TW200830050A - Resist composition and pattern-forming method using the same - Google Patents

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200830050 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種較佳地用於超微微影術（如超級L S 1 與高容量微晶片之製造）及其他光製程之光阻組成物。更 具體來講，本發明關於一種可以KrF準分子雷射光束、電 子束或EUV射線形成高精製圖案之正型光阻，及一種適合 用於以KrF準分子雷射光束、電子束或EUV射線處理半導 體裝置之正型光阻組成物，及一種使用它之圖案形成方法 〇 【先前技術】 在半導體裝置（如1C及LSI)之製程中，習知上已進 行藉由使用光阻組成物之微影術的精密處理。近年來，隨 積體電路之整合增加，現已需要形成次微米及四分之一微 米程度之超精密圖案。在此情況下，曝光波長顯示縮短之 趨勢’如由g-線至i-線，進一步至KrF準分子雷射光束。 此外除了準分子雷射光束，現已發展使用電子束、X-射線 或EUV射線之微影術。 使用電子束及EUV射線之微影術被視爲下一代或再 下一代之圖案形成技術，使得其要求高敏感度及高解析度 之光阻。關於縮短晶圓處理時間，敏感度增加爲非常重要 之目標，但是在電子束及EUV射線用正型光阻中，尋求敏 感度增加則附帶不僅解析度降低，均等偏移（Iso Dense B i a s )亦退化，使得強烈地要求發展同時滿足這些特性之光 阻。均等偏移在此表示光阻圖案密度高之部份與密度低之 -5- 200830050 部份間之圖案尺寸差異小。在此差異大時，在實際圖案形 成時程序範圍不利地變窄，使得使此差異小爲光阻技術發 展之重要目標之一。高敏感度、高解析度、良好之圖案形 式、及良好之均等偏移爲交換關係，而如何同時滿足這些 因素爲非常重要之目標。 在使用KrF準分子雷射光束之微影術中，同時滿足高 敏感度、高解析度、良好之圖案外形、及良好之均等偏移 爲重要之目標，而且必定要解決此問題。 至於適合用於使用 KrF準分子雷射光束、電子束或 EUV射線之微影術的光阻，由敏感度增強之觀點，其主要 使用利用酸催化反應之化學放大型光阻，而在正型光阻中 ’其有效地使用主要包括具有不溶或難溶於鹼顯影溶液， 但是因酸之作用變成可溶於鹼顯影溶液之酚系聚合物（以 下稱爲酚系酸可分解樹脂），與產酸劑的化學放大型光阻組 成物。 關於這些正型光阻，已知一些使用酚系酸可分解樹脂 之光阻組成物，其係藉由共聚合具有脂環基作爲酸可分解 基之酸可分解丙烯酸酯單體而得。關於這些組成物，其可 例示揭示於例如美國專利第 5，5 6 1，1 9 4 號、 JP-A-2001-166474 (在此使用之名詞” JP-Α”表示「未審查 公告日本專利申請案」）、JP-A-2001-166478、及 JP-A-200 3 - 1 0770 8號專利之正型光阻組成物。 一種含具有酸可分解三級酯重複單元與酸可分解酯交 聯重複單元之樹脂的光阻揭示於美國專利第6,6 3 0,2 8 2號 200830050 ，及一種含具有酸可分解Ξ，級@旨M@ _可* # Μ，縮酉1 交聯重複單元之樹脂的光阻揭示於Jp-A-2002-2063 9號專 利。 然而目前之狀況爲’以任何這些組合在超精密區域中 無法同時滿足高敏感度、LWR (線寬粗度）及均等偏移減 小。 【發明内容】 本發明之一個目的爲解決使用光似射線或輻射（特別 是KrF準分子雷射光束、電子束或EUV射線）精密處理半 導體裝置之性能的改良技術問題。另一個目的爲提供一種 可同時滿足高敏感度、LWR、及均等偏移減小之正型組成 物，而且進一步目的爲提供一種使用它之圖案形成方法。 深入硏究之結果，本發明人已發現以上本發明之目的 可令人驚奇地使用一種光阻組成物達成，其含藉由分子內 或分子間交聯一種含二級苄基酸可分解基及酸可分解交聯 基之聚合物、與一種在以光似射線或輻射照射時可產生酸 之化合物（產酸劑）而得之樹脂。 即本發明可藉以下之組成達成。 <!> 一種光阻組成物，其包括： (A ) ~種樹脂，其包括： 由下式（1)表示之重複單元，及 酸可分解交聯基；及 (B) —種在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合 物： 200830050

其中AR表不本丨哀或蔡fe，

Rn表示烷基、環烷基或芳基；及 A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或 烷氧基羰基。 <2> 如<1>所述之光阻組成物， f 其中酸可分解交聯基爲由下式（2)或（3)表示之基：

Ra

0—B—〇—C— R4 (2) 其中尺厂尺厂尺厂與^可爲相同或不同’其各表示 氫原子、烷基或環烷基，Ri與R2不同時表示氫原子，R3 與R4不同時表示氫原子’ Ri與R2可形成環，及r3與r4 可形成環； 81表示二價有機基，而且其與相鄰氧原子之鍵至少之 一因酸之作用斷裂；及 B2表示二價有機基，而且其與相鄰氧原子之鍵至少之 一因酸之作用斷裂。 <3> 如<1>所述之光阻組成物， 其中樹脂（A)進一步包括由下式（4)表示之重複單元：

其中η與m各表示0至3之整數’其條件爲m + n$5; -8- 200830050 A!表示氫原子、或包括因酸之作用分解基之基，而且 在存在二或更多個八1時，其可爲相同或不同；

Si表示取代基，而且在存在二或更多個Si時，其可爲 相同或不同；及 R5表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或 烷氧基羰基。 <4> 如<3>所述之光阻組成物， 其中由A i表示之基包括環形碳結構。 <5> 一種圖案形成方法，其包括： 以如< 1 >所述之光阻組成物形成光阻膜之程序； 將光阻膜曝光之程序；及 將光阻膜顯影之程序。 <6> —種樹脂，其包括： 由下式（1)表示之重複單元，及 酸可分解交聯基：

⑴ 其中AR表示苯環或萘環； 氰基、或

Rn表示烷基、環烷基或芳基；及 A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子 烷氧基羰基。 - 【實施方式】 以下詳述用於本發明之化合物。 在本發明說明書之基（原子基）之敘述中，未指稱糸二 -9 一 200830050 取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基 。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基（未取代烷基） ’亦包括具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本發明之光阻組成物包括含由式（丨）表示之重複單元 與酸可分解交聯基的樹脂（A)、及產酸劑化合物（B)。 [1] 含由式（1 )表示之重複單元的樹脂與酸可分解交聯基 之樹脂： 本發明之光阻組成物包括含由式（1)表示之重複單元 的樹脂（A)。 (1)

C02-C_AR 在式（1)中’ AR表示苯環或萘環；Rll表示烷基、環烷 基或芳基；及A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、 氰基、或烷氧基羰基。 由AR表示之苯環或萘環可具有取代基。至於取代基 其例不例如院基、環垸基、院氧基、與鹵素原子，且較 佳爲具有8個或更少碳原子之基。 骨架上可具有雜原子之脂環的縮合基可形成於由AR 表示之苯環或萘環上。 由Rn表示之院基或環院基較佳爲具有2〇個或更少碳 原子之基，其例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、 辛基、十二碳基等。 由Rn表示之芳基較佳爲具有6至ι4個碳原子之芳基 - 10 一 200830050 ，其例示例如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基 、與蒽基。 由Rn表示之烷基、環烷基或芳基可具有取代基，而 且至於這些基具有之取代基的較佳實例，其例示烷氧基、 羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯 基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩 甲基羰氧基、雜環殘基（例如吡咯啶酮殘基）等’而且較 佳爲具有8個或更少碳原子之取代基。以上取代基中較佳 r ‘ 爲烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基 胺基、與磺醯基胺基。 由A表示之烷基或環烷基較佳爲具有2 0個或更少碳 原子之基，其例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、 辛基、十二碳基等。這些基可具有取代基，而且至於這些 基可具有之取代基的較佳實例，其例示烷氧基、羥基、鹵 素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、 烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羯氧 基、與雜環殘基（如吡咯啶酮殘基），而且較佳爲具有8 個或更少碳原子之取代基。以上之基中較佳爲C F 3基、院 氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基基、烷氧基甲 基等。 至於由A表示之鹵素原子’其例不氟原子、氣原子、 溴原子、與碘原子，而且較佳爲氟原子。 至於含於由A表示之院氧基鑛基的院基’其例不如以 -11- 200830050 本 是 但 例 實 定 指 的 元 單 複 重 之。 。 示物 基请合 烷(1化 同式些 相由一這 之示於 示顯限 表下受 A以不 由 明 上 發

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CH2GH3 200830050 πγ^η2 c-r ch3 co2?h—^ ch3 -f〇H2-c4- /=rv C〇2CH-^_^CH3

對應由式（l)表示之重複單元的單體可依照 合成。例如單體可藉由在鹼性觸媒（如三乙胺、吐| 等）存在下，在溶劑（例如THF、丙酮、二氯甲 酯化二級苄醇與（甲基）丙烯酸氯而合成。 本發明之光阻組成物隨由式（1)表示之重複 含酸可分解交聯基。 酸可分解交聯基爲一種在未交聯聚合物之主 間形成共價鍵結而形成較未交聯聚合物高之聚合 其中共價鍵結因酸之作用切斷，及聚合物之分子 聯前之分子量。酸可分解交聯基可具有對稱結構 不對稱結構。由合成容易性之觀點，其較佳爲具 構之交聯基’但是由本發明優點之解析度改良的 較佳爲不對稱酸可分解交聯基。 以下詳述由式（2)表示之縮醛交聯基 已知方法 ;啶、D B U 烷等）中 單元一起 鏈與主鏈 物之基， 量回到交 或可具有 有對稱結 觀點，其 200830050

Ri > —C——O—Βλ一Ο—C— ( 2) I 1 I 、 f r2 r4 在式（2)中，Ri、R2、R3、與R4可爲相同或不同，各 表示氫原子、烷基或環烷基。Ri與R2、或R3與R4各可形 成環。式（2)之終端碳原子係鍵結至樹脂中羧酸之氧原子， 或鍵結至酚系羥基之氧原子，或鍵結至醇系羥基之氧原子 〇 81表示二價有機基，其中一或兩個與相鄰氧原子之鍵 因酸之作用切斷。由B i表示之二價有機基較佳爲脂族或脂 環飽和烴基、芳族烴基、或雜環基，各基可具有取代基， 更佳爲具有1至1 〇個碳原子之直鏈烷基或單環基、金剛烷 基、或苯環，而且最佳爲二甲基環己基。 以下顯示由式（2)表示之重複單元的指定實例，但是本 發明不受限於此。 -17- 200830050

ch3 200830050

-19- 200830050

以下詳述由式（3)表示之酸可分解酯交聯基。 B2—〇-C- (3) Ο 0 在式（3)中，B2表示二價有機基，其中一或兩個 氧原子之鍵因酸之作用切斷。由B2表示之二價有機 爲脂族或脂環飽和烴基、芳族烴基、或雜環基，各 有取代基，更佳爲三級烷基或二級苄基，而且最佳 苄基。 以下顯示由式（3)表示之重複單元的指定實例， 發明不受限於此。 相鄰 較佳 可具 二級 是本 -20- 200830050

-2 1 200830050

較佳爲樹脂（A)進一步含由式（4)表示之重複單元 Rs { CH2 c~ 〇

⑷ (〇Αι)η 在式（4)中，η表示0至3之整數，m表示0至3之整 數，其條件爲m + η £ 5。

Ai表示在氫原子、或含因酸之作用可分解之基之基 而在存在二或更多個Al時，Αι可爲相同或不同。 — 可分解之基’其例μ三院基（例如 第三丁基、第三戊基等）、第三丁氧基羰基、帛三丁氧基 -22- 200830050 羰基甲基、及縮醛基（例如由- Ca^LO-O-Z表示之基） Ο L1與L2可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、環烷 基、或芳烷基。 Z表示烷基、環烷基或芳烷基。 z與L i可彼此鍵結形成5 -或6 -員環。

Sl表示取代基，而且在存在二或更多個Si時，3!可 爲相同或不同。 r、 R5表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰 基。 含因酸之作用可分解之基之基可爲Αι因酸之作用脫 附，結果在由式（4)表示之重複單元中產生羥基之基，即此 基可爲酸可分解基本身，或者可爲含酸可分解基之基，即 因酸之作用可分解而對連接重複單元之殘基產生鹼溶性基 (如羥基、羧基等）之基。 A!較佳爲表示氫原子、乙氧基乙基、丙氧基乙基、或 第三丁基，而且更佳爲具有環形碳結構之基。環形碳結構 在此定義爲一種具有脂環、芳環或雜環之結構，而且其例 示例如環己基乙氧基乙基、苯氧基乙氧基乙基、氫哌喃基 、與噻吩基乙氧基乙基。 至於由S i表不之取代基，其例示例如院基、環院基、 烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧 基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基 、與芳硫基’而且較佳爲具有8個或更少碳原子之取代基 -23 - 200830050 例如對於烷基與環烷基，其較佳爲1至20個碳原子之 直鏈或分枝烷基與環烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、 環己基、辛基、.與十二碳基。這些基可進一^步具有取代基 〇 至於由Si表示之取代基可進一步具有之取代基的實 例，其例示烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基 、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳 烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、與雜環殘基（例 如吡咯啶酮殘基），而且較佳爲具有1 2個或更少碳原子之 取代基。 至於具有取代基之烷基的實例，其例示例如環己基乙 基、烷基羰氧基甲基、烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基甲 基、環烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基 乙基、烷氧基甲基、環烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧 基甲基、烷氧基乙基、環烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷 氧基乙基、烷硫基甲基、環烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳 烷硫基甲基、烷硫基乙基、環烷硫基乙基、芳硫基乙基、 與芳烷硫基乙基° 這些基中之烷基與環烷基並未特別地限制，而且其可 具有以上院基、環垸基與院氧基之取代基。 至於烷基羰氧基乙基與環院基鑛氧基乙基之實例，其 例示環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羯氧基乙基與正 -24- 200830050 丁基環己基羰氧基乙基。 芳基亦未特別地限制，但是通常包括具有6至丨4個碳 原子之芳基，其例示例如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙 苯基、萘基、與意基，而且這些基可進一步具有以上院其 、環烷基與烷氧基之取代基。 至於芳氧基乙基之實例，其可例示苯氧基乙基與環$ 基苯氧基乙基。這些基可進一步具有取代基。 芳烷基亦未特別地限制，而且其可例示节基。 / " 至於芳烷基羰氧基乙基之實例，其可例示节基m _ 乙基，此基可進一步具有取代基。 至於由L 1、L2與Z表示之芳烷基，其例示例如具有7 至15個碳原子之芳烷基。這些基可具有取代基。 至於芳烷基之較佳取代基，其可例示例如烷氧基、經 基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、院 硫基、芳硫基、與芳院硫基。至於具有取代基之芳院基， 其可例示例如烷氧基苄基、羥基苄基與苯硫基苯乙基。 由I^'L2與Z表示之芳烷基可具有之取代基的碳原子 數量之範圍較佳爲1 2個或更少。 至於由Z與Μ因一起鍵結形成之5_或6_員環，其例 示四氫哌喃環與四氫呋喃環。 在本發明中，Ζ較佳爲表示直鏈或分枝烷基，藉此本 發明之優點更爲明顯。 對應由式（4)表示之重複單元的單體可如下合成。例如 單體可藉由在酸觸媒（如對甲苯擴酸、卩比D定對甲苯磺酸酯 -25- 200830050 等）存在下，在溶劑（例如THF、二氯甲烷等）中將經經 基取代苯乙烯單體與乙烯醚化合物縮醛化而合成，或者可 藉由在鹼性觸媒（如三乙胺、吡啶、D B u等）存在下，使 用二碳酸第三丁酯與t-Boc保護而合成。其可使用市售產 品。 以下顯示由式（4)表示之重複單元的指定實例’但是本 發明不受限於此。 -26- 200830050 十 GHyCH·)*

-27- 200830050

PC〇2 -28- 200830050

0CH3 十CHr〒K+

<x

I、OH OH

f 亦較佳爲樹脂（A)進一步具有由式（5)表示之重複單元

W 在式（5)中，R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子、 或全氟基（具有1至4個碳原子）° R3表示烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基、或醯基。 η表示0至4之整數。 W表示不因酸之作用可分解之基。 W表示不因酸之作用可分解之基（其亦稱爲「酸安定 基」），即W不含因酸之作用分解之基。至於w之指定實例 ，其例示氫原子、鹵素原子、院基、k丨兀基、細基、方基 、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺基甲基、與芳基醯胺基。 至於較佳酸安定基，其例示醯基與烷基醯胺基，而且更佳 -29- 200830050 爲醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基、與芳氧基。 至於由W表示之酸安定基中之烷基，其較佳爲具有i 至4個碳原子之垸基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、第 二丁基、與第三丁基，至於環烷基，其較佳爲具有3至10 個碳原子之環烷基，如環丙基、環丁基、環己基、與金剛 烷基，至於烯基，其較佳爲具有2至4個碳原子之烯基， 如乙烯基、丙烯基、烯丙基、與丁烯基，而至於芳基，其 較佳爲具有6至14個碳原子之芳基，如苯基、二甲苯基、 1 甲苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。W可存在於苯環之任 何位置，但是較佳爲苯乙烯骨架之間位置或對位置，而且 特佳爲對位置。以下顯示由式（5)表示之重複單元的指定實 例，但是本發明不受限於此。 -30- 200830050

千CHrfH子

f -f CH2-C^- -f〇H2-C-)- +CH2-C-)- +GH2-C-+

OCH2CH2OCH3 (ch2)3ch3 (CH2)7GH3 OGH2eH3

qch2ch2och3

och3

OCOCH3

oco^ oco^j 亦較佳爲樹脂（A)具有一種包括不因酸之作用可分解 之（甲基）丙烯酸衍生物的重複單元。以下顯示此重複單 元之指定實例，但是本發明不受限於此。 200830050 <pH3 -fCH2-<p-f C02CH3

ch3 -fCH2-〇4 C02(CH2)iiCH3 ch3 yH3 -f〇H2-〇-f -fCH2-C-f οο2οη2οη3 co2(ch2)3ch3 ch3 OHa -fCH2-〇4· -fCH2-C-)- C02CH2CH(CH 2CH3〉(CH2)3CH3 C02-

-f-CH2-〇-)· -fCH2-〇4· -fCH2-〇-)- -f〇H2-C-)· C02CH3 co2ch2ch3 C02(CH2〉3CH3 C02· C02CH2CH(CH 2〇Η3)(ΟΗ2)3〇Η3 ca

4-ch2-c4- COyCH^CHs

CH3 丄 H, 9H3 -f〇H2-c4 +CH2-cH -f〇H2-〇4 C02(CH2)2〇H 0O2(CH2)2〇H on

ch3. -f〇H2-c4· +CH知 co2(ch2)2o.

-f〇H2-C-)- ch3 -f-CH 2-^-)· 0Ο20Η2ΝΜβ2 C〇2〇H2NMe2 CONMe2 -fCH2-C-f CONMe2

由於由式（1)表示之重複單元因酸之作用可分解產生 羧基，樹脂（A)爲一種因酸之作用可增加在鹼顯影溶液中溶 解度之樹脂（酸可分解樹脂）。其較佳爲在任意重複單元中 含因酸之作用可分解產生鹼溶性基（酸可分解基）之基。 如上所述，除了由式（1)表示之重複單元，酸可分解基 可含其他重複單元，例如由式（4)表示之重複單元。 至於酸可分解基，除了上述之基，其可例示例如由式 -C (= 0 ) - X i - R 〇 表示之基。 在式中，R〇表示三級烷基（例如第三丁基、第三戊基 等）、異莰烷基、1 -烷氧基乙基（例如1-乙氧基乙基、1 - -32- 200830050 丁氧基乙基、i-異丁氧基乙基、i-環己氧基乙基等）、烷 氧基甲基（例如1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等）、3-氧 烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、三烷基矽烷酯基、3 _氧 環己酯基、2-甲基-2-金剛烷基、甲羥戊酸內酯基等。X!表 示氧原子、硫原子、-NH-、-NHS〇2-、或-NHSO2NH-。 樹脂（A)中具有酸可分解基之重複單元的含量按全部 重複單元計較佳爲1至5 0莫耳％，更佳爲3至4 0莫耳％， 而且特佳爲5至3 0莫耳。/0。

樹脂（A)中由式（1)表示之重複單元的含量按全部重複 單元計較佳爲1 〇至6 0莫耳％，更佳爲1 5至5 0莫耳％，而 且特佳爲20至40莫耳％。 樹脂（A)中由式（2)或（3)表示之具有交聯基之重複單元 的含量按全部重複單元計較佳爲1至2 0莫耳％，更佳爲3 至1 0莫耳％，而且特佳爲5至8莫耳％。關於具有交聯基 之重複單元，其取由一個交聯基連接之整體重複單元作爲 一個單元。 樹脂（A)中由式（4)表示之重複 單元計較佳爲40至90莫耳％，更佳爲50至85莫耳％，而 且特佳爲6 0至8 0莫耳％。 樹脂（A)可進一步具有由式（5)表示之重複單元， 几而旦 由改良薄膜品質及限制未曝光區域之薄膜減少的觀黑占 較佳爲含此重複單元。樹脂（A)中由式一 ^ ^ 、（5)表不之重複 的含量按全部重複單元計較佳爲0至λ η ^ ^ 爲〇 30吴耳％，更佳 至2 0莫耳％，而且特佳爲〇至丨〇莫耳％。 -33 - 200830050 此外爲了維持在鹼顯影溶液中之良好顯影力，樹脂（A) 可與適當之其他可聚合單體共聚合，使得可引入鹼溶性基 ，例如酚系羥基或羧基，或者爲了改良薄膜品質之目的， 樹脂（A)可與疏水性其他可聚合單體共聚合，如丙烯酸烷酯 或甲基丙烯酸烷酯。 在酸可分解縮醛交聯之情形，含酸可分解基之樹脂（A) 可在與下示二乙烯醚交聯前藉由脫水及在酸觸媒存在下之 樹脂反應而得。在酸可分解酯交聯之情形，樹脂（A)可藉由 在聚合引發劑存在下，聚合具有下示可聚合烯烴之二官能 基單體而得。

在式中，R2’與R4’各表示可藉交聯變成化2與R4之基

在式中，A’表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、 氰基、或烷氧基羰基。其細節與式（1 )中之A相同。 在縮醛交聯（與由式（2)表示之縮醛交聯基交聯）之情 形’交聯前之樹脂係藉已知自由基聚合合成，而且所得樹 脂接受高分子反應之交聯。交聯前之樹脂的重量平均分子 量（Mw)較佳爲1，5 0 0至5,0〇〇，而且更佳爲1，5 00至3,000 。交聯前之樹脂具有衍生自酚之羥基或衍生自羧酸之羥基 -34- 200830050 在酯交聯（與由式（3)表示之酯交聯基交聯）之情形， 對應之二官能基單體在聚合時摻合其他單體，而且隨聚合 同時交聯。 樹脂（A)之重量平均分子量（Mw)在各情形較佳爲1，〇〇〇 至50,000，而且更佳爲3,000至30,000之範圍。多分散性 (Mw/Mn)較佳爲1.0至5.0，更佳爲1.0至3.0，而且特佳爲 1 ·0 至 2.0。 重量平均分子量在此係定義爲藉凝膠穿透層析術之聚 苯乙烯換算値。 多分散性（Mw/Mn)爲1 .5至2.0之樹脂（A)可藉使用偶 氮聚合引發劑之自由基聚合合成。具有1.0至1.5之更佳多 分散性的樹脂（A)可藉活性自由基聚合合成。 二或更多種樹脂（A)可組合使用。 樹脂（A)之加入量總量按光阻組成物之全部固體含量 計通常爲1〇至96質量％，較佳爲15至96質量％，而且特 佳爲2 0至9 5質量％。 以下顯示具有由式（1)表示之重複單元及由式（2)表示 之酸可分解交聯基的樹脂（A)之指定實例，但是本發明不受 限於此。 一 35- 200830050

-36- 200830050

OH

<Α·3)

以下顯示具有由式（1)表示之重複單元及由式（3)表示 之酸可分解交聯基的樹脂（Α)之指定實例，但是本發明不受 限於此。

-37- 200830050

(A-n) 200830050

ch3

〇h3 39 200830050

-40 200830050 [2] 在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物： 在本發明之光阻組成物中，至於在以光似射線或輻射 照射時可產生酸之化合物（產酸劑），其可使用已知化合 物，但是較佳爲使用一種在以光似射線或輻射照射時可產 生磺酸之化合物（產磺酸劑）及/或在以光似射線或輻射照 射時可產生羧酸之化合物（產羧酸劑）。 在以光似射線或輻射照射時可產生磺酸之化合物（B): 含於本發明光阻組成物之在以光似射線或輻射照射時 可產生磺酸之化合物（稱爲化合物（B)或產磺酸劑）爲一種 在以光似射線或輻射（如KrF準分子雷射光束、電子束或 EUV射線）照射時可產生磺酸之化合物，其可例示例如重 氮鹽、鐵鹽、毓鹽、銚鹽、亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重 氮二颯、二颯、鄰硝基苄基磺酸鹽等，作爲化合物（B)。 此外可使用藉由將在以光似射線或輻射照射時可產生 酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈而得之化合物， 例如美國專利第3，8 4 9，1 3 7號、德國專利第3，9 1 4，4 0 7號、 JP-A- 63 -26 6 5 3 、 JP-A - 5 5 - 1 64 824 、 JP-A-62 - 692 63 、 JP-A-63 - 1 4603 8、JP-A - 63 - 1 63 4 5 2、JP-A- 62 - 1 5 3 8 5 3、與 JP-A-63- 1 46029號專利揭示之化合物。 亦可使用如美國專利第3，7 7 9，7 7 8號及歐洲專利第 1 2 6 7 1 2號揭示之因光之作用產生酸之化合物。 在本發明中，關於較佳產磺酸劑，由改良影像性能（ 如解析度及圖案形式）之觀點，其可例示毓鹽、鎭鹽、亞 胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二楓、與二颯。 一 4 1 一 200830050 其中特佳實例示於以下。

B-4 H3C - Ο

C4F9-S03* B-5

B-12

C12H25

so/ B-13

B-14

F

B-15 -42- 200830050

B-16

f3c B-17

B -22

B-25

F3C~S〇3 B-26

-43 200830050

S+ h〇-〇^ B-28 B-29 c4f9-so3 B-30 (卿 B -31 F^^SQ3

'〇3S

F F B-32 B-33

-44- 200830050 u B-34 CF3SO3

u B-38

B-45 CF3(CF2)3S〇3 B-46 CF3(CF2)3S〇3 200830050 οά1 cf3(cf2)3so3 Β-47 Β-48 Ο

IVC4H9 S + \n-C4H9 CF3(CF2)3S〇3 Β—49 〇 CH2CH2OH |^^^S~ch2ch2oh ¥ Β-50

cf3 f

IVC^Hg ▲ + CF3(CF2)3S〇3 Y ^n-C4H9 〇 ^ u rvC^Hg c (、n-C4H9 [l^Y/ C2H5 ch3 B-51 B - 52

Sn-C4H9 Q n-C4Hg S；*

•〇3S

F F B-53

0^3(0^2)3^03 n-C^Hg B-55

-46- 200830050 BH57 B 一 58 S〇2^C~S〇2— B-59 —^^-so2-c-so2-^^— B-60 y-v N2 (yS〇2-C-SO2.C2H5 B-61

B-65 B-6S 200830050 ο (T^N-0-S02-C4F9 0 Β-67

Β-74

0S02 CH3 <^^-oso2：ch3 oso2*ch3 B-76 f3c-s

0S02*CF3 B-77 ^OS〇2*〇F"3 -48- 200830050

B^80

一 49- 200830050 化合物（B)之含量按光阻組成物之全部固體含量計爲5 至2 0質量％，較佳爲6至1 8質量％，而且特佳爲7至1 6 質量^。。由敏感度與線邊緣粗度之觀點，此含量爲5質量％ 或更大，而且關於解析度、圖案形式與薄膜品質爲2 0質量 %或更小。其可使用一種化合物（B )，或者二或更多種可如 混合物而使用。例如其可組合使用一種在以光似射線或輻 射照射時可產生芳基磺酸之化合物與一種在以光似射線或 輻射照射時可產生烷基磺酸之化合物作爲化合物（B)。 化合物（B)可依照已知方法合成，例如 JP-A-2002 -278 06號專利揭示之合成方法。 在以光似射線或輻射照射時可產牛羧之化合物（C): 在以光似射線或fe射照射時可產生殘酸之化合物（稱 爲化合物（C)或產羧酸劑）可用於本發明之光阻組成物。 至於產羧酸劑，其較佳爲由下式（c)表示之化合物。 ^21 ^22—只24-〇〇〇_ (Q) (%)ρ 在式（C)中，、R22與R„各表示烷基、環烷基、烯 基、或芳基；R24表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳 基；Μ表示硫原子或碘原子，在M爲硫原子時p爲1，及 在Μ爲确原子時p爲〇。 在式（C)中 ，R2 1、 R22與R23各表示烷基、環烷基、烯 基、或芳基，而且這些基各可具有取代基 -50- 200830050 至於院基、環院基或烯基可具有之取代基的實例，其 可例示鹵素原子（例如氯原子、溴原子、氣原子等> 、芳 基（例如苯基、萘基等）、羥基、烷氧基（例如甲氧基、 乙氧基、丁氧基等）等。 至於方基可具：有之取代基的實例’其可例示鹵素原子 (例如氯原子、溴原子、氟原子等）、硝基、氛其、院其 (例如甲基、乙基、第三丁基、第三戊基、辛基等）、經 基、及烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等）等。 ( Rn、R22與R23各較佳地表示具有1至12個碳原子之 院基、具有3至12個原子之環院基、具有2至12個碳 原子之烯基、或具有6至24個碳原子之芳基，更佳爲具有 1至6個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、 或具有6至18個碳原子之芳基，而且特佳爲具有6至15 個碳原子之芳基。這些基各可具有取代基。 R24表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基。 至於烷基、環烷基或烯基可具有之取代基的實例，其 例示如上述在R21表示烷基時取代基之實例的相同基。至 於芳基之取代基的實例，其例示如上述在r2 i爲芳基時取 代基之實例的相同基。 R24較佳爲氫原子、具有1至30個碳原子之院基、具 有3至.30個碳原子之環院基、具有2至30個碳原子之烯 基、或具有6至24個碳原子之芳基，更佳爲具有1至18 個碳原子之烷基、具有3至18個碳原子之環烷基、或具有 6至18個碳原子之芳基，而且特佳爲具有1至12個碳原 -5 1- 200830050 子之院基、具有3至12個碳原子之環烷基、或具有6至 15個碳原子之芳基。這些基各可具有取代基。 Μ表示硫原子或碘原子。p在Μ爲硫原子時爲1，及 在Μ爲碘原子時爲0。 附帶地，二或更多個式（C)之陽離子部份可經單鍵或鍵 聯基（例如-S -、- Ο -等）鍵結而形成具有多個式（C )之陽離 子部份的陽離子結構。 以下顯示在以光似射線或輻射照射時可產生羧酸之化 合物（C)的較佳指定實例，但是本發明絕不受限於此。 200830050

C-5 C-6

08

•OOG - CF3 C-9

C-10 -53- 200830050

017

-54- 200830050

0-c4h9

_oo〇c2h5

C-22 -ooc

•OOC-C^H23

_ooc〜ch2-ci+=ch2

024 化合物（c)在本發明光阻組成物中之含量按組成物之 全部固體含量計較佳爲0.01至10質量％，更佳爲0.03至5 質量。/〇，而且特佳爲0 · 〇 5至3質量％。這些在以光似射線 或輻射照射時可產生羧酸可僅使用一種，或者二或更多種 可如混合物而使用。化合物（c)可依照已知方法合成，例如 JP-A-20 0 2 -27 8 06號專利揭示之合成方法。 在本發明中’產磺酸劑（化合物（B ))較佳，此外較佳 爲組合使用產磺酸劑（化合物（B))與產羧酸劑（化合物（c) ί匕合物（C)/化合物（B)(質量比）通常爲99.9/0.1至 5 0/5 0 ’較佳爲99/1至60/40，而且特佳爲98/2至7 0/3 0。 [3 ] 有機驗性化合物： 由改良性能（如解析度）及保存安定性之觀點，本發 明較佳爲使用有機鹼性化合物。至於有機鹼性化合物，其 -55- 200830050 更佳爲一種含氮原子化合物（含氮鹼性化合物）。 本發明之較佳有機鹼性化合物爲一種鹼性較酚強之化 合物。 至於較佳化學環境，其可例示以下結構（A)至（E)。式 (B)至（E)可爲環形結構之一部份。

r204 r205 R203 - - Η206 (E) R201 | r200_n-r202 …(A) 1 1 -N-C=N- …(B) 1 1 =C一N=C- …（c) 1 1 -(D) 在式（A)中，R2GG、R2gi與R2。2可爲相同或不同，各表 示氫原子、烷基（較佳爲具有丨至20個碳原子之烷基）、 環烷基（較佳爲具有3至2〇個碳原子之環烷基）、或芳基 (較佳爲具有6至20個碳原子之芳基），而且反2〇1與r2〇2 可彼此鍵結形成環。 由R2^、R2Q1與R2〇2表示之烷基、環烷基與芳基各可 具有取代基。至於具有取代基之烷基或環烷基，其較佳爲 200830050 具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子 之胺基環烷基、及具有1至20個碳原子之羥基烷基。 在式（E)中，R2G3、R2G4、R2G5、與R2G6可爲相同或不 同，各表示具有1至6個碳原子之烷基、或具有1至6個 碳原子之環烷基。 更佳有機鹼性化合物爲在一個分子內具有二或更多個 化學環境不同之氮原子的含氮鹼性化合物，而且特佳爲含 經取代或未取代胺基與含氮環形結構之化合物、或具有烷 ^ ： 基胺基之化合物。 此外可例示至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、具 有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具 有磺酸酯基之銨鹽化合物的含氮鹼性化合物。 至於胺化合物，其可使用一級、二級或三級胺化合物 ，而且較佳爲具有至少一個鍵結至氮原子之烷基的胺化合 物。胺化合物更佳爲三級胺化合物。在胺化合物中，如果 至少一個烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）鍵結至氮原 ^ 子，則除了烷基，環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子） 或芳基（較佳爲具有6至12個碳原子）亦可鍵結至氮原子 。其較佳爲胺化合物在烷鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基 。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9個 ，而且更佳爲 4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸乙基 (-ch2ch2o)或氧伸丙基（-ch(ch3)ch2o-或-ch2ch2ch2o-)，而且更佳爲氧伸乙基。 至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級或四級 一57 - 200830050 銨鹽化合物，而且較佳爲具有至少一個鍵結至氮原子之院 基的銨鹽化合物。在銨鹽化合物中，如果至少一個烷基（ 較佳爲具有1至2 0個碳原子）鍵結至氮原子，則除了烷基 ，環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子）或芳基（較佳爲 具有6至12個碳原子）亦可鍵結至氮原子。其較佳爲銨鹽 化合物在烷鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。分子中氧伸 烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9個，而且更佳爲 4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸乙基（-CH2CH20)或氧伸 f 丙基（-ch(ch3)ch2o-或- CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧伸 乙基。至於銨鹽基之陰離子，其例示鹵素原子、磺酸基、 硼酸基、磷酸基等，而且其中較佳爲鹵素原子與磺酸基。 至於鹵素原子，其特佳爲氯、溴與碘，而且至於磺酸基， 其特佳爲具有1至20個碳原子之有機磺酸基。至於有機磺 酸基，其例示具有1至20個碳原子之烷基磺酸基、及芳基 磺酸基。烷基磺酸基之烷基可具有取代基，而且至於取代 基之實例，其例示例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、與芳 < 基。至於烷基磺酸基之指定實例，其例示甲磺酸基、乙磺 酸基、丁礦酸基、己礦酸基、半礦酸基、节擴酸基、三氟 甲烷磺酸基、全氟乙烷磺酸基、九氟丁烷磺酸基等。至於 芳基磺酸基之芳基，其例示苯環、萘環與蒽環。這些苯環 、萘環與蒽環各可具有取代基，而且至於取代基，其較佳 爲具有1至6個碳原子之直鏈或分枝院基、及具有3至6 個碳原子之環烷基。至於直鏈或分枝烷基及環烷基，其特 別地例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 -58 - 200830050 、第三丁基、正己基、環己基等。至於其他取代基，其例 示具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基 、醯基、醯氧基等。 具有苯氧基之胺化合物與具有苯氧基之銨鹽化合物爲 在胺化合物與銨鹽化合物之烷基的氮原子相反側終端上具 有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基。至於苯氧基之 取代基，其例示例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝 基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基 f 、芳氧基等。取代基之取代位置可爲任何2至6-位置，而 且取代基之數量爲任何範圍在1至5之整數。 其較佳爲在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷 基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9 個，而且更佳爲4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸乙基 (-ch2ch2o)或氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或-ch2ch2ch2o- )，而且更佳爲氧伸乙基。 附帶地，具有苯氧基之胺化合物可如下得到：將具有 苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚加熱反應，然後將強鹼 (如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷銨等）之水溶液加入以上 反應溶液’及以有機溶劑（如乙酸乙酯、氯仿等）萃取胺 化合物。或者將一級或二級胺與終端具有苯氧基之鹵烷基 醚加熱反應，然後將強鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷 銨等）之水溶液加入以上反應溶液，及以有機溶劑（如乙 酸乙酯、氯仿等）萃取胺化合物。 具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合 -59 -

C

200830050 物可爲任何烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯與 太完基磺酸酯之情形，烷基之碳原子數量較 在環丨完基磺酸酯之情形，環烷基之碳原子 20個’及在芳基磺酸酯之情形，芳基之碌 6至1 2個。這些烷基磺酸酯、環烷基磺酸 各可具有取代基，而且較佳取代基之實例 氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、與磺酸酯 其較佳爲在磺酸酯基與氮原子之間具 院基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更 9個’而且更佳爲4至6個。氧伸院基牛 (-ch2ch2o)或氧伸丙基（_ch(CH3)CH2Cu )，而且更佳爲氧伸乙基。 至於較佳有機鹼性化合物，其例示 基烷基吡啶、胺基吡咯啶、茚唑、咪唑、 啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌阱、胺基 嗎啉等。這些有機鹼化合物各可具有取代 佳取代基，其例示胺基、胺基烷基、院毫 、方基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧 基、硝基、羥基、氰基等。 至於更佳有機驗化合物’其例示胍 1，1，3,3 -四甲基胍、咪唑、2 -甲基咪唑、4 基咪唑、2 -苯基咪唑、4,5_二苯基咪唑、 、2-胺基吡啶、胺基吡啶、胺基吡啶 、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、 一 60 - •芳基磺酸酯。在 佳爲1至20個， 數量較佳爲3至 丨原子數量較佳爲 丨酯與芳基磺酸酯 包括鹵素原子、 基。 •有至少一個氧伸 多，較佳爲3至 【較佳爲氧伸乙基 或-ch2ch2ch2o- 、、胺基吡啶、胺 吡唑、吡畊、嘧 :嗎啉、胺基烷基 :基，而且至於較 :胺基、胺基芳基 ，基、芳基、芳氧 • 1，1 -二甲基胍、 -甲基咪D坐、N -甲 2,4,5-三苯基咪唑 • 2 -二甲胺基吡啶 :胺基甲基）吡啶 200830050 、2-胺基-3-甲基吡啶、胺基_4_甲基吡啶、2-胺; 吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4_ 吡啶、3 -胺基吡咯啶、哌阱、n - ( 2 -胺基乙基） (2 -胺基乙基）哌啶、4 _胺基-2，2,6,6 _四甲基哌旋 基哌啶、2 -亞胺基哌啶、丨_( 2 _胺基乙基）吡咯痕 3 -胺基-5 -甲基吡唑、5 _胺基_ 3 _甲基對甲苯基啦 、2_ (胺基甲基）-、甲基吡畊、嘧啶、2,4-二胺 4，6 -二羥基嘧啶、2 -吡唑啉、3 -吡唑啉、N -胺基 Γ - . (2 -胺基乙基）嗎啉等，但是本發明不受限於這 〇 亦可使用四烷銨鹽型含氮鹼性化合物。至於 ，其特佳爲具有1至8個碳原子之氫氧化四烷銨 氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨）。 鹼性化合物可單獨使用，或可組合二或更多種化 〇 至於含氮鹼性化合物之較佳指定實例，其例 基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、茚唑、咪 、吡畊、嘧陡、嘌呤、咪D坐啉、吡D坐啉、暧阱、 、胺基烷基嗎啉等。至於這些化合物可具有之較 ，其例示胺_、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基 如經取代院基，特別是胺基烷基）、院氧基、醯 基、芳基、芳氧基、硝基、羥基、氰基等。 至於特佳化合物，其例示胍、1，1 - 一甲基胍 四甲基胍、咪Π坐、2 -甲基咪唑、4 -甲基咪唑、N- 基·5-甲基 胺基乙基 哌阱、 、4 哌口定 :、吡唑、 口坐、卩比口井 基嘧啶、 嗎啉、Ν -些化合物 此化合物 (例如氫 這些含氮 合物使用 示胍、胺 唑、吡唑 胺基嗎咻 佳取代基 、烷基（ 基、醯氧 、 甲基咪口坐 一 6 1 - 200830050 、2 -苯基咪唑、4,5 -二苯基咪唑、2,4,5 -三苯基咪唑、2 -胺 基吡啶、3 -胺基吡啶、4 -胺基吡啶、2 -二甲胺基吡啶、4 -二甲胺基吡啶、2 -二乙胺基吡啶、2 -(胺基甲基）吡啶、 2_胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡 啶、2 -胺基-6 -甲基吡啶、3 -胺基乙基吡啶、4 -胺基乙基吡 啶、3-胺基吡咯啶、哌畊、N- ( 2-胺基乙基）哌阱、N·( 2-胺基乙基）哌啶、4-胺基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基 哌啶、2-亞胺基哌啶、1- ( 2_胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3-( ' 胺基-5 -甲基吡唑、5 -胺基-3 -甲基-1 -對甲苯基吡唑、吡阱 、2 -(胺基甲基）-5 -甲基吡畊、嘧啶、2，4 _二胺基嘧啶、 4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N- (2 ·胺基乙基）嗎啉等，但是本發明不受限於這些化合物 〇 這些含氮鹼性化合物可單獨使用，或可組合二或更多 種使用。 亦可使用四烷銨鹽型含氮鹼性化合物。至於此化合物 f 1 ，其特佳爲具有1至8個碳原子之氫氧化四烷銨（例如氫 氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四（正丁）銨）。這些 含氮鹼性化合物可單獨使用，或可組合二或更多種化合物 使用。 組成物中產酸劑與有機鹼性化合物之使用比例較佳爲 2.5至3 0 0莫耳比例之（產酸劑總量）/(有機鹼性化合物 )。使莫耳比例爲2 · 5或更大，則可增加敏感度，及使其 爲3 0 0或更小，則可限制因曝光後直到加熱處理之老化造 一 6 2 - 200830050 成之光阻圖案增厚且可改良解析度。（產酸劑總量）/ (有 機鹼性化合物）（莫耳比例）更佳爲5.0至2 0 0，而且仍更 佳爲7.0至1 5 0。 U1 界面活性劑： 界面活性劑可用於本發明。由薄膜形成性質、圖案黏 附性質、及顯影缺陷減少等觀點，其較佳爲使用界面活性 劑。 界面活性劑之指定實例包括非離子性界面活性劑，如 聚氧伸乙基烷基醚（例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙 基硬脂基醚、聚氧伸乙基鯨鱲基醚、聚氧伸乙基油基醚等 )、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚（例如聚氧伸乙基辛基酚醚、 聚氧伸乙基壬基酚醚等）、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共 聚物、山梨醇酐脂肪酸酯（例如山梨醇酐單月桂酸酯、山 梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油 酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等）、及聚 氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯（例如聚氧伸乙基山梨醇酐單 月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基 山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐三油酸酯、聚 氧伸乙基山梨醇酐三硬脂酸酯等）；氟界面活性劑與矽界 面活性劑，如 Eftop EF301、EF303 與 EF352 ( Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.製造）、Megafac F171 與 F 1 73 ( Dainippon Ink and C h e m i c a 1 s I n c ·製造）、Fluorad FC43 0 Ά FC431 ( Sumitomo 3M Limited 製造）、Asahi Guard AG710、Sarfron S- 3 8 2、SC101、SC 1 02 ^ SC 1 03 > SC104、SC 1 05 > 與 SC 1 06 -63- 200830050 (Asahi Glass CO·，LTD.製造）、及 Troy Sol S-366 ( Troy Chemical Co.，Ltd.製造）；及有機矽氧烷聚合物KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.製造）；及丙烯酸或甲基丙烯 酸（共）聚合物 POLYFLOW No. 75 與 No. 95 ( Kyoei Chemical Co·, Ltd.製造）。這些界面活性劑之摻合量通常 爲每100質量份本發明組成物之固體含量爲2質量份或更 小，較佳爲1質量份或更小。 這些界面活性劑可僅使用一種，或者可組合多種界面 1 活性劑使用。 附帶地，其較佳爲使用一或二或更多種氟及/或矽界面 活性劑（氟界面活性劑、矽界面活性劑、含氟原子與矽原 子之界面活性劑）。 至於這些界面活性劑，其可使用揭示於例如以下專利 之說明書的界面活性劑：JP-A-62-3 6663、JP-A-6 1 -226746 、JP-A-6 1 -226745、 JP-A - 62 - 1 709 5 0、 JP-A - 63 - 3 4540、 JP-A-7-230165、 JP-A-8-62834、 JP-A-9-54432、 JP-A-9-5988 u 、JP-A-2002-2778 62 號專利、美國專利第 5,405,72 0、 5,3 60,692、5,5 29,8 8 1、5,296,3 3 0、5,43 6,098、5,5 76,1 4 3 、5,294,511、及5,824,451號。亦可直接使用下示市售界 面活性劑。 至於可用於本發明之市售界面活性劑，其例示氟或矽 界面活性劑，如 Eftop EF301 與 EF 3 0 3 ( Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.製造）、Fluorad FC 4 3 0 與 43 1 ( Sumitomo 3M Limited 製造）、Megafac F171、F173、F176、F189、與 一 6 4 - 200830050 R08 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造）、Sarfron S-382、SC101、102、103、104、105、與 106( Asahi Glass CO.，LTD.製造）、及 Troy Sol S- 3 6 6 ( Troy Chemical Co.,

Ltd.製造）。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.製造）作爲矽界面活性劑。 至於界面活性劑，除了上示已知界面活性劑，其可使 用衍生自藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法）或寡聚合 法（亦稱爲寡聚物法）所製造氟脂族化合物之具有氟脂族 ' 基的聚合物之界面活性劑。氟脂族化合物可依照 JP-A-2002-90991號專利揭示之方法合成。 至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳爲具有氟脂族基 之單體與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷 基））甲基丙烯酸酯的共聚物，而且這些共聚物可不規則 地分布或可嵌段共聚合。至於聚（氧伸烷基）基，其例示 聚（氧伸乙基）、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此 外聚合物可爲在相同鏈長內具有鏈長不同之伸烷基的單元 ，如聚（氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基嵌段組合）基、 及聚（氧伸乙基與氧伸丙基嵌段組合）基。此外具有氟脂 族基之單體與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯 酸酯）的共聚物不僅可爲二元共聚物，亦爲藉由同時共聚 合具有一*或更多種不同赢脂族基之卓體、或二或更多種不 同聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三 元或更高聚合物。 例如至於市售界面活性劑，其可例示M e g a fa c F 1 7 8、 一 6 5 - 200830050 F470 、 F473 、 F475 、 F476 、與 F472 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc·製造）。此外其例示具有c6F13基之丙烯酸 酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（ 或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯（ 或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧伸乙基））丙嫌酸酯（或甲 基丙烯酸酯）與（聚（氧伸丙基））丙烯酸醋（或甲基丙 烯酸酯）的共聚物、具有C 8 F i 7基之丙烯酸酯（或甲基丙 燔酸酯）與（聚（氧伸院基））丙烯酸酯（或甲基丙嫌酸 酯）的共聚物、具有csF17基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙稀酸酯）之共 聚物等。 界面活性劑之使用量按光阻組成物總量（溶劑除外）計 較佳爲0.0001至2質量％，而且更佳爲0.001至1質量％。 UJ. 其他成分： 如果需要，則本發明之光阻組成物可進一步含染料及 光產鹼劑。 1.染料： 染料可用於本發明。 至於較佳染料，其例示油性染料與鹼性染料。其可特 別地例示油黃# 1 〇 1、油黃# 1 0 3、油粉紅# 3 1 2、油綠B G、油 藍BOS、油藍#603、油黑BY、油黑BS、油黑T- 5 0 5 ( Orient Chemical Industries，Ltd.之產品）、結晶紫（C.I· 42555)、 甲基紫（C.I· 42 5 3 5 )、玫瑰紅 B (C.I· 45 1 70B)、孔雀綠（C.I, 一 6 6 - 200830050 4 2 0 0 0 )、亞甲基藍（C . 1. 5 2 0 1 5 )等。 2 · 光產輪劑： 至於可加入本發明組成物之光產鹼劑，其可例示 JP-A-4-151156 、 JP-A-4- 1 6204 0 、 JP-A - 5 - 1 9 7 1 4 8 、 JP-A- 5 - 5 9 9 5 、 JP-A- 6 - 1 94 8 3 4 、 JP-A - 8 - 1 46 60 8 、 JP-A· 1 0- 8 3 07 9號專利、及歐洲專利第6226 82號揭示之化 合物。特別地，其可較佳地使用胺甲酸2 -硝基苄酯、胺甲 酸-2,5-二硝基苄基環己酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺、 f * 胺甲酸Μ-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙酯等。這些光產鹼劑 係爲了改良光阻形式目的而加入。 3 .溶劑： 以上本發明光阻組成物之成分係溶於溶劑且塗覆於撐 體上。全部光阻組成物之固體含量濃度通常較佳爲2至3 0 質量％，而且更佳爲3至2 5質量％。 至於在此使用之溶劑，其較佳爲二氯乙烷、環己酮、 環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙 ^ 二醇一***、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙二醇一***乙酸酯、 丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯 、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N，N-二甲基甲 醯胺、二甲基亞颯、N -甲基吡咯啶酮、四氫呋喃等，而這 些溶劑可單獨或如混合物而使用。 本發明之正型光阻組成物係塗覆於基板上而形成薄膜 。塗膜之厚度較佳爲〇·〇5至4.0微米。 200830050 如果需要，則本發明可使用市售無機或有 。亦可塗覆抗反射膜作爲光阻之下層。 至於作爲光阻下層之抗反射膜，其可使用 ，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、 及有機薄膜型，例如包括光吸收劑與聚合物材 前者在薄膜形成時需要如真空蒸發裝置、CVD 裝置之設備。至於有機抗反射膜，其例示例如 胺衍生物與經甲醛修改三聚氰胺樹脂之縮合產 ( 樹脂與光吸收劑者，如 JP-B-7-696 1 1 (在此 ”JP-B”指「經審查日本專利公告」）號專利所揭 二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應產物， 第5，2 94,6 8 0號所揭示，含樹脂黏合劑與羥甲基 列熱交聯劑之抗反射膜，如JP-A- 6 - 1 1 8 6 3 1號 ，在相同分子內具有竣酸基、環氧基與光吸收 脂型抗反射膜，如 JP-A-6 - 1 1 8 6 5 6號專利所揭 甲基三聚氰胺與二苯基酮系列光吸收劑之抗 ^ JP-A-8_87115號專利所揭示，及藉由將低分子 加入聚乙烯醇樹脂而得之抗反射膜，如JP-A-! 專利所揭示。 至於有機抗反射膜亦可使用市售產物， Science製造之DUV-30系列與DUV-40系列，及 製造之 AR-2、AR-3 與 AR-5。 在精密積體電路元件之製造中，光阻膜上 程序係將本發明之正型光阻組成物塗覆於基板 機抗反射膜 無機薄膜型 非晶砂等， 料之薄膜。 裝置或濺射 包括二苯基 物、鹼溶性 使用之名詞 示，順丁烯 如美國專利 三聚氰胺系 專利所揭示 基之丙烯樹 示，包括羥 反射膜，如 量光吸收劑 3 - 1 7 9 5 0 9 號 如 Brewer Shipley Co. 之圖案形成 (例如塗矽/ -68- 200830050 二氧化矽基板、玻璃基板、ITO基板、塗石英/氧化鉻基板 等）上形成光阻膜，及將光阻膜以光似射線或輻射（如KrF 準分子雷射光束、電子束、EUV光束等）照射，加熱，顯 影，清洗，及乾燥而形成良好之光阻圖案。 至於用於顯影程序之鹼顯影劑，其可使用以下之鹼水 溶液（通常爲〇 · 1至2 0質量％ ):無機鹼（例如氫氧化鈉 、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等）、一級 胺（例如乙胺、正丙胺等）、二級胺（例如二乙胺、二正丁 胺等）、三級胺（例如三乙胺、甲基二乙基胺等）、醇胺（ 例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等）、四級銨鹽（例如氫氧化 四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等）、及環形胺（例如吡略、 哌啶等）。適量之醇（例如異丙醇等）及非離子性界面活性 劑可加入鹼之水溶液。 這些顯影溶液中較佳爲四級銨鹽，而且更佳爲氫氧化 四甲銨與膽鹼。 鹼顯影溶液之pH通常爲10至15。 [實例] 本發明在以下參考實例而進一步詳述，但是本發明不 受限於此。 合成例1 Η 旨（A) / 手旨 f y 仿[1 A -1 1¾ 將乙醯氧基苯乙烯與甲基丙烯酸b苯基乙酯以90/10 (莫耳比例）之比例溶於四氫呋喃而製備1 〇 〇毫升固體含 量濃.度爲 2 0質量％之溶液。對溶液加入聚合引發劑 V- 6 5 -69- 200830050 (Wako Pure Chemical Industries 製造）（2 莫耳％)，而 1 將混合物在氮大氣中經4小時滴入加熱至6 0 °C之1 0毫升^ 四氫呋喃。在滴入結束後將反應溶液加熱4小時，再度加 入1莫耳％之V- 6 5，及將反應溶液攪拌4小時。在反應結 束後，將反應溶液冷卻至室溫且以3公升己烷結晶，及藉 過濾收集沉澱之白色粉末。 得自C13 NMR分析之聚合物組成比例爲89/11 (莫耳 比例）。藉GP C測量按標準品聚苯乙烯換算而得之聚合物 的重量平均分子量爲9,500。 在將聚合物溶於100毫升THF後對其加入10毫升之 20%氫氧化四甲銨水溶液，並將反應混合物攪拌4小時， 然後加入蒸餾水以沉澱聚合物。將沉澱以蒸餾水清洗，及 在低壓下乾燥。在將聚合物溶於1 〇〇毫升乙酸乙酯後，加 入己烷且將沉澱之聚合物在低壓下乾燥而得粉末。藉GP C 測量按標準品聚苯乙烯換算而得之聚合物的重量平均分子 量爲 1 0，0 0 0。 將所得樹脂溶於PGMEA，及將按聚合物計爲1莫耳％ 之對甲苯磺酸吡啶鹽與2 5莫耳％之乙二醇二乙烯基醚加入 溶液，並將反應混合物在室溫反應4小時。加入三乙胺（ 1 〇莫耳％ )以終止反應，及將反應溶液以純水分離。藉由 以PGMEA共沸將水蒸餾而得樹脂（A-1)之PGMEA溶液。 得自C13 NMR分析之聚合物組成比例爲6 9/ 1 1 /2 0 (莫 耳比例）。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯換算而得之聚合 物的重量平均分子量爲1 2,000。 200830050 合成例1 ’ 樹脂（A)之指定實例A - 9之合成 將乙醯氧基苯乙烯、甲基丙烯酸-1-苯基乙酯與1，4-( 2-甲基丙烯醯基乙基）苯以70/25/5(莫耳比例）之比例溶 於四氫呋喃而製備1 〇 〇毫升固體含量濃度爲2 0質量％之溶 液。對溶液加入聚合引發劑 V-65 ( Wako Pure Chemical Industries製造）（2莫耳％ )，而且將混合物在氮大氣中經 4小時滴入加熱至6 0 °C之1 0毫升四氫呋喃。在滴入結束後 I 將反應溶液加熱4小時，再度加入1莫耳％之V-65，及將 反應溶液攪拌4小時。在反應結束後將反應溶液冷卻至室 溫且以3公升己烷結晶，及藉過濾收集沉澱之白色粉末。 在將聚合物溶於1〇〇毫升THF後對其加入10毫升之 2 0%氫氧化四甲銨水溶液，及將反應混合物攪拌4小時， 然後加入蒸餾水以沉澱聚合物。在將聚合物溶於1 00毫升 乙酸乙酯後，加入己烷且將沉澱之聚合物在低壓下乾燥而 得粉末。得自C 13 NMR分析之聚合物組成比例爲73/23/4 & (莫耳比例）。藉GPC測量按標準品聚苯乙烯換算而得之 聚合物的重量平均分子量爲7，480。

1，4_ ( 2-甲基丙烯醯基乙基）苯 -7 1- 200830050 以如以上合成例之相同方式合成結構如以上例示之樹 脂。各所得樹脂之重複單元的莫耳比例、重量平均分子量 及多分散性示於以下表1。 表1 聚合物 ~重複單元(莫耳％] 重量平均分子暈 多分散性 A-1 69/11/20 --------- ^ yj J 12.000 2.31 A-2 70/24/6 1 0 2.29 Α·3 65/23/12 " ----1 JUU 8.00Π 1.59 Α-4 67/30/3 9ίΟπ〇 1.75 Α-5 59/27/14 105〇〇〇 1.75 Α·6 81/13/6 9,500 1.82 Δ-7 75/21/4 7,5〇〇 1.65 Δ-8 68/26/6 8,900 1.52 Α-9 73/23/4 7,480 1.59 A-10 78/14/8 7,600 1.75 A-11 74/21/5 8.900 1.79 Α-12 69/21/10 9,600 1.63 Α-13 73/18/6/3 10 inn 1.47 Α-14 68/18/11/3 - a 11,000 1.31 A-15 65/12/6/17 10500 1.43 Α· 16 60/15/8/17 9800 1.51 A-17 67/10/5/18 8900 1.44 用於本發明實例之產酸劑係依照已知合成方法合成， 例如JP-A-20 02-278 06號專利揭示之合成方法。 實例1 (1)光阻之製備及塗覆： 樹脂A - 1 〇 . 9 3克 產磺酸劑B-2 0.06 5克 將這些成分溶於8 · 8克之丙二醇一甲醚乙酸酯，進一步加 入Q.003克之H (下示）作爲有機鹼性化合物、與〇,〇〇1 克之 Meg afac F176( Dai nipp on Ink and Chemicals Inc.製造 ’以下簡稱爲W- 1 )作爲界面活性劑且溶解。將所得溶液 經？L度爲ο · 1微米之薄膜過濾器微過濾而得樹脂溶液。 -72- 200830050 以旋塗機 Mark 8( Tokyo Electron Limited 製造）將所 得光阻溶液塗覆在6吋矽晶圓上，在1 1 0 °C烘烤9 0秒而得 厚0.25微米之均勻薄膜。 (2)正型圖案之製造： 以電子束照相設備（HL7 5 0，加速電壓：50 KeV ’ H i t a c h i L i m i t e d製造）使光阻膜接受電子束照射。在照射 後將光阻膜在ll〇°C烘烤90秒，浸於2.38質量％氫氧化四 甲銨（T M A Η )水溶液經6 0秒，以水清洗3 0秒，並乾燥。所 ^ 得圖案係依照以下方法評估。 (2-1)敏感度： 以掃描電子顯微鏡（S-4300，Hitachi Limited製造） 觀察所得圖案之橫切面形式。取解析〇 · 1 5微米線（線/間隙 爲1 : 1 )之最小照射能量作爲敏感度。 (2-2) LWR (線寬粗度）： 以掃描電子顯微鏡（S-9220，Hitachi Limited製造） 觀察以如上之相同方式得到之光阻圖案，及觀察1 3 0奈米 < 線寬中之線寬波動（LWR)。線寬係使用掃描電子顯微鏡 (SEM)在測量監視器中之多個位置偵測，而且取偵測位置之 三倍變異數（σ)作爲LWR之指標。 (2-3)均等偏移： 在顯示以上敏感度之照射劑量的 〇 . 1 5微米線圖案中 ，測量稠密圖案（線/間隙爲1 : 1 )之線寬及單圖案之線寬 ，並取兩値間之差作爲均等偏移。 實例1之結果示於以下表2。 -73- 200830050 實例2至7及比較例1 以表2所示化合物，以如實例1之相同方式製造各光 阻溶液，塗覆及以電子束照射。評估結果示於以下表2。 以下顯示用於實例之成分（C)與其他成分、及用於比較 例之樹脂。 有機鹼件化合物： D - 1 :三正己胺 D-2: 2,4,6·三苯基咪唑 ^ D-3 :氫氧化四正丁銨 其他成分（界面活件劑）= W-l: Megafac F176 (氟界面活性劑 ’ Dainippon Ink and Chemicals Inc·製造） W - 2 * Megafac R08 (氟 /砂界面活性劑，Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造) W-3 :聚矽氧烷聚合物KP-34 1 (矽界面活性劑，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造） 一 74- 200830050 密度分散性 (奈米） 卜 m (N ο ο <N LWR (奈米） 〇〇 〇\ Os v〇 od oo 卜 'O 12.1 敏感度 (μΟ/οιη2) 13.5 12.5 ! Ο r-H r-H 10.5 ο 〇\ 10.0 to od 15.0 其他成分 W-1 W-1 W-2 W-2 W-1 r—Η r-H W-1 鹼 (0.003 克） r-H Q D-2 D-3 D-l D-3 D-3 D-2 D-l 產羧酸劑 祖 1 1 1 I C-l (0.04 克） C-3 (0.04 克） 1 產磺酸劑 Β-2 (〇.〇7 克） B-4 (0.07 克） B-16 (0.07 克） B-17 (0.07 克） Β-1 (〇·〇7 克） B-3 (0-03 克） B-5 (0.03 克） B-2 (0.07 克） 樹脂 Α-1 (0.93 克） A-2 (〇·35 克） A-3 (0.35 克） A-4 (0.25 克） Α-13 (〇·35 克） A-6 (0.35 克） A-14 (0.35 克） A，-l (0.93 克） 實例號碼 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 比較例1 200830050

莫耳組成比例：65/20/15，重量平均分子量：9,500，多分 散性：1 . 8 8 由表2所示結果可知，關於以電子束照射形成圖案， 本發明之光阻組成物爲高敏感度及低LWR與均等偏移，使 得較使用比較例1之化合物的情形優良。 實例8 以如實例1之相同方式製備表3所示之光阻溶液’除 了將產磺酸劑B - 2之量改成0 · 〇 3 0克，及藉由塗覆光阻溶 液而得光阻膜。使薄膜厚度爲〇.4〇微米。 (3)正型圖案之形成： 以KrF準分子雷射步進機（FPA3000EX-5，波長：248 奈米，Canon Inc.製造）使所得光阻膜按圖案曝光。曝光後 之程序與實例1相同。各圖案係如下評估。 (3-1)敏感度： 以掃描電子顯微鏡（S-4300，Hitachi Limited製造） 一 76- 200830050 觀察所得圖案之橫切面形式。取解析0 . 1 8微米 爲1:1 )之最小照射能量作爲敏感度。 (3-2) LWR (線寬粗度）： 以掃描電子顯微鏡（S-9220，Hitachi Lin 觀察以如上之相同方式得到之光阻圖案，及觀 線寬中之線寬波動（LWR)。線寬係使用掃描 (SEM)在測量監視器中之多個位置偵測，而且取 三倍變異數（σ)作爲LWR之指標。 ^ (3-3)均等偏移： 在顯示以上敏感度之照射劑量的0.1 8微 ’測量稠密圖案（線/間隙爲1 : 1 )之線寬及單 ’而且取兩値間之差作爲均等偏移。評估結果 實ϋ 9至1 6及[:卜.鮫例2 以表3所示化合物，以如實例8之相同方 阻溶液，塗覆，及以KrF準分子雷射照射。評 以下表3。 線（線/間隙 Hted製造） 察1 30奈米 電子顯微鏡 偵測位置之 米線圖案中 圖案之線寬 示於以下表 式製造各光 估結果示於 -77- 200830050 密度分散性 (奈米） r—Η m (N oo ψ· 1 寸 卜 Η m r—H 00 ^sO m LWR (奈米） in On 〇6 νο OO oo vd τ-Η oo On 13.2 敏感度 (mJ/cm2) 丨 18·3 1 丨 15·2 1 I 1 13.8 | I.12·5 1 1 15.0 | 1 129 1 1 13·2 1 13.6 35.2 其他成分 W-1 W-1 W-2 W-2 W-1 | w-i | H W-1 t-H W-1 鹼 (0.003 克） Τ-Ή Q D-2 D-3 Q D-3 D-3 D-2 D-l D-l D-l 產羧酸劑 1 1 1 1 1 C-2(0.02 克） C-4 (0.02 克） 1 產磺酸劑 i B-2 (0.03 克） B-4 (0.03 克） B-16 (0.03 克） B-17 (0.03 克） B-l (0.03 克） B-3 (0.01 克） Β·5 (0.01 克） B-l (0.03 克） B-2 (0.023 克） B-2 (0.03 克） 測旨 A-1 (0.93 克） A-3 (0.35 克） A-5 (0.35 克） A-7 (0·25 克） A-13 (0.35 克） A-ll (0.35 克） A-14 (0.35 克） A-16 (0.35 克） A-17 (0.35 克） A，-l (0.93 克） 實例號碼 實例8 實例9 I實例i〇 1 實例11 |實例12 1 實例13 實例14 實例15 實例16 比較例2 200830050 由表3所示結果可知，關於以KrF準分子雷射照射形 成圖案，本發明之光阻組成物爲高敏感度及低LWR與均等 偏移，使得較使用比較例2之化合物的情形優良。 實例1 7至2 3及比較例3 以表4所示之光阻組成物，以如實例1之相同方式製 造各光阻膜。然而使光阻之薄膜厚度爲0 · 1 3微米。將所得 光阻膜以EUV射線（具有13奈米之波長）藉由在〇至5.0 毫焦耳之曝光劑量範圍內按0.5毫焦耳改變曝光劑量而接 t 受表面曝光，及進一步在110 °C烘烤90秒。然後以2.38質 量％氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液測量在各曝光劑量之光阻 膜溶解率而得敏感度曲線。在敏感度曲線中，取光阻之溶 解率飽和時之曝光劑量作爲敏感度，並由敏感度曲線之直 線部份的梯度計算溶解對比（γ値）。γ値越大則溶解對比越 佳。 所得結果示於以下表4。 -79- 200830050 寸撇 ia On 5 m od Os od <N σ< 〇〇 敏感度 (mJ/cm2) 10.5 1 _i Os cn ο od cn ! 16.3 其他成分 W-l W-l W-2 W-2 W-l W-3 W-3 W-l 1 鹼 (0.003 克） D-l D-2 D-3 D-l D-3 D-3 D-2 D-l 產羧酸劑 1 1 1 1 1 C-5 (0.015 克） C-9 (0.015 克） 1 產磺酸劑 B-2 (0.05 克） B-4 (0.03 克） B-16 (0.03 克） B-17 (0.03 克） B-l (0.03 克） B-3 (0.015 克） B-5 (0.015 克） B-2 (0.03 克） 樹脂 A-l (0.93 克） A-2 (0.35 克） A-3 (0.35 克） A-4 (0.25 克） A-13 (0.35 克） A-6 (0.35 克） A-14 (0.35 克） A，-l (0.93 克） 實例號碼 實例17 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 實例23 比較例3 200830050 由表4所示結果可知，關於以EUV射線照射之特性評 估，本發明之光阻組成物爲高敏感度及高對比，使得較使 用比較例3之化合物的情形優良。 本發明可提供一種關於藉由以電子束、KrF準分子雷 射光束、EUV射線照射而形成圖案，其高敏感度、LWR良 好’均等偏移減小，及顯示優良溶解對比之光阻組成物； 及一種使用此組成物之圖案形成方法。 4申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案 β I部揭示在此倂入作爲參考，如同全部敘述。 【圖式簡單說明】 4rrr 無。 【主要元件符號說明】 Μ 〇

Claims (1)

1. 200830050 十、申請專利範圍： 1 . 一種光阻組成物，其包括： (A)樹脂，其包括’· 由下式（1)表示之重複單元，及 酸可分解交聯基；及 (B)以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物： 其中AR表示苯環或萘環；

   ⑴

   Rn表示烷基、環烷基或芳基；及 A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基 氧基鑛基。 2 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物， 其中酸可分解交聯基爲由下式（2)或（3)表示之基： —c—〇——曰1一〇——c—〇—b2—〇—C— K r4 (2) 0 0 (3) 其中Ri、R2、R3、與R4可爲相同或不同，其各表 子、烷基或環烷基，1^與R2不同時表示氫原子 R4不同時表示氫原子，反1與R2可形成環，及R 可形成環； 31表示二價有機基，而且其與相鄰氧原子之鍵至 因酸之作用斷裂；及 B2表示二價有機基，而且其與相鄰氧原子之鍵至 因酸之作用斷裂。 、或烷 示氫原 ，R3與 3與R4 少之一 少之一 -82- 200830050 3 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物’ 其中樹脂（A)進一步包括由下式（4)表示之重複單元：

   ⑷ (〇Αι)η 其中n與m各表示〇至3之整數，其條件爲n + m£5 ; A!表示氫原子、或包括因酸之作用分解基之基’而且在

   存在二或更多個Aj#，其可爲相同或不同； Si表示取代基，而且在存在二或更多個Si時’其可爲相 同或不同；及 R5表示氫原子、院基、環院基、鹵素原子、氰基、或院 氧基鑛基。 4.如申請專利範圍第3項之光阻組成物， 其中由A i表示之基包括環形碳結構。 5 . —種圖案形成方法，其包括： 以申請專利範圍第1項之光阻姐成物形成光阻膜之程序 將光阻膜曝光之程序；及 將光阻膜顯影之程序。 6 · —種樹脂，其包括： 由下式（1)表示之重複單元，及 酸可分解交聯基： -83- (1)200830050

   其中AR表 Rn表不院 A 表示氫 氧基鑛基 \R :示苯環或萘環； 基、環烷基或芳基；及 鼠子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷

   -84- 200830050 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 j\\\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：