TW200829545A - Monomers comprising superacidic groups, and polymers therefrom - Google Patents

Monomers comprising superacidic groups, and polymers therefrom Download PDF

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TW200829545A TW096132636A TW96132636A TW200829545A TW 200829545 A TW200829545 A TW 200829545A TW 096132636 A TW096132636 A TW 096132636A TW 96132636 A TW96132636 A TW 96132636A TW 200829545 A TW200829545 A TW 200829545A
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hong-yi Zhou
Daniel Joseph Brunelle
Joyce Hung
Hong-Wei Liu
Daniel Steiger
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200829545 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明概言之係關於包含過酸官能團之組合物。在一實 施例中，本發明係關於包含全氟磺酸基部分之組合物。在 另一實施例中，本發明係關於包含過酸官能團之聚合物組 合物。 【先前技術】
關於使用燃料電池作為清潔、替代性能源的興趣已激發 人們對聚合物電解質膜（pEM)燃料電池開發進行大量研 究’以滿足汽車及便攜式應用之成本及性能需求。目前 PEM燃料電池主要使用Nafi〇n®& /或其他全氣磺酸聚合物 膜，該等膜在高相對濕度下具有高質子傳導性及良好的化 子及機械穩疋性。儘管現在可使用習知全氟磺酸聚合物膜 (H如基於Nafion之系統），但在某些使用條件下（例如在 低相對濕度下使用時）仍需要膜性能之進一步改良。因 、口人』望相對於習知材料表現出增強的性能特徵之替 代性膜材料。具體而言， ^ 料，該等聚合物材料表現出=::質子傳導聚合物材 膜形成特性，且，等：：：的化學及熱穩定性、強薄 【發明内容】 溶解於常用溶劑中。 在一實施例中
，本發明提供具有式I之單 A 體 (CF2)r
Z
式I
τ—-E--X 123844.doc 200829545 其中E係Cs-Cw芳香族基團； /係一鍵、0、S、S0' s〇2、Ci_C2〇脂肪族基團、c3_C4〇 方香敎基團或CU-C2^環脂肪族基團，· A"係選自由下列組成之群之磺酸基部分：磺酸部分； 具有式S03M之磺酸部分之鹽，其中M係無機陽離子或有機 陽離子，及具有式S〇3R之磺酸酯部分，其脂 肪族基團、芳香族基團或C4_C2〇環脂肪族基團；
T係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 官能團；及 ”r”係介於1至20之間之整數。 在另一實施例中，本發明提供具有式V之單體
A
式V 其中Z係一鍵、〇、S、SO、S02、(VCm脂肪族基團、 C3_C4〇方香族基團或C4_C2〇環脂肪族基團； ”八”係選自由下列組成之群之磺酸基部分··磺酸部分； 具有式S〇3M之磺酸部分之鹽，其中μ係無機陽離子或有機 陽離子；及具有式S〇3R之磺酸酯部分，其中R係Κα脂 肪族基團、C3_C2〇方香族基團或C4-C2〇環脂肪族基團； τ係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 123844.doc 200829545 官能團； •C2G環脂 R1係（VC4〇脂肪族基團、芳香族基團或Q 肪族基團； ”r"係介於1至20之間之整數；及 ”a”為0或介於1至3之間之整數。 在另一實施例中，本發明提供具有式νπ之單體 个 (|F2)r
Z
T
式VII 其中j係氫、CVC20脂肪族基團、c3_c2〇芳香族基團或 C4-C20環脂肪族基團； Z係一鍵、〇、s、so、s〇2、Cl-C20脂肪族基團、c3_C4〇 芳香族基團或C4_C2〇環脂肪族基團； "A"係選自由下列組成之群之磺酸基部分··磺酸部分； 具有式S03M之磺酸部分之鹽，其中M係無機陽離子或有機 陽離子；及具有式S〇sR之確酸醋部分，其中仏係^/^脂 肪為基團、C3-C2〇芳香族基團或環脂肪族基團； τ係選自由羥基、胺、綾酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 123844.doc 200829545 B月I團； R2及R3每次出現時皆獨立係Cl_c2〇脂肪族基團、C3_C4〇 芳香族基團或C4_C2〇環脂肪族基團； 係介於1至20之間之整數； ”b"為〇或介於1至4之間之整數；及 "c"係〇或介於1至4之間之整數。 【實施方式】
除非上下文明確說明，否則單數形式"一⑷"、”一(⑽）" 及”該（the)”皆包括複數個指示物。 本文所用術語”芳香族基團”係指具有至少一價且包括至 少一個芳香族基團之原子排列 至少一個芳香族基團之原子排 。該等具有至少一價且包括 列可包含諸如氮、硫 '砸、 ^及氧等雜原或可僅由碳及氫組成。本文所用術窝 "芳香族基團"包括（但不限於）苯基…比咬基、咬喃基' 咱 刀土 π基、伸苯基及聯苯基。如上所述，該芳香族基屡 13至^個方香族基團。芳香族基團不變地係一具肩 4η+2個:離域”電子之環結構’其中、"係等於或大於㈣ 數’如精由苯基（η=1)、°塞吩基㈣）、料基㈣）、萘j ㈣）、甘菊藍基(η=2)、蒽基㈣)及諸如此類所例示者。 =族基團亦可包含非芳香族部分。舉例而言，节基係台 (芳香族基團）及伸曱基（非芳香族部分）之芳香族差 八Η Ο地一，四^萘基係包含稠合至非芳香族奇 2 之料族基團（C6h3)的芳香族基團。為簡便鸯 見’本文將術語"料族基團,，定義為涵蓋寬範圍的官能 123844.doc 200829545 團’該等官能團係（例如）烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、 鹵代芳香族基團、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮 基、繞酸基團、醯基（例如，魏酸衍生物如酯及醯胺）、胺 基、硝基及諸如此類。舉例而言，4-甲基苯基係包含甲基 之C7芳香族基團，該甲基係烷基官能團。類似地，硝基 笨基係包含硝基之C6芳香族基團，該硝基係官能團。芳香 族基團包括經鹵代之芳香族基團，例如4-三氟曱基苯基、 六氟亞異丙基雙（4-苯-1-基氧基）（即，-0PhC(CF3)2Ph0-)、 4-氯甲基苯-i_基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基 笨-1-基（即，3-CCl3Ph-)、4-(3 -溴丙-1-基）苯-1-基（即， 4-BrCH2CH2CH2Ph-)及諸如此類。芳香族基團之其他實例 包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-胺基苯-1-基（即，4-H2NPh-)、 3·胺基羰基苯小基（即，Nl^COPh-)、4-苯曱醯基苯-1-基、二氰基亞甲基雙(4-苯-1·基氧基）（即，-〇phc(CN)2PhO-) 、3-甲基苯-1-基、伸甲基雙(4_苯+基氧基)(即，_〇phCH2ph〇_) 、2 -乙基苯-1-基、苯基乙稀基、3-曱藤基-2-嗔吩基、2·己 基-5- σ夫喃基、六伸甲基-i，6-雙（4-苯-1-基氧 基）（即，-OPh(CH2)6PhO_)、4_羥基曱基苯小基^即， 4-HOCH2Ph-)、4_ 巯基甲基苯-1-基（即，4-HSCH2Ph-)、 4-甲硫基笨_1_基（即，‘CHjPh-)、3-甲氧基苯-1-基、 2-甲氧基羰基苯-1-基氧基（例如，甲基水揚基）、硝基甲 基苯-1-基（即，2-N02CH2Ph)、3·三甲基甲矽烷基苯_]· 基、4 -弟二-丁基一甲基甲石夕烧基苯_ι_基、4-乙稀基苯_ι_ 基、亞乙烯基雙（苯基）及諸如此類。術語”C3-C1G芳香族基 123844.doc -11 - 200829545 但不超過⑽碳原子之芳香族基團。 土 尸、唑基（C3H2N2-)表示c3芳香族基 (c7H7-)表示c7芳香族基團。 专基
一本文所用術語”環脂肪族基團”係指具有至少—價且包括 環狀但f芳香族之原子排列的基團。本文所定義"環脂肪 叔基圏不包含芳香族基團。，，環脂肪族基團"可包括一或 多㈣環狀部分。舉例而言，環己基甲基（C6HUCH2-)係包 括袠己基環（環狀但非芳香族之原子排列）及伸甲基(非環狀 郤刀）之％脂肪族基團。該環脂肪族基團可包括諸如氮、 石;,L硒、矽及氧等雜原子，或可僅由碳及氫組成。為簡便 起見，本文將術語”環脂肪族基團”定義為涵蓋寬範圍的官 能團，該等官能團係（例如）烷基、烯基、炔基、鹵代烷 基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯 基（例如，羧酸衍生物如酯及醯胺）、胺基、硝基及諸如此 類。舉例而言，心甲基環戊-1-基係包含甲基之€：6環脂肪族 基團’該甲基係烷基官能團。類似地，2_硝基環丁基基 團係包含硝基之C4環脂肪族基團，該硝基係官能團。環脂 肪族基團可包括一或多個相同或不同的鹵素原子。鹵素原 子包括（例如）氟、氯、溴及峨。包含一或多個鹵素原子之 環脂肪族基團包括2-三氟曱基環己-1-基、4-溴二氟甲基環 辛-1-基、2-氯二氟甲基環己-1-基、六氟亞異丙基-2,2-雙 (環己-4-基）（即，_C6H10C(CF3)2C6H1(r)、2-氯甲基環己-1-基、3-二氟伸曱基環己-1-基、4-三氣曱基環己-1-基氧基、 4 - >臭一鼠曱基ί哀己-1 _基硫基、2 -漠乙基壞戍-1 -基、2 -漠丙 123844.doc -12- 200829545 基環己-1 -基氧基（例如CH3CHBrCH2C6H1G〇〇及諸如此類。 環脂肪族基團之其他實例包括4-烯丙氧基環己基、仁胺 基環己小基(即，H2NC6H1G-)、4-胺基羰基環戊小基（即， NH2COC5H8-)、4-乙醯基氧基環己基、2,2•二氰基亞異 丙基雙（環己 _4·基氧基）（即，_〇C6Hi〇c(cn)2C6Hi〇〇_)、 3-甲基環己小基、伸甲基雙（環己_4_基氧 基）（即，-OC6H10CH2C6H10〇-)、乙基環丁基、環丙基 乙烯基、3-甲醯基-2-四氫呋喃基、2_己基巧_四氫呋喃基、 六伸甲基{6-雙（環己冰基氧基)(即，_〇C6Hig(CH2)6C6h心） 、4省基甲基環己小基（即，、4_巯基甲 基環己小基（即，4-HSCH2C6H10·)、4-甲硫基環己小基 (即，4-CH3SC6H10-)、4_甲氧基環己基、2_甲氧基羰基 環己-1-基氧基〇〇_)、4_硝基甲基環己小基 (即，ΝΟΑΗΑΗπ)、3-三甲基甲矽烷基環己小基、2_第 三_丁基二甲基甲矽烷基環戊基、4_三甲氧基甲矽烷基 乙基環己基（例如（CH3〇)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基環 己婦1基、亞乙炸基雙（j哀己基)及諸如此類。術語”C3_c %脂肪族基團”包括包含至少3個但不超過10個碳原子之環 脂肪族基團。環脂肪族基團2-四氫呋喃基表示q 環脂肪族基團。環己基甲基基團（C6HnCH2_)表示c?環脂肪4 族基團。 本文所用術語”脂肪族基團”係指具有至少一價且由直鏈 或非環狀具支鏈原子排列組成之有機基團。將脂肪族基團 定義為包括至少一個碳原子之基團。組成脂肪族基團之原 123844.doc 13 200829545 子排列可包括諸如氮、硫、矽、硒及氧等雜原子或可僅由 碳及氫組成。為簡便起見，本文將術語，，脂肪族基團，，定義 為涵蓋作為”直鏈或非環狀具支鏈原子排列"之一部分的寬 範圍的官能團，該等官能團係（例如）烷基、烯基、炔基、 鹵代烷基、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸 基、醯基（例如羧酸衍生物如酯及醯胺）、胺基、硝基及諸 如此類。舉例而言，4-甲基戊-1-基係包含甲基之匕脂肪族 基團’該曱基係烧基官能團。類似地，4_硝基丁 基係包 含硝基之C4脂肪族基團，該硝基係官能團。脂肪族基團可 係包含一或多個可相同或不同的鹵素原子的鹵代烧基。_ 素原子包括（例如）氟、氯、溴及硤。包含一或多個鹵素原 子之腊肪族基團包括烷基鹵、三氟甲基、溴二氟甲基、氯 二氟甲基'六氟亞異丙基、氣曱基、二氟亞乙烯基、三氣 曱基、溴二氯甲基、溴乙基、2_溴三伸甲基（例 如-CP^CHBrCH2·)及諸如此類。脂肪族基團之其他實例包 括烯丙基、胺基.羰基（即，-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亞 異丙基（即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基（即，-CH3)、伸甲基 (即，-CH2-)、乙基、伸乙基、甲醯基（即，_CH0)、己基、 六伸甲基、羥甲基（即，_CH2OH)、巯基甲基 (即，-CH2SH)、甲硫基（即，-SCH3)、甲硫基曱基 (即，-CH2SCH3)、甲氧基、曱氧基羰基（即，CH3OCO-)、 硝基曱基（即，-CH2N02)、硫代羰基、三甲基甲矽烷基 (即，（CH3)3Si-) '第三-丁基二曱基甲矽烷基、3-三甲氧基 甲矽烷基丙基（即，（CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞 123844.doc •14- 200829545 乙烯基及諸如此類。作為另一實例，脂肪族基團包 括至少1個但不超過10個碳原子。甲基（即，ch3_)係(^脂 肪族基團之實例。癸基（即’ CH3(CH2)9-)係Cl0脂肪族基團 之實例。 如上所述，本發明係關於包含過酸官能團之組合物。本 文所用術語過酸官能團係指有機氟磺酸基團（例 如’ -CF2S〇3H)、有機氟石黃酸基團之鹽（例 如，-CF2CF2CF2SCVNH4+)及有機氟石黃酸基團之衍生物， 該等於暴露於水後釋放有機氟磺酸基團（例 如，-cf2cf2cf2so2f水解後放出 cf2cf2cf2so3h)。一般 而言，有機氟磺酸基團在最接近磺酸部分中通常包括共價 鍵結氟原子。在一實施例中，過酸官能團係多氟磺酸基， 例如在一端共價連接至磺酸（_so3h)、磺酸之鹽（例如 〇S03Li))或績酸酯（例如（-S03Ph))的全氟伸乙基（-CF2CF2-)。 在具體實施例中，過酸官能團係在一端共價連接至磺酸 (•S〇3H)、績酸之鹽或磺酸酯之全氟氧伸乙基 (-CF2CF2〇CF2CF2_)。在一實施例中，本發明提供包含至 少一個過酸官能團之單體物質。在一實施例中，該單體通 常可由式I表示
T
F2)rI A c -i ZIE
T 式 123844.doc -15- 200829545 其中E係C5_C50芳香族基團； z係一鍵、〇、s、so、m、r 广 °2 Ci_C2〇脂肪族基團、c3-c40 芳香族基團或環脂肪族基團； A係k自由下列組成之群之磧酸基部分：磺酸部分； 具有式酸部分之鹽，其中M係無機陽離子或有機 陽離子，及具有式sc^R之磺酸酯部分，其*r.Ci-C2〇脂 肪族基團、C3_C2〇芳香族基團或c4-C2〇環脂肪族基團； T係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 官能團；及 nr"係介於1至20之間之整數。 在由式I表示之單體中，基團_(CF2)r-A表示過酸官能 團。具有式I包含過酸官能團之單體例示於表1中。表1中 例示性單體la至lm闡釋由式I定義之種類的具體實施例。 表1 :具有式I之例示性單體
編號# 單體 E基團 Z 基團 ，，r” 值 A 基團 T 基團 la 〇XF2CF2S03Na ho^^"〇h c6 芳香族 基團 〇 2 SOsNa OH lb oUc— i η〇·〇+0~οη C26 芳香族 基團 S〇2 2 S03Li OH 123844.doc -16- 200829545
表ι(續）：具有式i之例示性單體 編號# 單體 E基團 Z 基團 Mj.lt 值 A 基團 T 基團 1c ocf2cf2so3k (S y^0CF2CF2S03K Ci4 芳香族 基團 0 2 S03K OH Id c HO-^V-w c )CF2CF2S03Na ^〇-〇h C2〇 芳香族 基團 0 2 S03Na OH le Li03SF2CF2C0-^ Q H〇^0 DCF2CF2S03Li Λ>〇Η Clj 芳香族 基團 0 2 S03Li OH If ko3sf2cf2co^ j ^^ocf2cf2so3k C14 芳香族 基團 0 2 S03K OH ig ( ( h〇-〇- ζ ( )CF2CF2S03Na b -〇-〇h 3CF2CF2S03Na C27 芳香族 基團 〇 2 S03Na OH lh Li03SF2C' A CF2S03Li Ci4 芳香族 基團 鍵 1 S03Li OH li 0CF2CF2S03Li h〇-〇-^-〇h Li03SF2CF2CO’ Ci4 芳香族 基團 0 2 S03Li OH 123844.doc -17- 200829545
表ι(續）··具有式i之例示性單體 編號# 單體 E基團 Z 基團 *，r，， 值 A 基團 T 基團 Ij 0 /=\ OCF2CF2S〇4 ό 0 HqA^OH Cn 芳香族 基團 0 2 h〇~ OH Ik ocf2cf2so3h ό ho^-£〇-〇h C20 芳香族 基團 0 2 s〇3h OH 11 0&CF2CF20CF2CF2S03Li έ H0^+^>0H C26 芳香族 基團 0 II ξ ^ 9—C-C~0™ 2 S03Li OH lm cf2cf2ocf2cf2so3h C20 芳香族 基團 cf2 cf2o 2 S03H OH 編號-la單體表示包含過酸官能團之間苯二酚·樣單體， 其中式I中’Έ”係具有式II之C6芳香族基團
式II 其中虛線一---*表示連接基團Z之點，而虛線-……表示連接 基團T之點，Z係氧原子，”r"為2，基團"A”係磺酸之鈉 123844.doc -18 - 200829545 鹽，且每個T基團皆係羥基。編號-lb單體表示包含過酸官 能團之雙酚_樣單體，其中式I中"E"係具有式III之c26芳香 族基團
其中虛線------*表示連接基團Z之點，而虛線......表示連接
T基團之點，Z係磺醯基（S02)，”厂’為2，基團’’A”係磺酸之 鋰鹽，且每個T基團皆係羥基。編號-le單體表示包含兩個 過酸官能團之螺二苐樣單體，其中式I中’Έ”係具有式IV之 C27芳香族基團
其中虛線……*表示連接基團Z之點，而虛線......表示連接 123844.doc -19- 200829545 T基團之點，z係氧原子，，v，為2，基團”A”係磺酸之鋰 鹽，且每個τ基團皆係羥基。關於通式j與由表丨編號_le表 丁之物貝之間之關係’彼等熟習此項技術者應瞭解式^之 基團’Έ”相當於包含所存在兩種結構_〇CF2cF2S〇3Li之一之 C27方香族基團。吾人應注意，本文所定義芳香族基團可 包合多種官能團及/或雜原子。與本文所提供定義術語"芳 曰私基團，一致，當提及一原子基團滿足包含至少一個芳 Φ 香族基團（即，包括至少一個芳香族環）之最低限度要求 日守，則該基團被認定係芳香族基團。編號_u單體表示本發 明另一單體，其中式基團係（S02CF2CF20)部分。 如上所述，在一實施例中，本發明提供一類具有通式J 之新穎單體，其中E基團可包含多種官能團。除由τ基團、 Ζ基團及過酸官能團（(::匕八八表示之彼等官能團以外，該等 Β能團亦可提供單體在多種應用中可能需要的其他期望特 性。某些例示性特性包括增加的酸度、用於官能化及交聯 藝之反應位點、經改良溶解度、相容性及諸如此類。有用的 原則係單體的較大酸度將使得衍生自該單體之聚合物更具 酸性，從而提高聚合物之質子交換能力，產生較高的質子 電‘率值。用於g能化之反應位點可用來提供該聚合物上 其他官能團以得到其他所期望特性。或者，該等官能團可 用來與其他化合物反應以提供侧鏈單元。某些有用侧鏈單 元包括（但不限於）可促進液體結晶行為之長鏈脂肪族單 元、改良溶解度之短鏈脂肪族、芳香族或環脂肪族單元、 升高玻璃化轉變溫度之芳香族單元等等。具有式1之單體 123844.doc -20- 200829545 之基團E中所包含之官能團可用來達成衍生自該單體之聚 合物的交聯。此應為彼等熟習此項技術者所瞭解，交聯可 達成賦予多種聚合物系統良好的恢復特性，及/或賦予高 剛度及尺寸穩定性。在某些情形中，吾人期望初始具有^ 對較低玻璃化轉變溫度之聚合物，以便在相對低溫下可使 該聚合物形成物件。當製備包含衍生自本發明單體（包含 過酸官能團）之聚合物之物件時，該特徵較為有用。在一 籲 f施例中，包含衍生自本發明單體之結構單it之聚合物進 步包括在較使該聚合物形成物件所需溫度稍微更高的溫 度下可用來達成交聯之官能團。從而，在較低第一溫度下 可使聚合物形成第一物件，且隨後可在較高第二溫度下對 該聚合物實施交聯以提供第二物件，其中該第二物件呈現 比該=一物件更高的尺寸穩定性。因此在一實施例中，使 八有式I之適虽g此化單體聚合，形成物件且隨後使所形 成物件進行交聯步驟。 • 具有式1之單體及由其衍生之聚合物之有機溶解度可經 由納入基團E中所包含有助於使該單體及衍生自該單體之 聚合物更易溶於有機溶劑中之侧鏈有機取代基（例如辛基） 而提高。纟有幻之單體及由其衍生之聚合物之水溶解土度 可經由納入基團E中所包含有助於該單體及衍生自該單體 之聚合物更易溶於水中之極性取代基（例如致酸基）而提 高。在多種應用中（例如在製備用作聚合物電解質膜之溶 劑澆注薄膜中）皆期望經增加的聚合物溶解度。 由式I表示之單體包括子結構（CF2)r，該結構在本文中有 123844.doc -21· 200829545 時可被稱為全氟伸烧基基團。不希望受限於理論，應瞭解 (€?2)，單元增加與其接近之磺酸部分之酸度。
在^種實施例中，纟發明提供包含一或多個標為"A"基 團之磺酸基部分之單體，其中”A"係選自由下列組成之群 :磺酸基部分··磺酸部分，具有式S〇3M之磺酸部分之 鹽，及具有式soe之磺酸酯部分，其中_無機陽離子、 $機陽離子或其混合物，且反係^^⑼脂肪族基團、C3_c^ 芳香無基團或C4-C2〇環脂肪族基團。在某些實施例中，當 係具有式S〇3M之磺酸部分之鹽時，其中M係無機陽離 子。例不性無機陽離子包括（但不限於）族1金屬陽離子，例 如鋼、鐘、铯等陽離子及諸如此類；族„金屬陽離子，例 如鈣、鎂陽離子及諸如此類；族m金屬陽離子，例如鋁、 鎵陽離子及諸如此類；過渡金屬陽離子，例如鐵、銅、 鈷鋅、銃、鈦、錳、鎢陽離子及諸如此類；及無機銨陽 離子，例如NH/、ND/及NT/。在某些具體實施例中，當 Μ係金屬陽離子時，其係選自由鉀、鈉、鋰及鉋等陽離子 組成之群。在一實施例中，Μ係有機陽離子，例如有機銨 陽離子（例如，四烷基銨、六烷基胍鏽及…烷基咪唑鏽）或 有機鱗陽離子（例如，四苯基鱗、甲基三苯基鱗及曱基三 丁基鱗）。在其他實施例中，”Α”係具有式S03R之磺酸酯部 刀’其中R如式I中所定義。適宜磺酸酯係由下列所例示： 對-甲苯基磺酸酯（化係^芳香族基團）、苄基磺酸酯化係匕 方香族基團）、曱基磺酸酯（化係Cl脂肪族基團）、甲基環己 基磺酸酯（化係C7環脂肪族基團）及第三-丁基磺酸酯（R备C4 123844.doc -22- 200829545 脂肪族基團）。包含磺酸酯基團之單體可使用桿準有機十 學技術由（例如）包含磺醯翻基團之相應單體（例如包含# b 氯基團或磺醯氟基團之單體）製備。 〃 1 彼等熟習此項技術者應瞭解，式j包括多種可轉化為勺 含過酸官能團之聚合物的單體。在一實施例中， 明= 供具有式v之單體 *日提
式v 其中Z係一鍵、〇、s C3-C4〇芳香族基團或C4 SQ、S02、CVC20脂肪族基團 Go環脂肪族基團；
”A"係選自由下列組成 、 鮮之~I基部分：磺酸部分、 具有式S〇3lV[之磺酸部分之m • <孤及具有式so3r之磺酸酯部 刀’其中Μ係無機陽離子或有機陽離子； 以係（VCm脂肪族基團、Γ # C3-C20方香族基團或c4-c2〇環脂 肪族基團； τ係選自由經基、胺 官能團； 缓酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 R1係Ci-C4〇脂肪族基團 肪族基團；
Cs-Cw芳香族基團或C4_C2()環脂 123844.doc -23- 200829545 V"係介於1至20之間之整數；及 "a u係0或介於1至3之間之整數。 彼等熟習此項技術者應瞭解，在某些實施例中式V可表 示式I之子類，其中E係經取代之苯基，包括，，a，，個|^基 團，其中”a”為0或介於1至3之間之整數，其中基於經取代 之苯基及"a"個R1基團之碳總數係5個碳至50個碳。換言 之’當存在於式V單體中不基於T基團、Z基團、（CF2)r* 團或”A”基團之碳原子總數係5個碳至50個碳時，具有式v 之單體表示具有式I之單體的子類。將式V例示為式I子類 之本發明單體在表1中由編號-la且在表2中由編號-2a、編 唬-2b、編號-2c、編號-2d及編號-2e例示。編號_2f例示由 通式V涵蓋但未由通涵蓋之單體，此乃因存在於編 號-2f(式V)單體中不基於τ基團、z基團、（CF2)r基團或"A” 基團之碳原子總數超出5個碳至50個碳之範圍。存在於編 號_2f單體中不基於τ基團、z基團、（CF2)r基團或"A"基團 之石反原子總數係54個碳原子，即基於苯環之碳原子（6個碳） 加上基於兩個取代基Ri之48個碳原子，其中Rl表示c24烷 基即（CH2)23CH3。 表2 :具有式V之例示性單體
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表2(續）：具有式V之例示性單體 編號# 單體 Z 基團 flj.fl 值 A 基團 T 基團 R1 flafl 2b h2n/ 〆 6 ：F2CF2S03Li nh2 0 2 S03Li nh2 0 2c c 6 )F2CF2S03H CO 2 so3h OH 0 2d I广 scf2cf2so—{—ch3 立 Φ 2 i r -rtr OH 0 2e cf2cf2so3h „〇δ〇Η 0 2 so3h OH 0 2f /CF2CF2S03H i H3C(H2C)23N^^：^^(CH2)23CH3 JX 0 2 so3h OH (CH2)23 -ch3 2 在由式V涵蓋之單體中，當兩個T基團係羥基（如編 號-2a，c，d，e及f中）時，單體可視為二羥基苯之衍生物， 例如1，3·間苯二酚之衍生物。當兩個T基團係如編號-2b中 之胺基基團（例如-NH2)或質子化胺基（例如-NH3+)時，單體 可視為二胺基苯之衍生物，例如間-苯二胺、對-苯二胺或 123844.doc -25- 200829545 鄰-苯二胺之衍生物。 m 在一具體實施例中，本發明提供具有式VI之單
A z I (CF2)r
式VII 其中J係氫、CVC2〇脂肪族基團、CVC2〇芳香族基團 c4-c2〇環脂肪族基團； Z係一鍵、〇、S、SO、S02、CrCM脂肪族基團、 123844.doc •26- 200829545 务香族基團或CfCM環脂肪族基團； A"係選自由下列組成之群之磺酸基部分··磺酸部分、 具有式SOsM之磺酸部分之鹽及具有式s〇3R之磺酸酯部 分，其中Μ係無機陽離子或有機陽離子； R係cvcw脂肪族基團、C3_C2〇芳香族基團或C4_Cm環脂 肪族基團； τ係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群之 官能團； R2及R3獨立係CVCm脂肪族基團、C3_C4〇芳香族基團或 C4-C2〇環脂肪族基團； 係介於1至20之間之整數； "b”為0或介於1至4之間之整數；及 nc”為0或介於1至4之間之整數。 攸專為習此項技術者應瞭解，在某些實施例中式可 表示式I之子類，其中E係包含三苯基甲基基團及基團j之 芳香族基團，該三苯基甲基基團包括2x"b，，個R2基團及，，c，， 個R3基團’其中’’b’’為0或介於1至4之間之整數，且其中，，c，， 為0或介於1至4之間之整數，其中基於三苯基曱基基團、j 基團、2x"b"個R2基團及”c"個R3基團之碳總數係5個碳至5〇 個碳。換言之，當存在於式VII單體中不基於T基團、Z基 團、（€卩2》基團或”A"基團之碳原子總數係5個碳至50個碳 時，具有式vii之單體表示具有式I之單體的子類。將式VII 例示為式I子類之本發明單體在表1中由編號_ 1 b、編 號-Id、編號-lg、編號-lk、編號-11及編號-lm且在表3中 123844.doc -27- 200829545 由編號-3a、編號-3b及編號-3c例示。編號-3d例示由通式 VII涵蓋但未經通式I涵蓋之單體，此乃因存在於編號-3d (式VII)單體中不基於T基團、Z基團、（CF2)r基團或基 團之碳原子總數超出5個碳至50個碳之範圍。存在於編 號-3d單體中不基於T基團、Z基團、(CF2)r基團或"A11基團 之碳原子總數係60個碳原子，即基於三苯基曱基基團之19 個碳原子加上基於兩個取代基R2之40個碳原子（其中R2表 示C2G烷基即-(CH2)19CH3)加上基於J基團即CF3之1個碳原
表3 :具有式VII之例示性單體 編號# 單體VII J 基團 z 基團 A 基團 T 基團 R2，R3 a，b 3a SCF2CF2S03Li H3CHN--^^)-4—^^NHCH3 cf3 cf3 s S03Li NHMe 一，— 0,0 3b ηοη^Λ— W C 0 )CF2CF2S〇3 ch3 0 S03— oh，nh3+ 0,0 3c h3c ί! HiC ζ ( r>CF2CF2S03Na J /CH3 〉ch3 3CF2CF2S03Na <CF! SOjNa 0 S03Na OH ch35 - 2,〇 123844.doc -28 - 200829545 表3 :(續）具有式VII之例示性單體 編號# 單體νπ J 基團 z 基圈 A 基團 T 基圈 r2，r3 a，b 3d Η2Ν-0" 0CF2CF2S03Li (CH2)19CH3 cf3 0 S03Li nh2 (CH2)19CH3 9 l，〇 3e ho2c-^Q>- OCF2CF2S〇3Li 4O^C02H CF3V-V cf3 0 S03Li co2h 0,0 _ 在表3編號3a至3e之每一個中，式VII中”r”值為2。 在具體實施例中，本發明提供之單體具有式VIII。彼等 熟習此項技術者應瞭解具有式VIII之單體由式I及式VII二 者涵蓋。
〇
式 VIII 本發明單體可由為彼等熟習此項技術者所習知之反應形 成。例示性反應包括經由Suzuki偶聯反應在硼酸酯與（例 如）由鈀觸媒催化之芳基溴之間之碳-碳鍵結形成。在多數 123844.doc -29- 200829545 實施例中，習知Suzuki偶聯反應方法及條件適合製備本發 明提供之單體。適宜反應條件可包括在中等溫度下使用^ 性非質子反應溶劑。在一實施例中，Suzuki偶聯反應係在 介於約環境溫度至約200。(：之間之溫度下實施。在另一實 鈿例中，Suzuki偶聯反應係在介於約5〇。〇至約15〇。〇之間 之溫度下實施。 可用來製備本發明單體之其他碳·碳鍵結形成反應包括 在酸存在下酮與過量酴系化合物縮合以提供雙酚化合物。 在某些情形下’類似化學反應即在酸存在下芳基胺與網之 反應可用來製備雙酚結構類似物芳香族二胺。 在各種實施例中，本發明單體包含需要適當保護之官能 團以使其在聚合物合成期間不干擾反應物質。因而，在某 二K加例中，使用製備單體中所使用起始材料、製備單體 及/或聚合物中所使用合成中間體，或用來製備包含適宜 保護基團之聚合物本身的單體。用於官能團之保護基團在 業内已驾知並在（舉例而言）Greene及Wuts "pr〇tective
Gr〇ups on 〇rganic Synthesis"第三版，i999中給出。 如上所述，本發明提供包含官能團T之新穎單體。該等 官能團Τ係選自由經基基團、胺基基團、錢基團、叛酸 酯基團及硫醇基團組成之群。官能團τ與共單體上具有與 該等g忐團Τ互補反應性之官能團的反應在業内已熟知， 且本文可用來製備聚合物。在一實施例中，τ係羥基基團 且可與羧1或綾酸酯或羧酸酐或氯代羧酸反應以形成聚 酉曰。在替代性實施例+，T係經基，#經基轉化為相應鹽 123844.doc -30- 200829545 且隨後與包含反應性芳基鹵之共單體反應以形成聚醚C»在 另一實施例中，τ係胺，其可與羧酸或羧酸酯或羧酸酐反 應以形成聚醯胺。在再一實施例中，τ係一級胺（-NH2)， 該一級胺可與環狀羧酸酐反應以形成聚醯亞胺。在又一實 施例中，T係硫醇基團，該硫醇基團可用來製備（例如）聚 硫酯或聚硫醚。在另一實施例中，T係羧酸酯，該叛酸醋 可與包含反應性羥基基團之共單體反應以得到聚酯。
本發明提供之單體係用來製備包含過酸官能團之聚合 物。在一實施例中，該單體包括兩個T基團，其兩者皆為 Μ基基團。因而，該單體係二羥棊芳香族化合物且借助於 此等羥基基團可轉化為聚合物，例如聚碳酸酯、共聚碳酸 ®曰、^^方酷、共聚芳酯、共聚g旨碳酸酯、聚鱗、聚醚颯或 聚醚醯亞胺。舉例而言，當該單體係二羥基芳香族化合物 %，例如表1之編號-1 a，則該單體可在界面條件下與光氣 聚合以得到包含衍生自該單體之結構單元之均聚碳酸酯。 界面條件由常用來製備雙酚A聚碳酸酯之反應來闡釋，即 在環境溫度下或接近環境溫度下二羥基芳香族化合物與光 氣於水與水不混溶溶劑（例如二氯曱烷）之混合物中在ς可 溶解鹼（例如，氫氧化鈉）及相轉移觸媒（例如三乙胺）存在 下之反應。在一實施例中，本發明提供選自_下列組: 群之單體：具有式〗之單體、具有式V ,.„ /、有式V之早體及具有式VI] 之早體’料單體藉由在界面條件下與共單體（例 齡’例如雙盼Α)反應可轉化為聚合物以得到共聚碳酸醋， 該共聚碳酸S旨包含衍生自包含過酸官能團之單體之結構單 123844.doc -31 - 200829545 元及衍生自共單體之結構單元。在一替代性實施例中，本 發明提供選自由下列組成之群之單體：具有式I之單體、 具有式V之單體及具有式VII之單體，該等單體可在熔融聚 合條件下與碳酸二芳基酯反應以得到熔融聚碳酸酯。當雙 酴（例如雙酚A)與碳酸二芳基酯（例如碳酸二苯酯）在微量驗 性觸媒（例如氫氧化鈉）存在下於介於約l5〇DC與3〇〇〇c之間 之範圍溫度下在低壓下反應時，熔融聚合條件由常用聚合 反應條件闡釋。在再一實施例中，本發明提供選自由下列 組成之群之單體：具有式I之單體、具有式V之單體及具有 式VII之單體，該等單體可在界面條件下與雙鹵代曱酸酯 (例如雙酚A雙氯甲酸酯）反應以提供包含衍生自該單體之 結構單元之聚碳酸酯。 在另一實施例中，本發明提供之單體包含可用來製備聚 酯之羥基基團。舉例而言，視情況在熔融或界面聚合條件 下該單體可與綾酸酯、羧酸酐或羧酸鹵化物等共單體反應 以得到聚酯。 在一實施例中，本發明提供之單體可用於製備聚醚砜 中。因而，舉例而言，在介於約100。。與約250。。之間之溫 抑在相轉移觸媒（例如氯化六乙基胍）存在下表1之編號· ST的一鈉鹽以及雙酚A之二鈉鹽可與雙(4·氯苯基)砜 於鄰二氯苯中發應以得到產物㈣颯。該產物聚謎颯可用 於聚合物電解質膜應用中。 /等…^此項技術者應瞭解，本發明提供之單體可用來 備用於多種用於許多不同應用（例如膜）中之聚合物組合 123844.d〇c -32 - 200829545 物。如上所述’包含芳香族經基基團（即，連接至芳香族 環之SP2碳原子的經基基團)之單體可用於製備(列舉幾個; 碳酸醋、聚酯及聚醚碾。树明提供之經胺取代之單體 (例如表2之編號-2b)可用於製備聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚 醯亞胺及諸如此類中。舉例而言，在介於約1〇〇t：與約 °C之間之範圍溫度下在弱鹼性觸媒（例如苯基亞磷酸鈉）存 在下表2之編號-2b單體及間_苯二胺可與雙酚A二酸酐 (BPADA)於鄰二氯苯中縮合以提供聚醚醯亞胺，該聚醚醯 亞胺包含衍生自編號-2b單體之結構單元。
用來製備包含衍生自本發明提供之單體之結構單元的聚 合物組合物的反應條件包括使用極性溶劑及適宜濃度的 鹼。例示性溶劑包括氯仿、二氣甲烷、鄰二氯苯、藜蘆 鱗、苯甲醚及諸如此類及其組合。例示性驗包括三乙胺、 氫氧化鈉、氫氧化卸及諸如此類及其組合。適宜觸媒亦可 用來達成聚合反應。 在某些實施例中，聚合反應可在介於約室溫至約所選擇 溶劑沸點之間之適宜溫度下實施。聚合亦可在常壓、低壓 或高壓下實施。使聚合反應實施所需時間段以得到適宜分 子量之聚合物。聚合物的分子量由為彼等熟習此項技術者 所習知之技術的任一種測定，且該等技術包括黏度量測、 光散射、滲透壓法及諸如此類。聚合物的分子量通常表示 為數量平均分子量Mn或重量平均分子量Mw。測定分子量 平均值之尤其有用技術係凝膠滲透層析法（GPC)，由其得 到數量平均及重量平均分子量二者。在某些實施例中，期 123844.doc -33· 200829545 望以你大於30,000克/莫耳（g/mol)之聚合物，在其他實施例 中，期望Mw大於50,000克/莫耳之聚合物，而在其他實施 例中’期望Mw大於80,000克/莫耳之聚合物。 聚合反應可藉由添加適宜的單功能反應劑（業内有時亦 稱為”端封劑，，或”鏈終止劑")加以控制。該鏈終止劑係用來 限制聚合物分子量。適宜酚系鏈終止劑包括苯酚、對-異 丙基酚及諸如此類。適宜芳香族胺鏈終止劑包括苯胺、 2,4-二f基苯胺及諸如此類。適宜芳香族鹵化物鏈終止劑 包括4-氯苯基苯基砜、4_氟苯基苯基砜、4_氯苯基苯基酮 及諸如此類。 使用本發明提供之單體所製備之聚合物可藉由業内習知 =技術加以分離及純化。欲使用之技術端視所選擇溶劑、 單體及觸媒而定。在—實施例中，得到產物混合物，如包 括產物聚合物、殘餘單體、副產物及觸媒之溶液。可將該 溶液逐滴添加至可溶解來自聚合反應之殘餘單體、副產: 及觸媒之溶劑中，但於該溶劑中產物聚合物不溶解。此等 溶劑亦可稱為用於該聚合物之非溶劑，或簡單地稱為非溶 ^ ^後，聚合物可藉由業内所習知之固體分離技術加以 刀離’該等固體分離技術包括過渡、M〇tt過渡、離心、傾 析及諸如此類及其組合。然後可將經分離之聚合物溶於溶 劑中並且以操作者認為有必要之次數使其自非溶劑中沉澱 出來以侍到所期望水平的聚合物純度。可在真空下、使 用或：使用熱ϊ對該聚合物進行乾燥以乾燥與其結合之任 一痕量溶劑及/或非溶劑。 123844.doc _34· 200829545 在某些實施例中，由一個或多個純化步财 合物，其可用於其他應用中，例如用於主^聚 聚合物薄膜可藉由將聚合物溶液涛注 =中。 劑蒸發而得到。隨後，端丞板上並使溶 〇、 應用而定，該薄膜可自美拓 心、：或可與該基板組合使用。在某些實施例中， 错由將產物聚合物溶液旋轉洗注至適宜基板上而製傷。… 在具體實施例中’首先將聚合物分離為固體
熔融㈣以得到自撐薄膜。在其他實施例中，可在適:： 度及屡力下對固體聚合物實施壓縮模製以得到所期心 的薄膜。用於薄膜形成之其他技術為業内已習知予二 本文中。 衣 在一實施财，本發明提供單體，該單體可用來製備用 於固體聚合物電解質膜燃料電池應用中之聚合物。吾人已 毛現’在相同有效》農度下存在於衍生自本發明提供之單體 之聚合物中的過酸基團比具有芳香族磺酸基團之聚合物呈 現更高的傳導率（即>〇1 s/公分）。 在一實施例中，本發明提供之單體可用來製備用於質子 乂換膜中之聚合物。質子交換膜係燃料電池裝置之重要組 件。燃料電池裝置將氫與氧之電化學反應期間所釋放之化 學能轉化為電能。一例示性包含質子交換膜之燃料電池包 括膜電極組件（MEA)，該膜電極組件包括至少一電極，每 個電極包括一陽極側、一陰極側及一使陽極侧與陰極侧分 開之質子交換膜。將氫氣流傳送至該膜電極組件之陽極 側。在該陽極側，氫氣經催化轉化為質子及電子。該氧化 123844.doc -35- 200829545 反應可由下列表示：H2—2H++2e-。所形成之質子經由質 子交換膜滲透至陰極側。電子又沿外部負荷電路運行至 MEA之陰極側，從而產生燃料電池之電流輸出。同時，將 氧氣流傳送至MEA之陰極側。在該陰極側’ ，過聚合物電解質棋之質子及經由外部電路::: = 應以形成水分子。該還原反應係由下列表示：4H+ + 4e +〇2 ~>2H20。通常，用作該膜之聚合物組合物必須具有阻礙性 • ㉟，以使氣體不能由電池—侧傳至該電池另-侧（此問題 在業内稱為氣體交換（gas cross〇ver))。此外，聚合物膜必 須抵抗陽極及陰極處苛刻的化學環境。本發明提供之聚合 物係用作質子交換膜，並達成質子由職陽極侧至該mea 陰極侧之有效輸送/渗透，從而達成將化學能有效轉化成 電能。燃料電池（例如本文所述之彼等燃料電池）發現使用 2輸送應用（例如汽車）、便攜式應用（例如行動電話）、固 定應用（例如家用電器）及諸如此類中。 _ 本^月提供之單體可用來製備包括添加劑之聚合物組合 物中所使用的聚合物，該等添加劑（舉例而言）可改良聚合 一、、口物〖生恥，例如機械性能、美觀性能及諸如此類。例 不陸添加劑包括（但不限於）改良抗劃傷性之添加劑、硬化 劑、著色劑、填充劑、硬化劑等及其組合。 …、：進步詳細闡明，據信，熟習此項技術者即可根據 、文兄月Θ最大輊度地利用本發明。本發明包含以下實例 、二/等…、省此項技術者在實施所申請專利之本發明時提 供額外指導。所提供之實例僅代表有助於教示本申請案之 123844.doc • 36 · 200829545 工作。因此，如隨附申請專利範圍所界定，該等實例不欲 以任一方式限制本發明。 實例 ^ 通用程序：經由Solv-Tek溶劑純化系統對四氫呋喃、甲 苯及]SiMP實施純化，該Solv-Tek溶劑純化系統包括填充有 活化R3-15脫氧觸媒及8-14目活化氧化鋁之管柱。（Solv-Tek公司。 216 Lewisville Road Berryville， VA 22611) 。 Pd(PPh3)4係購自 Strern Chemicals，Newburyport，ΜΑ並以接 收狀態使用。2-(4-溴苯氧基）四氟乙烷亞磺酸酯及2-(4-溴 苯氧基）四敗乙烧績醯氟係根據Feiring等人J_ Fluor. Chem·， 第105卷，第129-135頁（2000)中給出之程序合成。5-溴間 苯二酚係根據Dol等人Eur. J. Org. Chern.第359-364頁 (1998)中給出之程序合成。所有其他化學品皆係購自 Aldrich Chemical 公司，Milwaukee，WI 並以接收狀態使 用，除非另有說明。與空氣及/或水敏感化合物之所有反 應皆係在乾燥氮氣（經由Trigon Technologies Big Moisture Traps純化，Trigon Technolgies，Rancho Cordova，CA)下藉 助標準Schlenk方法技術實施。NMR光譜係在Bruker Advance 400 GH，400 MHz及 13C，100 MHz)光譜計上記錄 並相對於殘餘溶劑位移進行標記。本文分子量記為數量平 均（Μη)或重量平均（Mw)分子量並藉由凝膠滲透層析法 (GPC)分析在配備有RI檢測器之Perkin Elmer Series 200儀 器上進行測定。聚氧化乙烯分子量標準係用來構建寬標準 標定曲線，對照其測定聚合物分子量。凝膠滲透管柱 123844.doc -37- 200829545 (Plymer Laboratories PLgel 5微米 MIXED-C，300x7.5 毫米 (mm))之溫度係40°C且流動相係存於DMAc中之0·05莫耳 (M) LiBr。聚合物熱分析係在配備有TAC7/DX熱分析儀之 Perkin Elmer DSC7上實施並使用pyris軟體進行處理。玻璃 化轉變溫度係在第二次加熱掃描上記錄。 實例1 :受保護5-溴間苯二酚（4)之製備
將5-溴間苯二酚（6.89克（g)、36·5毫莫耳（mm〇1))及對-甲 苯磺酸吼啶鑌（0.14克，0.56毫莫耳）與氯仿（CHCl3) 一起添 加至500毫升（ml)圓底燒瓶中。同時加以攪拌，經3〇分鐘 (mins)逐滴添加3,4-二氫_2仏吡喃〇〇〇毫升，11〇毫莫 耳）。再3 0分鐘後，所有固體皆溶於溶液中。點薄層層析 (TLC)表明全部轉化為產物。添加2莫耳（M)Na〇H(i8^ 升，3 6毫莫耳）並使兩相混合物劇烈擾拌^小時。收集黃色 有機層並用氣仿（3x30毫升）洗滌含水層。用水（1χ1〇〇毫升） 及鹽水（1xH)0毫升）洗滌經合併有機層，用吨叫乾燥，過 濾並在真空中實施乾燥以得到暗黃色油。藉由將該油溶於 少量乙醇（10毫升）中並添加乙猜：水的1:1溶液（5〇毫升）使產 物…I又為灰白色固冑，以得到1〇.8克產物，產率以％。 nmr光譜與化合物（4)之指定結構一致。
123844.doc -38- 200829545
藉由用15% HC1(含水/v/v)洗滌隨後用水、然後丙酮洗滌 並在真空下乾餘對鎂屑實施活化。在氮氣氛下，將化合物 (4)(1.45克，4.06毫莫耳）、鎂屑（0.285克，117毫莫耳）、 THF (10毫升）及2-異丙氧基_4_4,4,5,5_四曱基·1，3,2·二氧硼 味（1·10毫升，5·39毫莫耳）添加至配備有熱電偶及回流冷 凝器之經爐乾燥、1〇〇毫升三_頸圓底燒瓶中。在氮氣下， 在室溫下經由注射器將1，2-二溴乙烷（0·1()毫升，116毫莫 耳）添加至攪拌混合物中。約5分鐘後，反應開始且溫度升 高。注意·· Grignard反應係高度放熱反應，並應適當防 處。將該反應攪拌4小時且隨後添加CH2C12 (50毫升）及水 (50毫升）。過濾兩相混合物，收集有機層並用（：112(：12 (3x25毫升）洗滌含水層。用鹽水（1><75毫升）洗滌經合併有 機層，用MgSCU乾燥，過濾，並在真空下乾燥以得到淺黃 色油，經1小時之時段對其實施結晶。添加冷甲醇並藉由 過慮收集白色固體並用冷甲醇實施洗滌，以得到^ 克產 物，產率62%。4 NMR (CDC13, 400 ΜΗζ) δ 7.15 (2H t 和2.0 Hz，ArH)，6·91 (1H，四峰，j=2.4 Hz，ArH)，5 51 (2H，m，CH)，3·93 (2H，m，C/^Hb〇)，3.77 (2H，CHA〇)， 1.6-2.1 (12H，bm，CH2)，1·34 (12H，s5 CH3)。 實例3 :磺醯氯（6)之製備 123844.doc -39- 200829545 ocf2cf2so2ci 將2_(4_溴苯氧基）四氟乙烷亞磺酸酯（4.40克，12·4毫莫 耳合於去離子水中。在室溫下添加漂白劑（次氯酸鈉之 6·15% w/v水溶液’ 4()毫升），產生渾濁懸浮液。將該混合 物劇烈攪拌2分鐘。用醚（4x50毫升）提取有機物。用鹽水
(2><50笔升）洗滌經合併有機層，用MgS〇4乾燥，過濾並在 真空下乾燥以得到4·33克呈無色液體之產物，產率95%。 H NMR (CDC135 400 MHz) δ 7.57 (2Η? d, J=8.8 Ηζ? ArH)3 7.14 (2Η5 d5 J=8.8 Hz5 ArH) 〇 實例4 :磺酸酯（7)之製備
Br (7)
在經爐乾燥、loo毫升圓底燒瓶中，將對_曱苯酚鈉〇 61 克，12.4毫莫耳）溶於7〇*#DMS〇:乙腈（1:1)中並在冰浴 中冷卻至0°C。經30分鐘之時段逐滴添加2·(4_溴苯氧基）四 氟乙烷磺醯氟（4.10克，U.5毫莫耳）。在〇t：下使該溶液攪 拌2小時且隨後逐漸溫熱至室溫並攪拌24小時。在真空中 去除乙腈並添加水（1〇〇耄升）。用醚（4χ5〇毫升）提取有機產 物。合併經合併有機層，用1 M NaOH (2x50毫升）實施洗 滌以去除未反應曱酚，用鹽水（2x50毫升）洗滌，用MgS〇4 123844.doc -40- 200829545 乾燥’過濾並在真空下進行乾燥。藉由分級真空蒸餚（2〇 毫米Hg，125-13〇。〇對產物實施純化以得到2.92克無色液 體，產率 57%。咕 NMR (CDC13, 400 ΜΗζ) δ 7.54 (2H，d J=8_6 Hz，ArH)，7.23 (4H，m，ArH)，7·15 (2H，d，>9·2 Hz
ArH)，2.40 (3H，s，CH3)。 實例5 :單體（lj)之製備
在經爐乾燥Schlenk管中，添加化合物⑺（〇·782克， 1.93毫莫耳）、化合物⑺（〇·658克，148毫莫耳）、 Pd(PPh3)4 (0.083 克，0.072毫莫耳）及 CS2C〇3(〇 975克，299 毫莫耳）。對燒瓶實施抽真空並經由注射器錢氣氛下添 加DMF (5宅升）。對該燒瓶輕微地實施抽真空以去除頂部 空間，在ioo°c下使該反應劇烈攪拌24小時。將混合物冷 卻至室溫，添加水（50毫升），並使用***（4χ5〇毫升）提取 粗材料。合併有機部分，用鹽水（2χ5〇毫升）洗滌，用 MgS04乾燥’過據並在真空下進行乾燥。使用♦膠層析來 純化產物化合物（梯度洗脫：5%至1〇%至2〇% Et〇Ac/己 ^)。將無色油溶於THF(1〇毫升）及Me〇H(2毫升）中並添加 濃肥（2滴卜使淺黃色溶液攪拌1小時。添加碳酸氫鈉飽 和水溶液（10毫升）’用醚（3x5G毫升）提取有機物，用鹽水 123844.doc •41 · 200829545 (2X50毫升）洗滌經合併有機部分，用MgS〇4乾燥，過濾、並 在真空下實施乾燥以得到〇·53克淺黃色油，對其實施部分 結晶過夜，產率77%。4 NMR (CDC13，400 ΜΗζ) δ 7.55 (2Η5 d5 J-8.8 Ηζ? ArH)? ? 3〇 (2H? d? J=8 g Hz? Hz^ 7·24 (4H，bs，ArH)，6.62 (2H，d，J=2.0 Hz，ArH)，6·38 (2H， W=2.〇 Hz, ArH)，5·10 (2H，s，OH), 2.40 (3H，s5 CH3)。 實例6 :雙酚（8)之製備
在500毫升圓底燒瓶中，在5(rc下使4_溴苯乙酮（47〇 克，0.236莫耳）、苯酚（139·4克，1471莫耳）及75% H2S〇4(含水〉（75¾:升）攪拌2.5天。經反應之時段溶液變為暗 紅色。用***（4x200毫升）提取有機物。用飽和碳酸氫鈉 (2x500毫升）洗滌經合併有機層，用MgS〇4乾燥，過濾並在 真二下實知乾燥以得到黏性黃色油。實施梯度石夕膠管柱層 析（5 %至5 0 %乙酸乙酯/己烷）以使未反應苯酚及4 _溴苯乙酮 與所期望產物分離。在_2〇1下自曱苯：庚烷之1:4溶液（4⑽ 毫升）結晶後，得到39.9克產物，產率46%。4 NMR (CDC135 400 MHz) δ 7.39 (2H5 d5 J=8.8 Hz, Br-ArH)5 6.98 (2H，d，J=8.4Hz，Br-ArH)，6.95(4H，d，J=8.8Hz，OH-ArH)，6·75 (4H，d，扣8、8 Hz，OH-ArH)，4·78 (2H, s，〇H)， 2·11 (3H，s，CH3)。 123844.doc -42- 200829545 實例7 :受保護雙酚（9)之製備
如實例1中在氯仿（150毫升）中用3,4·二氫-2扒0比喃（1〇〇 毫升，11〇毫莫耳）處理雙酚（8)(5 49克，149毫莫耳）及對 曱苯石貝酉文比唆輸（〇·12〇克，0.477毫莫耳）以得到受保護雙 紛（9) (7.75 克 ’ 97%產率）。咕 NMR (CDC13，400 ΜΗζ) δ 7.38 (2Η, d5 J=8.8 Hz? Br-ArH)5 6.97 (l〇H? m, ArH)5 5.41 (2H，t，>3.2 Hz，CH)，3·95 (2H，m5 Cj^Hb〇)，3·62 (2H，m， CHa/^O)，2.11 (3H，s，CH3)，1.5-2.1 (12H，bm，CH2)。 實例8 :硼酸酯（ίο)之製備
在經爐乾燥500毫升圓底燒瓶中將受保護雙酚（9)(281 克，52·3毫莫耳）溶於THF (200毫升）中。將溶液冷卻至_78 °C並經由注射器缓慢添加正-丁基叙（22·0毫升，5 5 ·0毫莫 耳，2·5 Μ於己烧中）。使溶液緩慢溫熱至_3〇°c並再攪拌15 分鐘。將黃色溶液再次冷卻至-78°C並經由注射器添加2_異 丙氧基-4-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼咮（12.5毫升，61·3 123844.doc • 43 - 200829545 晕莫耳）。使該〉谷液溫熱至室溫並攪拌過夜，於該時間後 觀察到白色沉澱。添加二氯甲烧（CH2C12) (300毫升）及水 (300¾升）並收集有機層。用ch2C12 (3x100毫升）洗滌含水 層並用鹽水（2x1 50毫升）洗滌經合併有機層，用MgS〇4乾 燦’過濾並在真空下乾燥以得到呈白色固體之粗產物，用 冷曱醇對其實施研磨’過濾並用冷甲醇進行洗滌以得到棚 酸酯（10) (26.2克），產率 86%。4 NMR (CDC13，400 MHz) δ 7·72 (2H，d，J=8.4 Hz，Br-ArH)，7·14 (2H，d，/=8.4 Hz， Br-ArH)，7.00 (4H，d，/=8.8 Hz，O-ArH)，6.94 (4H，d，/=8.8 Hz，〇-ArH)，5.40 (2H，t，/=3.2 Hz，CH)，3·95 (2H，m， Ci/aHbO)，3·61 (2H，m，CHa私〇)，2·14 (3H，s，CH3)，1.6-2.1 (12H，bm，CH2)，1·35 (12H，s，CH3)。 實例9 :磺酸4-第三-丁基苯基酯（π)之製備 f2cf4〇^hbu 0€
Br (11) 在經爐乾燥、250毫升圓底燒瓶中加入4_ I三-丁基苯紛 (8.58克，57.1毫莫耳）、三乙胺（5.91克，59.6毫莫耳）及乙 腈（25毫升）並冷卻至-30°C。然後在-30°C下經由套管經約 30分鐘之時段添加2-(4-溴苯氧基）四氟乙烷磺醯氟（41〇 克’ 11 ·5 Φ莫耳）於乙腈（25毫升）中之溶液。使反應混合物 溫熱至0°C且隨後在0°C下攪拌6小時。然後使所產生的無 色溶液逐漸溫熱至室溫並攪拌16小時。在真空中去除乙猜 123844.doc -44- 200829545 並添加水（100毫升）。用***（4x100毫升）提取有機產物。 合併有機層，用0·05 M NaOH (2x100毫升）實施洗滌以去 除未反應4-第三·丁基苯齡，用鹽水（2 XI 〇〇毫升）洗滌，用 MgSCU乾燥，過濾並在真空下進行乾燥。藉由;g夕膠管柱層 析使用5%乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑對產物實施純化以得 到 24.9克無色液體，產率 96%。4 NMR (CDC13, 400 MHz) δ 7·54 (2H，d，J=8.4 Hz，ArH)，7·46 (2H，d，J=9.2 Hz，ArH)， 7·25 (2H，d，J=9.2 Hz，ArH)，7.14 (2H，d，扣8.8 Hz，ArH)， 1·34 (9H，s，CH3)。 實例10:受保護單體（12)之製備
在經爐乾燥500耄升圓底燒瓶中加入硼酸酯（1〇)(〗〇·5 克，17.9毫莫耳）、磺酸4·第三-丁基苯基酯（11) (7 〇5克， 14.5¾ 莫耳）、Pd(PPh3)4 (0.836克，0.072毫莫耳）及 Cs2C〇3 (7.74克’ 29.9¾莫耳）。藉由抽真空並引入氮氣來交換燒 瓶中之氣氛。經由注射器在氮氣氛下添加DMF (5〇毫升）。 對該燒瓶輕微地實施抽真空以去除殘餘不期望的頂部空間 氣體，並在80 C下使反應混合物劇烈攪拌24小時。然後使 123844.doc -45- 200829545 該反應混合物冷卻至室溫，並添加水（400毫升）及CH2C12 (400毫升）。經由矽藻土於C-frit過濾器上過濾所產生之乳 狀懸浮液。用CH2C12 (5x100毫升）提取含水相。用鹽水 (2x300毫升)洗滌經合併有機部分，用MgS04乾燥，過濾並 在真空中實施蒸發以得到淺黃色油。添加10%乙酸乙酯/己 烷（50毫升）及甲醇（100毫升）以溶解該油。在30分鐘内開始 形成白色結晶並將燒瓶置於冷凍機（-20°C )中過夜，以得到 9.45克經雜偶合產物，產率75%。]Η NMR (CDC13，400 MHz) δ 7.61 (2H，d，J=8.8 Hz，ArH)，7.46 (4H，m，Αι*Η)， 7.29 (4H，m，ArH)，7.20 (2H，d，J=8.0 Hz，ArH)，7.05 (4H， d，J=9.2 Hz，ArH)，6·97 (4H，d，J=8.8 Hz，ArH)，5_42 (2H， t，/=3.2 Hz，CH)，3·96 (2H，m，C/^HbO)，3.62 (2H，m， CHJi^O)，2.18 (3H，s，CH3)，1.6-2.1 (12H，bm，CH2)，1.35 (9H，s，CH3) 〇 實例11 :單體（13)之製備
將受保護單體（12)(8.05克，9.33毫莫耳）溶於THF (80毫 升）及MeOH (20毫升）中。經由注射器添加濃HC1 (25滴）並 123844.doc -46- 200829545 在室溫下攪拌該黃色溶液2小時。將氫氧化鋰（8 〇〇克， 毫莫耳）溶於水（100毫升）中並添加至該黃色溶液中。在8〇 c下劇烈攪拌該溶液5小時，且隨後冷卻至室溫。用HC1中 和鹼性溶液至pH 8,且隨後在真空中去除揮發物以得到褐 色油。添加乙酸乙酯（100毫升）及鹽水（1〇〇毫升）並收集有 機層。用乙酸乙酯（2X1 〇〇毫升）洗滌鹽水層。用鹽水（1χ1〇〇 * *升）洗滌經合併有機層，用MgS〇4乾燥，過濾並在減壓 φ 下進行蒸發以得到白色固體。用熱CHC13研磨該固體5分 鐘’過據，再用熱CHCh實施洗滌並在真空下於肋它下乾 爍過夜。1H NMR (DMSO-d6, 400 ΜΗζ) δ 9·28 (2H，s，OH)， 7.73 (2Η，d，J=8.8 Ηζ，ArH)，7 58 (2Η，d，J=8 4 Ηζ，ΑγΗ)， 7·29 (2Η5 d5 J=8.4 Ηζ5 ArH)? 7.11 (2Η? d, J=8.4 Ηζ5 ArH), 6·85 (4Η，d，>8·4 Ηζ，ArH)，6 67 (4Η，d，J=8 4 Hz，ΑγΗ)， s，CIi3)。nmR光譜亦與單體（13)之指定結構 一致。 • f例12 :單體（14)之合成 0
如M例10中使硼酸酯（10) (15.6克，26·7毫莫耳）與磺酸 123844.doc -47- 200829545 4-第三-丁基苯基酯⑴)(10·8克，22·3毫莫耳）偶合以得到 文保護單體（12)。然後將白色固體溶於THF(7〇毫升）及 MeOH (30毫升）中。經由注射器添加濃1^(：1 (〇·2毫升）並在 室溫下使黃色溶液攪拌2小時。將氫氧化鉀（12·8克，228毫 莫耳）溶於水（25毫升）中並添加至該黃色溶液中。在8〇。〇下 使該》谷液劇烈擾拌3 6小時，且隨後冷卻至室溫。用hci中 和鹼性溶液至pH 8，且隨後在真空中去除揮發物以得到褐 色油。如實例11中對產物實施純化並回收以得到呈白色固 體之單體（14)(9.56克），產率 72%。4 NMR (DMSO_d6, 400 MHz) δ 9.29 (2H，s5 OH)，7.73 (2H，d，J=8.8 Hz，ArH)，7·58 (2H，d，/=8·4 Hz，ArH)，7.30 (2H，d，J=8.0 Hz，ArH)，7·12 (2H，d5 >8.4 Hz，ArH)，6·86 (4H，d，J=8.8 Hz，ArH)，6·68 (4H，d，J=8.4 Hz，ArH)，2.05 (3H，s，CH3)。19F NMR (CDC13, 564.4 MHz) δ -76.5 (2F)，-112.4 (2F) 〇 實例13:包含衍生自單體（14)之結構單元之聚醚砜 在配備有機械攪拌器、加料漏斗及簡單蒸错裝置之經爐 乾燥圓底燒瓶中實施聚合反應。將單體（14) (2.275克， 3.800毫莫耳）、4,4’-二氟二苯基颯（DFDPS) (〇_911克，3.58 毫莫耳）及ΚΑ〇3 (2·02克，14·6毫莫耳）添加至反應燒瓶中 並經由注射器添加DMSO (10.0毫升）及甲苯（5.0毫升）。在 氮氣氛下，使混合物在150°C下攪拌6小時，同時共沸去除 水。然後，連同DMSO (5毫升）及甲苯（2毫升）一起添加聯 苯酚（0.343克，1.84毫莫耳）及4,4’-二氟二苯基颯（DFDPS) (0.524克，2.063毫莫耳）。在氮氣氛下使聚合反應混合物 123844.doc -48- 200829545 於150°C下授拌4.75小時。自該聚合反應混合物取樣並藉 由GPC進行分析。發現重量平均及數量平均分子量I及 Mn分別為125,000克/莫耳及3〇,7〇〇克/莫耳。將該聚合物沉 澱至經劇烈攪拌之異丙醇（400毫升）中，過濾’用甲醇及水 洗滌，並在真空下於100。(：下乾燥過夜。 儘管本文已闡釋並描述了本發明之某些特徵，然而彼等 熟習此項技術者將可構想出許多修改及變化。因此，五人 應瞭解，隨附申請專利範圍意欲涵蓋如屬於本發明真正_ β 神範疇内之所有此等修改及變化。
123844.doc -49-

Claims (1)

  1. 200829545 十、申請專利範圍： 1_ 一種具有式I之單體 A (CF2) Γ Z I 式I T-E--丁 其中E係Cs-Cw芳香族基團；
    Z 係一鍵、〇、SS Π、e S〇2、C1-C20脂肪族基團、 cvC4〇芳香族基團或^{⑼環脂肪族基團； A係選自由下列組成之群之磺酸基部分：磺酸部 刀’具有式so3m之磺酸部分之鹽，其中M係無機陽離子 或有機陽離子；及具有式S03R之磺酸酯部分，其中尺係 C^C2〇脂肪族基團、C3_C2〇芳香族基團或C4_CM環脂肪族 基團； 係選自由經基、胺、竣酸、緩酸醋及硫醇組成之群 之官能團；及 %”係介於1至20之間之整數。 2·如請求項1之單體，其中T係羥基基團。 3·如請求項1之單體，其中T係胺基團。 4·如請求項1之單體，其中Z係氧。 5·如請求項1之單體，其中”r"為2。 6·如請求項1之單體，其中Z係羰基基團。 7·如請求項1之單體，其中E係具有式II之C6芳香族基團 123844.doc 200829545 式II ^^、、、、 其中虛線…-*表示連接基團-Z(CF2)rA之點且虛線—表 示連接基團T之點。 8_如請求項1之單體，其中E係具有式III之C14芳香族基團
    C— I ch3
    式III 其中虛線表示連接基團-Z(CF2)rA之點且虛線——表 ^ 示連接基團T之點。 9.如請求項1之單體，其中，，A"係磺酸部分之鹽，該鹽具有 式SC^M，其中Μ係選自由鉀、鈉、鋰及鉋組成之群。 10·如請求項1之單體，其中Ε包含全氟化脂肪族基團 或全氟化C3_C2〇芳香族基團。 11.如睛求項10之單體，其中E包含全氟化Ci_Cm脂肪族基 團0 12· —種具有式v之單體 A I (CF2)r z
    式V 123844.doc -2- 200829545 Ci-C20脂肪族基團 基團； 其中 Z係一鍵、〇、s、so、s〇2、 CrCUo方香族基團或C4_C2〇環脂肪族 "A"係選自由下列組成之群之磺酸基部分：磺酸部 分；具有式so3M之績酸部分之鹽’丨㈣係無機陽離子 或有機陽離子；及具有式S03R之磺酸醋部分，其中尺係 C^-Cm脂肪族基團、C3-C2〇芳香族基團或c4-C2〇環脂肪族 基團，
    T係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群 之官能團； R1係CrCw脂肪族基團、c3-C4〇芳香族基團或C4-C20環 脂肪族基團； nr”係介於1至20之間之整數；及 na"係0或介於1至3之間之整數。 13. 如請求項12之單體，其中T係羥基。 14. 如請求項12之單體，其中T係胺。 15. 如請求項12之單體，其中r為2。 16·如請求項12之單體，其中"A"係磺酸部分之鹽，該鹽具 有式S03M，其中Μ係選自由鉀、納、鋰及絶組成之群。 17·如請求項12之單體，其中"Α"係磺酸酯。 18·如請求項12之單體，其具有式VI 123844.doc 200829545
    式VI _ 19· 一種具有式VII之單體 A
    z
    •τ 式VII 其中J係氮、C1-C20脂肪族基團、C3-C20芳香族基團或C4-c20環脂肪族基團； Z係一鍵、Ο、S、SO、SO2、CVC20脂肪族基團、C3-C40芳香族基團或〇4-〇20壞脂肪族基團， 11A"係選自由下列組成之群之磺酸基部分：磺酸部 123844.doc -4- 200829545 分；具有式S〇3M之磺酸部分之鹽，其中Μ係氫、無機陽 離子或有機陽離子；及具有式S〇3R之磺酸酯部分，其中 尺係脂肪族基團、cvcm芳香族基團或C/rC2〇環脂 肪族基團； T係選自由羥基、胺、羧酸、羧酸酯及硫醇組成之群 之官能團； R2及R3每次出現時皆獨立係Cl-C2〇脂肪族基團、CyC4〇 _ 芳香族基團或c4-c2〇環脂肪族基團； ” r”係介於1至20之間之整數； nbn係0或介於1至4之間之整數；及 "c"係0或介於1至4之間之整數。 20. 如請求項19之單體，其中τ係羥基。 21. 如請求項19之單體，其中τ係胺。 22. 如睛求項19之單體’其中j係c^C^o全氣化脂肪族基團或 全氟^化C3-C20芳香族基團。 φ 23·如請求項22之單體，其中J係全氟化匕·^脂肪族基團。 24·如請求項19之單體，其中，，r”為2。 25·如請求項19之單體，其中A係磺酸部分之鹽，該鹽具有 式SC^M，其中Μ係選自由鉀、鈉、鋰及铯組成之群。 123844.doc 200829545 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：(無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    式VII 123844.doc -6 -
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