存於二氧切溶膠中之奈米顆粒 ;:有:米或以下(例如,奈米或以下,或在某些情況 100不米或以下,或在其他情況下’ 5〇奈米或以下,或 在某些情況自下,2G奈米或以下)之平均—級粒徑。 所述二氧切溶踢包含可聚合(甲基)丙婦酸自旨黏結劑。 本文所用術„吾(甲基)丙烯酸醋"意指包括丙稀酸酯及甲基 丙烯酸酉旨二者。冑宜在存於本發明塗料組合物之某些實施 例中之二氧化矽溶膠中用作黏結劑之可聚合(甲基)丙烯酸 酉曰包括不飽和(曱基)丙烯酸酯單體及募聚物(例如,單-、二_、 一 四·及五-(甲基)丙浠酸酯。該等材料之非限制性具體 貝例尤其包括羥乙基甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷縮曱醛 丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新 戊二醇二辛酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三甘油三丙 烯酸酯、及/或異戊四醇四丙烯酸酯: 適用於本發明之二氧化矽溶膠可購得。實例包括購自 Hanse Chemie AG Geesthacht(德國)之 Nanocryl® 系列產 品。此等產品係具有高達50重量%之二氧化矽含量的低黏 度溶膠。 127263.doc -28 - 200837106 在某上μ施例中,該二氧化矽溶膠進一步包含有機溶 劑。,宜有機溶劑係彼等可穩定存於塗料組合物中之二氧 ,夕=膠者。存於塗料組合物中之溶劑的最小量係溶劑化 =亦即,足以在該塗料組合物中溶解或分散該二氧化矽 /合=之里。例如,所存在之溶劑量可佔塗料組合物總重量 之;丨、於20重里%至9〇重量%之間。適宜溶劑包括(但不限於) 下述苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁酮、丙酮、乙醇、 四氫糠醇、丙醇、碳酸丙二醋、仏甲基^各咬嗣、Ν_乙稀 基吡咯啶酮、Ν-乙醯基吡咯啶_、Ν,甲基吡咯啶酮、Ν-丁基°比洛㈣、Ν-乙基料㈣、Ν供辛基)々各唆綱、 Ν_(η_十二烷基)吡咯啶酮、2_甲氧基乙基醚、二甲苯、環己 烷、夂甲基環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯 '四氫呋喃、甲 醇、丙酸搞、丙酸甲S|、〕乙二醇單τ_、二甲基亞 颯、二甲基甲醯胺、乙二醇、乙二醇之單-及二烷基醚及其 衍生物(由Union Carbide以CELL〇s〇LVE工業溶劑銷售)、 丙二醇甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酉旨(由D〇w 分別以DOWANOL® PM及PMA溶劑銷售)及該等所述溶劑 之混合物。 因此’在某些實施例中,例如,二氧化⑦溶膠係一種上 述市售Nan⑽yl®二氧切溶膠之實施例中,首先用有機溶 劑稀釋二氧㈣溶膠’隨後將該二氧切轉與本文所述 類型之至少部分水解之烧氧化物組合。 在某些實施例中,二氧化矽溶膠係以i重量%至25重量 %(例如’2重量。/。至15重量%)之量存於塗料組合物中,其= 127263.doc -29- 200837106 重里%係基於該組合物之總重量。 在某些實施例中’除了引人該塗料組合物中以^ 化石夕各膠之-部分之材料外,本發明之塗料組合物實 :含或(在某些情況下)完全不含任一自由基可聚合材: . 伽之實例係單、二-、三-、四-或五官能基單體或寡聚 . 或料族(甲基)丙烯酸s旨。本文所用” "上*έ "指所討論材料(若存在)係以附㈣質形式 • 存於該組合物中。換言之,該材料不影響該組合物之性質。 =所用術語,,完全不含”意指該材料根本不存於㈣合物 在某些實施例中’本發明之塗料組合物係實質上不含或 (在某些情況下)完全不含任一自由基聚合反應起始劑。此等 材料包括任一在曝露於光化輻射時會形成自由基之化合 物。在某些實施例中,本發明之塗料組合物實質上或完全 不含之此等材料的具體實例係安息香、偶苯酿、偶苯酿缩 # ㈣n㈣酮、㈣酮…丫储生物、吩.衍生物、 ^惡淋衍生物、苯基-丙二酮ίο·苯甲酿將、卜胺基 本基酮、1’基苯基酮及三嗪化合物。在某些實施例中, 本發明之塗料組合物實質上或完全不含之其他自由基聚合 反應起始劑係苯乙酮、偶苯醢縮輞及氧化苯甲醯基膦。在 某Ά例中’本發明之塗料組合物實質上或完全不含之 另一類自由基聚合反應起始劑係能夠吸收光化射線並產生 自由基之離子型染料·抗衡離子化合物,例如,闡釋於歐洲 專利公開中請案第223587號及美國專利第4,751,1〇2號、第 127263.doc •30- 200837106 4,772,530號及弟4,772,541號中之材料。 本發明之塗料組合物可應用於任—適宜基板,然而,在 多數情況下’基板係塑性基板’例如’熱塑性基板,包括(但 不限於)聚碳酸醋、㈣腈丁二埽苯乙埽、聚苯謎及聚苯乙 烯之摻合物、聚越醯亞胺、聚輯、聚硬、丙烯酸、及其共 聚物及/或摻合物。
在將該塗料組合物制於該基板之前,該基板表面可經 清潔處理。塑料之有效處理技術包括超音波清潔;用有機 溶劑之水性混合物(例如,異丙醇:水或乙醇:水之5〇:5〇 混合物)清洗;UV處理;活化氣體處理(例如,低溫電聚或 電暈放電處理)及化學處理,例如,㈣化,亦即,用亦可 含有氟表面活性劑鹼之水溶液(例如,氫氧化鈉或氫氧化鉀) :刻表面。參見美國專利第3,971,872號(第3列,第13行至 第25订)、美國專利第4,9〇4,525號(第6列,第⑺行至第w 行)、及美國專㈣5,1G4,692號(第13列,第1G行至第59行), 該等案件闡釋聚合有機材料之表面處理。 *可使用(例如)包括流動塗覆、浸潰塗覆、旋塗、輥塗、 幕塗及噴塗在内之任一習用塗覆技術將本發明之塗料組合 物應用於基板。若需要,可在實質上不含灰塵或污染物之 ^ ^ (例如,清洗室)中將塗料組合物應用於基板。藉由本發 月之方法製備的塗層可具有自〇1微米至5〇微米之間 (例如’自2微米至2〇微米及(在某些情況下)自2微米至1〇微 米(例如,5微米))之厚度範圍。 在對基板應用本發明之塗料組合物之後,使該塗料固 127263.doe •31- 200837106 然後H精由在環境溫度下將該塗料閃蒸長達1小時,並 0由H度及時間時烘烤該塗料,該適當溫度及時間 項技術者根據所用特定塗料及/或基板 斤用術語”經固化"及"固化"係指意欲固化之塗料 組份的至少部分六_
亦即,經交聯。在某些實施例中, 又?又(亦即,交聯度)係介於完全交聯之35〇/〇至1〇0%之 ^父聯之存在及程度(亦即’交聯密度)可藉由各種方法測 疋例如如闡釋於美國專利第6,8〇3,他號(第7列,第μ 行至第8列’第18行)中之使用p〇iymerLaboratoriesMKIn dmta分析儀的動態力學熱分析(dmta),該案件之引用部 分係以引用方式倂入本文中。 、在某二貝%例中,當在曝露於光化輻射時可產生酸之材 料存於如上文所述本發明之塗料組合物㈣,該塗料組合 物可藉由固化量之紫外光輻照經塗覆基板來至少部分地固 化,該i外光輪照係在熱固化該塗層之後、與熱固化過程 同時實施或代替熱固化過程。在輻照步驟期間,經塗覆基 板可保持在室温(例如,22。〇下,或可將其加熱至低於發生 基板損壞之溫度的高溫。 本發明塗料組合物之某些實施例的一個特性係··當使用 包含可聚合(甲基)丙烯酸酯黏結劑之二氧化矽溶膠時,存在 於二氧化矽溶膠中之可聚合(甲基)丙烯酸酯在該塗料組合 物固化之後(亦即’固化硬塗層樹脂基質之前文所述固化步 驟之後)保持實質上不交聯。本文所用術語"實質上不交聯,, 意指在塗料組合物固化形成硬塗層時,該可聚合(甲基)丙烯 127263.doc •32· 200837106 酸酯與其本身或組合物其他組份不會反應達對聚碳酸醋基 板上之所得硬塗層之黏著造成不良影響之程度,亦即,當 按照本文實例中所述量測時,該硬塗層呈現低黏著率。 本發明亦係關於用於製備塗料組合物之方法。此等方法 包含·(a)製備經聚合物包圍之賦予顏色之顆粒的有機分散 液;(b)製備具有式RxM(〇R,)z_x之至少部分水解的烷氧化 物’其中R有機基團,M係選自由矽、鋁、鈦、鍅及其混合 物組成之群,各R,獨立地為烷基基團,^係“之化合價且χ 小於Ζ且其可為〇 ;及(c)將該賦予顏色之顆粒之有機分散液 與至少部分地水解之烧氧化物組合。 本發明亦係關於一種至少部分地塗覆有自塗料組合物沈 積之帶色硬塗層之物件,該塗料組合物包含:(勾具有通式
RxM(ORf)z_x之烷氧化物,其中r係有機基團,μ係矽、鋁、 鈦及/或錘,各R’獨立地為烷基基團,ζ係μ之化合價,且χ 係小於ζ之數值且其可為〇 ;及(b)經聚合物包圍之賦予顏色 之顆粒。 本文所用術語”帶色之硬塗層”係指吸收某些可見光波長 (400奈米至700奈米)多於其吸收可見光區之其他波長的硬 塗層。在某些實施例中,該硬塗層亦為透明的,亦即,其 具有至少60%(在某些情況下,至少8〇%)之光譜透射,在介 於410奈米至700奈米間之波長下,基於ASTMStandadN〇, D-1003 ’ 使用購自 Hunter Associates Laboratory 公司 (Reston,Va.)之Hunter Lab COLORQUEST® II Sphere光譜 儀。使用具有介於約41〇奈米至約700奈米間之波長的可見 127263.doc -33- 200837106 光獲得本文所報道透明度值。基於具有如實例中所指定乾 综膜厚度之樣品測定所有透射百分比及所有濁度百分比。 本文所用術語”硬塗層”係指具有耐碎裂性、耐衝擊性、耐 磨性、耐uv降解性、耐濕性及/或耐化學性中的一種或多種 之塗層。 • 本發明亦係關於一種染色包含具有式RxM(〇R,)z_x之至少 部分水解院氧化物之塗料組合物的方法,其中㈣、有機基 Φ 目’ M係選自由石夕、銘、鈦、錄及其混合物組成之群,各 R|獨立地為烷基基團,2係河之化合價且χ小於z且且可為〇, 該方法包括在組合物中納入經聚合物包圍之賦予顏色之顆 粒的有機分散液。 下列實例闡述本發明’而不可將其視為將本發明限制於 其、、、田碎除非另有說明,否則在該等實例以及整個說明書 中所有份數及百分數皆以重量計。 實例 • 實例1 聚胺基曱酸酯分散液 此實例闡述聚胺基甲酸酯分散液之製備,該聚胺基甲酸 酯分散液隨後用於形成實例2至實例4之相應聚胺基甲酸酯 ' /奈米顏料分散液。該聚胺基甲酸自旨分散液係、自下列成份之 混合物以指定比率製備: 127263.doc -34- 200837106 成份 重量(克) 裝料I 聚(氧化丁烯)1 355.6 二羥甲基丙酸(DMPA) 119.2 三-乙胺 54.0 丁基化羥基甲苯 2.2 磷酸三苯基酯 1.1 裝料II 曱基丙烯酸羥乙基酯(HEMA) 27.8 曱基丙烯酸丁酯 48.4 丙烯酸丁酯 319.2 裝料III 亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯) 558.9 裝料IV 甲基丙烯酸丁酯 55.6 裝料V 去離子水 2086.3 二乙醇胺 20.2 乙二胺 26.9 二曱基乙醇胺 、 19.7 裝料VI 甲基丙烯酸丁酉旨 50.0 1聚(氧化丁烯)具有1000之數均分子量。 該聚胺基甲酸酯分散液係在配備有電子溫度探針、機械 攪拌器、冷凝器及加熱夾套之四頸圓底燒瓶中製備。將裝 料I在125°c下於燒瓶中攪拌5分鐘。添加裝料II並將該混合 物冷卻至70°C。經10分鐘添加裝料III。添加裝料IV並經90 分鐘將所得混合物逐漸加熱至90°C且隨後於90 °C下保持1 127263.doc -35- 200837106 小時。將裝料V在一單獨燒瓶中攪拌並加熱至60°C。經10 分鐘於裝料V中添加1387.8克裝料I、II、III及IV之反應產 物。添加裝料VI並將所得混合物冷卻至室溫。最終產物為 一種半透明乳液,其酸值為12.5、布氏(Brookfield)黏度為 3710厘泊(5號轉子,在60卬111下)、?11為7.6、且不揮發物含 量為29.4%,如在110°C下持續1小時所量測得。 ^ 實例2 聚胺基曱酸酯/奈米顏料分散液 此實例闡述一種奈米級PB 15:3酞氰藍顏料分散液之製 備。該分散液係自下列成份之混合物以指定比率製備: 成份 重量(克) 裝料I 實例1之聚胺基甲酸酯分散液 7271.0 去離子水 3293.1 對苯二酚曱基醚(MEHQ) 2.0 PB 15:3顏料 1079.5 Shellsol OMS (Shell Chemical公司) 131.5 裝料II 去離子水 102.4 第三-丁基過氧化氫(70%水溶液) 12.3 裝料III 去離子水 512.1 硫酸亞鐵銨 0.15 偏二亞硫酸納 12.3 使用型號為HSM-100L之Ross轉子/定子混合機將該等成 份混合2.5小時且然後藉助含有500毫升0.3毫米Zirconox YTZ®研磨介質之Advantis VI 5 Drais磨機在1升研磨室中循 127263.doc -36- 200837106 環。在1400 rpm下,將該混合物研磨總計19.0小時。藉由目 視觀察在黑色及白色Leneta紙上所軋製薄膜樣品透明度之 變化來監測研磨之進展。添加裝料II並將所得混合物於11 °C下攪拌5分鐘。經5分鐘分兩個等份添加裝料III。使該混 合物之溫度升高至13 °C。最終產物為藍色液體,其布氏黏 度為26厘泊(1號轉子,在60 rpm下)、pH為7.2、且不揮發物 ^ 含量為30·0%,如在110°C下持續1小時所量測得。 實例3 ^ 聚胺基甲酸酯/奈米顏料分散液 此實例闡述奈米級PR 122喹吖啶酮洋紅顏料分散液之製 備。該分散液係自下列成份之混合物以指定比率製備: 成份 重量(克) 裝料I 實例1之聚胺基曱酸酯分散液 7271.0 去離子水 3293.1 對苯二酚甲基醚(MEHQ) 2.0 PR 122顏料 1079.5 Shellsol OMS (Shell Chemical公司) 131.5 裝料II 去離子水 102.4 第三-丁基過氧化氫(70%水溶液) 12.3 裝料III 去離子水 512.1 硫酸亞鐵銨 0.15 偏二亞硫酸鈉 12.3 使用型號HSM-100L之Ross轉子/定子混合機將該等成份 127263.doc -37- 200837106 混合4小時且然後藉助含有500毫升0.3毫米Zirconox ΥΤΖ® 研磨介質之Advantis V1 5 Drais磨機在1升研磨室中循環。在 1400 rpm下,將該混合物研磨總計23小時。藉由目視觀察 在黑色及白色Leneta紙上所鋪設薄膜樣品透明度之變化來 監測研磨之進展。添加裝料II並將所得混合物於24°C下攪拌 5分鐘。經5分鐘時段分兩個等份添加裝料III。使該混合物 之溫度升高至26°C。最終產物為一種洋紅色液體,其布氏 黏度為27厘泊(1號轉子,在60 rpm下)、pH為7.4、且不揮發 • 物含量為29.3%,如在110°C下持續1小時所量測得。 實例4 聚胺基甲酸酯/奈米顏料分散液 此實例闡述奈米級PY 128重氮黃色顏料分散液之製備。 該分散液係自下列成份之混合物以指定比例製備: 成份 重量(克) 裝料I 實例1之聚胺基曱酸酯分散液 7271.0 去離子水 3293.1 對苯二酚曱基醚(MEHQ) 2.0 PY 128顏料 1079.5 Shellsol OMS (Shell Chemical公司) 131.5 裝料II 去離子水 102.4 第三-丁基過氧化氫(70%水溶液) 12.3 裝料III 去離子水 512.1 硫酸亞鐵銨 0.15 偏二亞硫酸鈉 12.3 使用型號為HSM-100L之Ross轉子/定子混合機將該等成 127263.doc -38 - 200837106 使用型號為HSM-100L之Ross轉子/定子混合機將該等成 份混合5.5小時且然後藉助含有500毫升0.3毫米Zirconox YTZ®研磨介質之Advantis V15 Drais磨機在1升研磨室中循 環。在1400 rpm下,將該混合物研磨總計23小時。藉由目 視觀察在黑色及白色Leneta紙上所鋪設薄膜樣品透明度之 變化來監测研磨之進展。添加裝料Π並將所得混合物攪拌5 ' 分鐘。經5分鐘分兩個等份添加裝料III。最終產物為黃色液 體,其布氏黏度為53厘泊(1號轉子,在60 rpm下)、pH為7.3、 ⑩ 且不揮發物含量為28.8%,如在110°C下持續1小時所量測 得。 實例5 預水解硬塗層溶液之製備 藉由混合1.05克70%硝酸與7000.00克DI水製備稀硝酸溶 液。 在清潔反應容器中,將326.4克縮水甘油氧基丙基三甲氧 φ 基矽烷及186.0克原矽酸四甲酯混合。藉助冰/水浴冷卻該混 合物。當存於反應容器中之矽烷混合物的溫度達到介於10 °(:至15°(:之間時,邊攪拌邊將80.5克預稀釋硝酸溶液迅速 - 添加至反應容器中。由於該反應係放熱反應,觀察到溫度 • 升高。冰/水浴將最高反應溫度保持在介於15至20°C之間。 在添加酸溶液之後5分鐘至10分鐘,達最高溫度。在達最高 溫度之後,邊攪拌邊將額外的80.5克預稀釋硝酸溶液添加 至反應容器中。在第二次酸溶液裝料之後5分鐘至10分鐘, 達最高溫度。冰/水浴將最高反應溫度保持在介於20°C至25 127263.doc -39- 200837106 應谷器攪拌3小時。在此時間之後,混合物之pH值係介於工9 至2·0之間。然後藉由於反應容器中緩慢地添加幾滴存於甲 醇中之25%氫氧化四曱基銨溶液來將pH值調節至5·5。在ρΗ 值調節之後,於該反應容器中添加264.5克〇0^^11〇1 ρΜ、 12·1克存於碳酸丙二酯中之50%三芳基銕六氟磷酸鹽溶液 及1 ·2克Β ΥΚ-306,且在室溫下將該反應混合物攪拌1 〇分鐘 至2 0分鐘。 在單獨容器中,將 42.40 克 Nanocryl 140、42.40 克 Dowanol PM及590.00克二丙酮醇混合。然後,將混合物添加至反應 容器中,並將反應混合物於室溫下再攪拌3〇分鐘。然後, 藉由〇·45微米標稱膠囊式過濾器以單程方式過濾該塗料溶 液。 實例6 帶色之硬塗層組合物的製備 藉由用20.0克Dowanol PM/二丙酮醇溶劑混合物(3q重量 比)稀釋2_0克根據實例2至實例4製備的聚胺基甲酸奈米 顏料分散液來製備該等組合物。然後,邊攪拌邊將該溶液 添加至根據實例5製備的預水解矽烷澄清硬塗層溶液中。在 室溫下,將混合物再攪拌1〇分鐘至2〇分鐘。 實例7 用2-丙醇沖洗並擦拭Mokrolon®透明聚碳酸酯基板 (Bayer AG)。將實例6之帶色硬塗層組合物旋塗於無底層基 板上並在空氣下用D型燈泡採用6-8焦耳/公分2之uv a用量 127263.doc -40- 200837106 加以固化。最終乾燥膜厚度係3微米至5微米。評價經塗覆 樣品之光學外觀、顏色、黏著性及taber耐磨性(taber abrasion resistance) 〇 如下表中所示,經奈米帶色硬塗層組合物塗覆之聚碳酸 酯樣品經著色且透明。該等塗層亦具有良好的黏著性及耐 磨性。 組份(克)1 樣品 1 2 3 4 預水解矽烷澄清硬塗層溶液 20 20 20 20 實例3之分散液 0 2 0 0 實例4之分散液 0 0 2 0 實例2之分散液 0 0 0 2 測試 結果 顏色2 澄清 洋紅色 黃色 青綠色 L3 94.97 94.05 95.15 94.15 a* -0.25 1.38 -1.25 -1.43 b* 0.52 -0.88 2.66 -0.91 初始透射(%)4 87 85 87 86 黏著性5 5 5 5 5 初始濁度%6 0.4 2.4 2.2 0.9 在300個磨耗循環後之δ濁度%7 5.4 6.8 7.7 7.1 以克為單位之重量。 在UV固化後目視評價顏色。 用Hunter Lab光譜儀量測L、a*、b*色值。 用Hunter Lab光譜儀量測初始透射率。 黏著性:交叉黏帖,Nichibon LP-24膠帶。評定等級0-5(在 127263.doc -41 - 200837106 5黏著性:交叉黏帖,NichibonLP-24膠帶。評定等級0-5(在 膠帶拉開之後無黏著性至100%黏著性)。 6用Hunter Lab光譜儀量測之初始濁度%。 7 磨耗:Taber 5150 Abrader,CS-10滾輪,500克重量。在 300個磨耗循環之後量測濁度%。在300個磨耗循環後占濁 度%<10%係可接受的。 螓 彼等熟習此項技術者應瞭解,可對上述實施例做出改變 而不背離其廣泛發明概念。因此應理解,本發明並不限於 ® 所揭示特定實施例,且其意欲涵蓋在隨附請求項所界定之 本發明精神與範圍内之改良。 127263.doc 42·
Claims (1)
- 200837106 十、申請專利範園: l 一種用於自經聚合物包圍之顆粒存於水性介質連續相中 之水性分散液製備該經聚合物包圍之顆粒之有機分散液 =方法’該方法包括用足以產生連續相主要包含有機溶 劑之分散液之量的水可混溶有機溶劑稀釋該經聚合物包 圍之顆粒的水性分散液。 如明求項丨之方法,其中該水可混溶有機溶劑係極性質子3.如請求之方法,其 合物包圍之賦予顏色之顆粒w 月求項1之方法,其中該等顆粒包括奈米顆粒。 如”月求項4之方法,其中該等奈米顆粒具有⑽奈米或更 小之平均一級粒徑。 6.=求項3之方法,其中該等經聚合物包圍之賦予顏色之 顆粒包含有機顏料。 :明求項2之方法’其中該極性質子溶劑包括甲醇、乙 醇、異丙醇、丁醇及/或乙酸。 8.如凊求項3之方法,其中該等經聚合物包圍 顆粒包含選自下述之聚合物:丙稀酸聚合物胺 π合物、聚醋聚合物、㈣聚合物、基於㈣合 物、其共聚物、及其混合物。 9·如請求項1之方法,盆 合物句n 八中猎由匕括下述之方法製備該經聚 圍之顆粒的水性分散液: (A)在水性介質中提供下述之混合物·· 127263.doc 20083710613· ⑴顆粒; (ii) 一種或多種可聚合乙烯系不飽和單體;及/或 (ill) 一種或多種可聚合不飽和單體與一種或多種聚 合物之混合物;及/或 (iv) —種或多種聚合物,且然後 (B)在水性介質存在下使該混合物處於高應力剪切條件 以將該混合物粒化為經聚合物包圍之顆粒。 10·如凊求項1之方法,#中藉纟包括下述之方法製備該經聚 合物包圍之顆粒的水性分散液·· (1) 在水性介質中提供下述之混合物: (i) 顆粒; GO可聚合乙烯系不飽和單體;及 (iH)水可分散之可聚合分散劑,且 (2) 聚合該乙烯系不飽和單體與該可聚合之分散劑以形 成匕έ水可分散聚合物之經聚合物包圍之顆粒。 11·如请求項1〇之方沐,甘 __ * 其中該可聚合之分散劑包括聚醚型 聚胺基曱酸|旨。 12·如請求項1〇之方法,盆 * 八中精由不包括使可聚合乙烯系不 飽和單體及水可分散可聚合分散劑處於高應力剪切條件 之Υ驟的方法製備該經聚合物包圍之顆粒的水性分散 如請求項10之方沐,甘丄 八中該等顆粒在與乙浠系不飽和單 m ^散可聚合分散劑於水性介質中混合後形 米顆粒。 τ' 127263.doc 200837106 14.如請求項13之方法,其中該等奈米顆粒係藉由使該水性 ;1貝處於粉碎條件而形成。 月求項10之方法’其包括聚合該乙烯系不飽和單體與 可聚合之分散劑以形成經聚合物包圍之顆粒。 16·如明求項15之方法,其中至少一部分聚合反應係在形成 奈米顆教期間發生。127263.doc 200837106 七、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· Φ 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無)127263.doc
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