TW200823241A - The chlorinated vinyl chloride based resin and the manufacturing method thereof - Google Patents

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200823241 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明係關於-種氯化氯乙烯系樹脂及其製造方法。 5 【先前技冬好】 背景技術 氯乙烯系樹脂（以下稱為「Pvc」）係機械強度、耐候性 及耐藥品性等均優異之材料，而被用在眾多技術領域中。 然而，因耐熱性不佳，而正在開發一種使Pvc更進—步氯 10化以提高耐熱性之氯化氪乙烯系樹脂（以下稱為「CPVC」）。 CPVC在具有係PVC優點之難燃性、耐候性及耐藥品性 等特徵的同時，並使得被稱為是PVC缺點之高溫下的機械 物性提南’為有用之樹脂而被使用在多方面的用途上。即， CPVC保有PVC之優異難燃性、财候性及耐藥性等，熱變形 15 溫度亦較PVC高出20〜40°c，因此相對於PVC之可用上限溫 度在60〜70°C左右，CPVC在100°C左右仍可使用，而被用在 耐熱管、耐熱片及耐熱工業板等用途上。 然而，CPVC在氣含量達65重量％以上時，產生許多因 附加氯原子之比例提高而產生的不安定結構，因此而有熱 20 安定性惡化之問題。 為了解決此等問題，已有各種用來製造熱安定良好之 CPVC的方法被提出。 舉例而言，已提出一種以特定流速供給氧濃度為 〇·〇5〜0.35容量％之氯，再以55〜80°C之溫度進行氣化，以製 200823241 造熱安定性良好之CPVC的方法（參照如專利文獻。但，於 此種製造方法中，因氧濃度高且於低溫下反應，熱安定性 並未特別優異，無法耐受長期的擠壓成形及射出成形。 而，作為不同的製造方法，已有一種使用氧濃度為 5 2〇〇ppm以下之氯並在紫外線照射下進行氯化的方法（參照 如專利文獻2)被提出，但此種製造方法因係以紫外線照射 之低溫下進行反應，無法獲得熱安定性特別優異之cpvc。 另外，已有使用過氧化氫來控制反應速度的方法被提 出。例如·已提出一種方法，其係於可密閉之容器内使聚 10氯乙烯懸浮於水性溶劑中，並使該容器内部減壓後，將氯 導入容器内，以90~140t之溫度下使聚氯乙稀氣化者；且， 於氯化過程中，在反應中之聚氣乙烯的氯含量達6〇重量％ 以上時，開始以5〜50ppm/hr之速度對$氯乙稀添加過氧化 鼠(麥照如專利文獻3)。‘然而，由於此種方法不論所欲製造 15之CPVC的氯含量，均在到達60重量％之固定氯含量時控制 反應速度，因此，欲製造用在更高耐熱料之cpvc(例如 氯含量達65重量㈣上之CPVQ時，越是提高氯含量，反應 速度即極端地降低，生產性顯著惡化而無法完全兼顧熱安 定性與生產性。 20專利文獻1 :日本特公昭45-30883號公報 專利文獻2:日本特開平9-328518號公報 專利文獻日本特開2001-151815號公報 【潑^明内容^】 發明之揭示 6 200823241 發明欲解決之課題 本發明係鑑於上述習知技術之課題，目的在於提供一 種不安定結構少且熱安定性優異之氯化氣乙烯系樹脂及其 成形體。 5 此外，本發明之目的亦在於提供一種生產性優異且藉 由抑制不安定結構產生而具優異熱安定性之氯化氯乙烯系 樹脂（特別是氣含量達65重量％以上之氯化氣乙烯系樹脂) 的製造方法。 解決課題之手段 10 本發明之氯化氯乙烯系樹脂(CPVC)之特徵在於：氯含 量為65重量％以上而不足69重量％，分子結構中所含之 -CCV為6.2莫耳％以下，·chcm% 〇莫耳％以上，且CI^ 為35.8莫耳％以下。 且’此種€卩¥(：較宜：（1)分子結構中所含之_(：：(：；12_為5.9 15莫耳％以下，_CHC1_為59.5莫耳％以上，且_Ch2_為34 6莫耳 %以下；（2)分子結構中所含之4分子(tetrad)以上的氯乙烯單 位為30.0莫耳％以下；（3)於21611111波長中iUV吸光度為〇8 以下’ (4)於190 C中之脫HC1量到達7〇〇〇ppm所需的時間為 50秒以上。 2〇 此外，就前述CPVC而言，更宜是：於氯乙烯系樹脂懸 浮於水性溶射之狀態下，將液態氯或氣態氯導入反應器 中進行氯化而製得者；且，以該氯化不進行紫外線照射， 而僅藉熱或者熱與過氧化氫以進行氯乙烯系樹脂之結合及 激發氣者尤佳。 200823241 此外，本發明成形體之特徵即在於：係使用前述cpvc 成形而得者。 口口再者，本發明之C P v C之製造方法係於可密閉之反應容 為内使*1乙烯系樹脂分散在水性介質中，再使反應容器内 5部減壓後，將氯導人容器内使氯乙烯系樹脂氯化者；該 pvc之衣這方法包含控制氯消耗速度之步驟，即：於氣化 氯乙烯系樹脂在到達最終氯含量目標還差5重量％的時間 點，以氣消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每比§之5分鐘氣消耗 量，以下定義相同）在0·010〜〇.〇2〇kg/pvc_Kg · 5min之範圍 1〇内進行氯化；且，於到達最終氯含量目標還差3重量％的時 間點’以氯消耗速度在〇.〇5〜0.015kg/PVC-Kg· 5min之範圍 内進行氯化。 就該方法而言’宜將氣消耗速度控制成：最終氣含量 (1)為65重量％以上而不足7〇重量％時，於到達目標距5重量 15 %的時間點，以氯消耗速度在0.010〜0.015kg/PVC- Kg · 5min 之範圍内進行氯化 ，而於到達目標距3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜0,010kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行 氯化；或’（2)為70重量％時，於到達目標距5重量％的時間 點’以氯消耗速度在0.015〜0.020kg/PVC- Kg · 5min之範圍 20内進行氯化，而於到達目標距3重量％的時間點，以氣消耗 速度在0·005〜0.015kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化。 發明之效果 本發明可製得一種不安定結構少且具優異熱安定性之 CPVC。 200823241 此外，因其成形體具優異熱安定性，可適於用在建築 組件、建築配管工事機材及住宅材料等用途，特別是♦杀 - 耐熱性及熱安定性之大型耐熱組件。 • #者’可容易且簡便地製造生產性優異且藉由抑制不

5安定結構產生而具有優異熱安定性之CPVC(特別是氯人曰 達65重量 ％iCPVC)。 S L實施方式]I 0 實施本發明之最佳形態 本發明之氯化氯乙烯系樹脂(CPVC)係氯乙稀系樹脂 10 (PVC)氯化而成者。 PVC可列舉如氯乙烯單聚體、具有可與氣乙烯單體共 聚合之不飽和鍵的單體與氯乙烯單體（含有50重量％為佳） 之共聚物、及使聚合物與氯乙烯單體作接枝共聚合之接枝 共聚物等。該等聚合物可單獨使用亦可併用2種以上。 15 具有可與前述氯乙烯單體共聚合之不飽和鍵的單體可 φ 列舉如·乙烯、丙烯及丁烯等α-烯烴類；乙酸乙烯酯及丙 酸乙烯酯等乙烯醋類；丁基乙晞S旨及錄蠘基乙烯醋等乙烯 ~ s曰類’（甲基)丙烯酸甲酉旨、(甲基)丙烯酸乙ί旨、丙烯酸丁酉旨 - 及甲基丙烯酸苯酉旨等（甲基)丙稀酸醋類；苯乙稀、(X-甲基苯 2〇乙稀等芳香族乙稀類；氯化亞乙婦、說化亞乙稀等齒化乙 烯乙烯類，Ν-苯基馬來醯亞胺、Ν_環己基馬來醯亞胺等Ν_ 取代馬來醯亞胺類；（甲基)丙稀酸；馬來酸酐 ;及，丙浠腈。 該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。 使月述氯乙埽作接枝共聚合之聚合物僅需為可使氯乙 200823241 烯作接枝聚合者即可，未特別受限，舉例而言，可列舉如 乙烯醋一氧化碳共聚 物、乙烯-丙烯酸乙罐物、乙歸沔烯酸丁醋共聚物、乙 烯-丙烯酸丁醋一氧化碳編、乙埽甲基丙烯酸甲醋共 聚物、乙稀·丙烯共聚物、丙騎_Tq共聚物、聚胺基甲 酸酿、氯化聚乙烯及氣化聚丙烯等。該等可單獨使用，亦 可併用兩種以上。 刖述PVC之平肖聚合度亚未特別受到限制，宜為通常 使用之400〜3000,更宜為_〜1500。此夕卜，pvc之平均粒 10徑考慮操作及氣化反應所需時間，宜為賺〜雇叫。 impvc之聚合方法未受特別限制，可列舉如迄今已 知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合及乳化聚合等。聚 體而言，例如，於聚合器中加入氯乙婦系單體、水性溶劑、 /刀散劑及聚合起始劑，升溫到預定聚合溫度進行聚合反 15應，使氯乙烯系單體之聚合轉化率達70〜90重量％之預定比 例後，進行冷卻、排氣及脫單體之處理，而獲得含Pvc之 水料’再將該漿料脫水乾燥而至得PVC。 分散劑可列舉如：曱基纖維素、乙基纖維素、羥乙基 、素及^丙基甲基纖維素等水熔性纖維素類；部分束化 20 聚乙烯ϋ、_ 1 π 氣化Λ畏乙稀、丙烯酸聚合物及明膠等水溶性高 ’山梨糖醇酐單月桂酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇 桂酸_等水溶性乳化劑。 ^ :合起始劑可列舉如··過氧十二醯；過氧碳酸二異丙 曰I乙基己基過氧碳酸酯、二乙氧基乙基過氡碳酸酯 10 200823241 等過氧碳酸r日化合物；過氧新葵酸α，香_、過氧 第三丁醋、過氧三甲乙酸第三丁酷、過氧新葵‘三= 等過氧化自旨化合物；2,2-偶氮異丁腈、2, 2偶氮雙从二甲曰 基戊猜、2，2-偶氣雙(‘甲氣基-2, 4-二甲其士、昧、& 甲基戊腈）等偶氮化合 物0 再者，亦可添加通常被用在氯乙稀之聚合上的聚合調 整劑、連鎖移動劑、ΡΗ調整劑、交聯劑、安定劑、充填劑、 抗氧化劑及出垢防止劑等。 /ή 本發明之CPVC之氯含率宜為65重量％以上，若氯含率 10不足65重量％則有而t熱性提高不足的傾向。此外，在需要 特別高之耐熱性時，宜為69重量％或70重量％以上，成形加 工性亦隨之變得良好。 此時，較佳地，分子結構中所含之_CC12_宜為17 〇莫耳 %以下，-CHC1-宜為46.0莫耳％以上且_CH2_宜為37 〇莫耳％ 15 以下。 分子結構中所含之-CC12_、_CHCK^_CH广之比例反映 出PVC氯化時被導入氯的部分。氯化前之pvc在理想上大 致呈-CClr為0莫耳％、_CHC1_為50莫耳％、CH2 j5〇莫耳 -0 伴隨氯化進行(隨著氯化度提高）而-CH2-減少，-CC12- 及-CHC1·增加。此時，因立體結構妨礙甚大且不安定之 _CH2—過度增加，若在CPVC之同一分子内受到氯化的部分 與未叉氯化的部分偏頗，則氯化狀態之不均勻性增加，而 使熱女疋性大為受損。因此，分子結構中之各成分宜於前 11 200823241 述範圍内。 特別疋cpvc的氣含率更宜為⑴65重量％以上而不足 69 ^量％ ’或是⑵66重量％以上而不足的重量％，或是⑶的 重里％以上，或者⑷69重量％以上且不足72重量％。 5 氯含率為⑴或⑵時，-卿-宜為6.2莫耳％以下、_CHC1_ 宜為58.0莫耳％以上且（Hr宜為％ 8莫耳％以下。這是為了 使不均勻氯化之影響停留在最小限度，以提高熱安定性。 此外，若-CC12-為5.9莫耳％以下、_CHC1•為59 5莫耳％以上 且-CH2-為34.6莫耳％以下，熱安定性將更佳，故而更為理 10 想。 氯a率為(3)或⑷時，分子結構中所含_CC12_宜為17 〇 莫耳％以下、-CHC1-宜為46.〇莫耳％以上且CH2宜為37 〇 莫耳％以下。雖然CPVC隨著其氯化程度提高而有{肥增 加、氣化狀態不均勻性更增大的傾向，但可藉由使其呈前 15述範圍而更提高熱安定性。此外，若-CC12-為16.0莫耳％以 下、-CHC1-為53.5莫耳％以上且-CHr為3〇 5莫耳％以下，更 為理想。 本發明之CPVC在分子結構中所含4分子(tetrad)以上之 氯乙烯單位（以下稱為「VC單位」）宜於3〇 〇莫耳％以下，更 20 宜為28.0莫耳％以下。 特別是在本發明之CPVC氯含率為(3)及(4)時，該cpvc 在分子結構中所含4分子以上之氯乙烯單位宜在18 〇莫耳％ 以下。 存在於CPVC之VC單位將成為脫HC1的起點，且若該 12 200823241 VC單位連續，將容易引起被稱為連鎖反應之連續脫HC1& 應。意即，該4分子以上之VC單位量越大，越容易引起脫 HC1反應’使熱安定性降低。 此外，前述VC單位係指未氯化之PVC單位，為 5 -CH2-CHC1-，4分子以上之VC單位係指4個以上VC單位連續 結合而成之單位。 此外，本發明之CPVC在216nm波長中之UV吸光度宜為 8.0以下。特別在本發明之CPVC之氯含率為（1)及(2)時，宜 為0.8以下。 ίο 就cpvc而言，可藉UV吸光值使氯化反應時之分子鏈 的異種結構定量化，而作為熱安定性之指標。在CPVC中， 因附著在呈雙鍵結合之碳原子所相鄰之碳原子上的氯原子 不安定，而將以其為起點發生脫HC1。即，UV吸光度越大， 越容易發生脫HCL，熱安定性越低。 15 一般而言，為製得氯化度高之CPVC，氣化時將長時間 暴露在催化劑或紫外線中，或是在高溫中放置長時間，因 此而有CPVC分子鏈中之異種結構增加，導致熱安定性大為 受損的傾向。 UV吸光度之值係以下述方法測定者，即：測定紫外線 20吸收圖譜，再讀取CPVC中之異種結構_CH=CH-C(=0)j -CH=CH-CH=CH-可吸收的波長216nm之UV吸光度值。 前述CPVC於190°c中之脫HC1量到達7000ppm所需的 時間宜為50秒以上，較宜為60秒以上，而更宜為7〇秒以上。 特別是，在本發明CPVC的氯含率為(3)及(4)時，於19〇 13 200823241 °C中之脫HC1量到達7000ppm所需的時間宜為1〇〇秒以上， 車父且為120秒以上’更宜為140秒以上。 • 就CPVC而言，可藉於DOt：中之脫HC1量到達7000ppm 所需的時間而作為熱安定性之指標。若CPVC暴露於高溫將 5引起熱分解，此時將發生HC1氣體。亦即，於19〇t中之脫 HC1量到達7000ppm所需的時間越短，熱安定性越低。 cpvc隨著其氯化程度提高，未氯化Pvc單位之▽。單 _ 位將減少，因此其脫HC1量有減少的傾向。然而，同時將引 起不均勻的氣化狀態及異種結構增加，熱安定性降低，因 10 此需將脫HC1量抑制為較少。 本發明之CPVC係PVC氣化而成之樹脂，氣化可藉習用 公知之任何方法進行。例如，宜於反應器中5l pVc呈释 浮於水性溶劑中之狀態，再將液態氯或氣態氯導入反應器 内進行氯化。 15 舉例來說，反應容器宜為裝設有攪拌裝置、加熱裝置、 Φ 冷卻裝置、減壓裝置及照光裝置等之可密閉耐壓容器。該 反應谷裔之材質可應用施有玻璃櫬裡之不鏽鋼製、鈦製等 - 一般使用的材質。 - 將Pvc調整為懸浮狀態的方法並未特別受到限制，可 20使用係令聚合後之pvc作脫單體處理而成的塊（cake)狀 PVC，亦可使經乾燥之PVC再度懸浮化於水性溶劑中。或 是，亦可使用從聚合系統中除去不宜氯化反應之物質的懸 浮液。其中，以使用係令聚合後之PVC作脫單體處理而成 的塊狀樹脂為佳。裝入反應器中之水性溶劑量並未特別限 14 200823241 制，一般而言，相對於100重量份Pvc宜為2〜1〇重量份。 氯未受到特別限制，可以液態或氣態等狀態導入。製 程上，使用液態氯較有效率，但亦可為了反應中途之壓力 調整或伴隨氯化反應之氯補給，而更適當地吹入氯氣^宜 5使用氣中之氧濃度為1〇〇ppm以下，更宜為1〇咖以下的氯。 反應器内之大氣壓力並未特別受限，但因氯壓越高氯 越容易浸透至㈣粒子内部，魏3〜2Mpa之範圍為佳。 >此外’在導人氯之前，宜先使反應容器内部減壓並除 去孔。若存有多量之氧，將妨礙氯化反應之控制，故而宜 10使反應容器内之氧量減壓至1〇〇ppm以下。此時，若氯之供 給減少則氣化反應之進行速度緩慢，增多則反應結束後殘 留多Ϊ未反應之氯而不經濟，因此宜供至使反應容器内之 氣分壓為0.03〜0.5MPa。 使pvc氯化之方法並未特別限制，可列舉如：藉由熱 15使PVC之結合及激發氣，以促進氯化的方法（以下稱為熱氯 化），…、射光而光反應性地促進氯化的方法（以下稱為光氯 化）；及，一邊加熱同時照射光之方法等。 藉熱能進行氯化時之加熱方法並未特別受限，舉例來 A ’以來自反應&、壁之外部套件方式所進行之加熱甚有效 20果肖別疋’僅以加熱進行氯化時，一旦反應溫度降低氣 化速度即有降低的傾向，若過高職氯減應並行地發生 脫鹽酸反應，導致所得CPVC有著色傾向，因此反應溫度宜 為70〜14(TC，更宜為1〇〇〜135Τ。 再者’使用紫外光線等光能時，需要在高溫高壓條件 15 200823241 下可作紫外線照射等之光能照射的裝¥。止* i 九氧反應時，氣 化反應溫度為40〜80°C。 ' 氯化時亦可不照射光而添加過氧化氫。過氧化氣之添 加量若減少則有使氯化速度提高之效果減少的傾向，且若 5增多則有使所得PVC之耐熱性降低的傾向，因此宜對pv^ 以每1小時5〜500ppm的量添加。因添加過氧化气可使氯化 速度提高，添加過氧化氫時之反應溫度宜為6〇〜14〇1，更 宜為65〜ll〇°C。 於上述氯化方法中，以不進行紫外線照射之熱氯化法 10為彳土’及’以僅藉熱或熱與過氧化氫使氯乙烯樹脂結合並 激發氯而促進氯化反應的方法為佳。 以紫外線進行氯化反應時，PVC氯化所需之光能大小 受到PVC與光源間之距離影響甚大。因此，Pvc粒子之表 面與内部因該能量大小的差異而產生不同，更難進行均句 15之氯化。相對於此，不進行紫外線照射而僅藉熱或熱與過 氧化氫使PVC結合及激發氣以進行氯化的方法可實現更均 勻之氯化反應，進而提高CPVC之熱安定性。 氯化若速度減緩將有生產性降低的傾向，加快則有發 生脫鹽酸反應而使所得CPVC著色，耐熱性亦降低的傾向。 20因此，於本發明中，宜在PVC氯化時控制氯化速度（即氣消 耗速度）。 氯消耗速度之控制方法可列舉如控制光之照射量、反 應速度及添加過氧化氫等。 光知、射Bji者知射距離延長而損失能量，因此僅有光照 16 200823241 射裝置附近容易進行反應，而難以維持反應均勻化。為克 服此一問題，必須大幅提高攪拌效率，因而需要改造設備。 - 此外，欲增加光照射強度時，需要增強光照射裝置之能力。 , 這需要設備大型化或增設光照射裝置，因此難以輕易變 5 更，並不經濟。 令溫度較反應初期更高溫(PVC之玻璃轉移溫度以上） 時，氯化速度將加速，但同時PVC本身亦將發生脫鹽酸反 ^ 應，而須設定在對熱安定性等不造成不良影響的範圍内， 因而使反應溫度之控制範圍更為狹窄。更何況，將產生許 10 多如準備可耐高溫之反應容器及週邊設備等的設備擴充， 甚不經濟。 因氯化之進行狀況不同，氯化速度即使在相同條件下 亦不同。這是因為隨著氯化進行，將從PVC結構中容易附 加氯的部分優先進行反應，到一定之氣含量以上時，在結 15構上附加氯所需的能量增加，且不安定之氯將發生脫鹽酸 _ 反應專’附加氯以外的反應亦將同時發生，因而伴隨著複 雜反應。 - 由此可知’在氣化反應初期中’即使僅藉光照射及加 熱溫度，一般來說即可使氣化速度維持甚高，但在氯化反 2〇應中期至後期，該等能源即告不足，使得氯化速度極端降 低。為彌補此-現象，可添加過氧化氯等過氧化物作為催 化劑，藉此提高反應速度。 曲將過氧化氫用作氣化反應之催化_，可藉過氧化氣 之濃度、添加速度來控制反應速度。牲 ^将別疋，過氧化氫可 17 200823241 、穿声㈣地分散在水媒介中。可觀等而容㈣控制添 • 力：因:^_於配合氯化所進行之控制。 ^匕反應初期中投人過氧化氫時，反應速度當然會 • 加速到較—^船A Wi 又马快，可使氯化反應時間本身縮短。然而， -逮度過快，將引起發熱反應，通常發生在氯化反應 cpV(：^欲駄反應等變得容易從初期就開始發生，故而 有般情況更多之雙鍵及分枝等不安定結 # I重要之初期著色性及熱安定性等之性能降低。 氯化反應中期至後期可藉由如添加過氧化氫而控制成 10 ^應速度不減緩。未添加時，到達製品氯含量為止所需之 長生產性大幅惡化。即使欲維持生產性而提高加 熱/皿度5其效果亦不佳，且氯化反應時間中所受之加熱過 程增加，導致熱安定性降低。 由此了知，可藉由如添加過氧化氫而控制氣化之進行 15狀態（氣含量)及氯消耗速度，提高生產性、抑制不安定結構 • 產生及使承受之熱經歷最小化，進而製得熱安定性優異之 CPVC。 * 習知技術中之CPVC製造方法(如參照專利文獻1}係於 氣含量成為60重量％之時間點上控制氯消耗速度，藉此實 2〇 現生產性與初期著色性之改善。但是，對氯含量達65重量 %以上之製品同樣應用該方法時，對於熱安定性等性能雖 有發揮效果，但在生產性上，氯含量越高則越是降低。這 是因為即使在反應中變化pvc之氣含量，卻未隨著配合控 制反應速度。 18 200823241 本發明係以CPVC之氣含量來階段性地控制氯消耗速 度，藉此可在確保生產性之同時，確實抑制不安定結構之 發生。 可列舉如，以氣消耗速度在0.005〜0 05kg · PVC —Kg · 5 min之範圍内，以到達所欲製造之CPVC之的最終氯含量目 標還差5重量％及還差3重量％的兩階段來進行控制的方法。 此種cpvc之製造方法特別適於製造氯含量達65重量 %以上之CPVC，但氯含量愈高，生產性隨之降低。此外， 因產生許多不安定結構而亦發生熱安定性降低。欲兼顧生 10產性及熱安定性，需將氯化速度作更精密的控制。 因此，在進行PVC氯化之際，且欲製得最終氯含量為 65重量％以上而不足70重量％iCPVC時，宜作下述控制： 在到達隶終氣含量目標還差5重量％的時間點，以氯消耗速 度（原料氣乙炸糸樹脂每1kg之5分鐘氣消耗量）在 15 0·010〜〇.〇15kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化；且，於 到達最終氣含量目標還差3重量％的時間點，以氣消耗速度 在0·005〜0.010kg/PVC-Kg · 5miri之範圍内進行氯化。 再者’欲製得最終氯含量為70重量％以上，且較佳不 足72重量％iCPVC時，宜作下述控制：在到達最終氯含量 20目標還差5重量％的時間點，以氯消耗速度在 0.015〜0.020kg/PVC- Kg · 5min之範圍内進行氯化；且， 到達最終氯含量目標還差3重量％的時間點，以氯消耗速声 在0.005〜0.015kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化。 藉此’可獲得氯化狀態不均勻性較少且熱安定性優異 19 200823241 之CPVC。 此外，前述氯消耗速度之控制可階段性或極快地進 行，但仍以徐徐進行為佳。 本發明之成形體係將上述CPVC成形而製得者。 成形體之製造方法可採用習用公知之任意製造方法， 例如擠壓成形法及射出成形法等。所得成形體之熱安定性 優異。

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20 可依需要而在成形體中添加安定劑、潤滑劑、加工助 劑、衝擊改值劑、耐熱提高劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、 光安定劑、充填劑及顏料等之添加劑。 安定劑並未受到特別限制，可列舉如熱安定劑及熱安 定化助劑等。熱安定龍切财限，可列舉㈣基二丁 基錫、巯基二辛基錫，基二甲基錫、巯二丁基錫、二丁 基缚馬來酸醋、二丁基錫馬來動旨聚合物、二辛基錫馬來 酸竭、二辛基錫馬來_旨聚合物、二丁基錫月桂酸醋、二 丁基錫月桂酸酯聚合物等有機锡安定劑；㈣賴、二元 亞磷酸鉛、三元硫酸鉛等糾备^ 、’σ系文定劑；釣-鋅系安定劑；鋇 、辞系安定劑；及，鋇-鎘系 _ 系女疋劑等。該等可單獨使用，亦 可併用2種以上。 安定化助劑並未特別受限，可列舉如乙氧基化大豆 ^由、磷酸酯、多元醇、篆7h、，、 .. 久艰鎂鉋石及沸石等。該等可單獨 使用，亦可併用2種以上。 滑劑可列舉如内部滑劑及外部滑劑。 内部滑劑係以降低成飛^ -加工時之溶融樹脂的動黏度及 20 200823241 防止摩擦發熱為目 的而使用。内部滑劑並未特 列舉如硬脂酸丁酯、 ^ 、 J又限τ 月才土基醇、硬脂基释、™旬 一 甘油單硬脂酸酯、# 、虱大丑油、 亦可併用2種以上。 j早獨使用 外部滑劑係以撻古 一 Ν成形加工牯熔融樹脂與金屬面間之 凋滑效果為目的而係

舉如石壌、聚烯_,卜部滑劑並未特別受限，可列 亦可併用2種以上。1日減褐煤壤等。該等可單獨使用， 加工助劑並未特別受限，舉例而言可列舉如重量平均 取子:10萬〆200萬之兩婦酸烧基醋甲基丙婦酸烧基醋共 κ物等之丙烯酸系加工助劑。前述丙烯酸系加卫助劑並未 特別受限，可列舉如甲基丙締酸正丁醋甲基丙稀酸甲醋共 聚物、2-乙基己基丙埽酸醋甲基丙稀酸甲醋甲基丙稀酸丁 酉曰來物#該等可單獨使用，亦可併用2種以上。 5 ㈣改貝劑亚未特別受限，可列舉如甲基丙烯酸甲醋_ 丁二烯-乙稀共聚物_s)、氯化聚乙稀及丙稀酸橡膠等。 耐熱提〶劑並未特別受限，可列舉如α·甲基笨乙歸 系、N-苯基馬來醯胺系樹脂等。 抗氧化劑亚未特別受限，可列舉如紛系抗氧化劑。 20 料線吸收劑並未特別受限，可列舉如水楊S㈣系、 二苯甲酮(benzophenone)系、笨并***系及氰基丙烯酸輯系 等之紫外線吸收劑。 光安定劑並未特別受限，舉例而言可列舉如受阻胺 (hindered amine)系等光安定劑等。 21 200823241 充填劑並未特別受限，可列舉如碳酸鈣及滑石等 顏料並未特別受限，可列舉如偶氮系、鈦菁 (phthalocyaniiie)系、士林(threne)系、麗基(lake)系染料等有 基顏料；氧化物系、鉻酸鉬系、硫化物·；6西化物系、鐵氧 5花菁（ferr〇cyanine)系等無機顏料。 以提高成形時之加工性為目的，可於成形體中添加可 塑劑，但可能使成形體耐熱性降低，而不宜多量使用。可 塑劑並無特別受限，可列舉如二丁基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二乙基己基己二酸等。 10 再者，以提高施工性為目的，亦可於成形體中添加熱 塑性彈性體。該熱可塑性彈性體並未特別受限，可列舉如·· 丙烯腈、丁二烯共聚物（NBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯乙酸乙烯_一氧化碳共聚物(evac〇)、氯乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物及氯乙烯-亞乙烯氯共聚物等氯乙烯 15系熱可塑性彈性體、求乙稀系熱可塑性彈性體、梯燥系熱 可塑性彈性體、聚胺酯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱玎塑 性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體等。該等熱$塑性彈 性體可單獨使用，亦可併用2種以上。 於CPVC中混合添加劑之方法並未特別受限，{列舉如 20 熱摻合法及冷摻合法等。 兹就本發明之CPVC、其成形體及cpvc之製造方法的 實施例說明於T，但本發不·於下述各例。 (實施例1) ° 蓋i化氣乙缔樹脂之調繫 22 200823241 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 父換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧’同時升溫至90°c。 5 該氯化步驟中未照射紫外線。 其-人，將氣供至反應容器中使氯分壓成為0.4Mpa，一 邊以每1小時1重量份(320Ppm/小時）添加〇2重量％過氧化 氫k進行氯化反應，反應進行至經氣化之氯乙烯樹脂的 氯含量達62重量％為止。 10 接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到62重量 %(離目標還差5重量％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添加量 減少至每1小時0.1重量份(200ppm/小時），使平均氯消耗速 度調整為0.012kg/PVC-Kg · 5min再進行氯化，並在達到料 重量％(離目標還差3重量％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添 15加量減少至每1小時15〇PPm/小時，使平均氯消耗速度調整 為0.008kg/PVC-Kg · 5min後進行氯化，而製得氯含量66 9 重量％之氯化氯乙烯樹脂。 gpvc成形體之f柞 於所得氯化氯乙烯樹脂100重量份中添加有機錫安定 20劑（二共有機合成社製，商品名「ONZ-100F」）1.5重量份、 衝擊改貝劑(鍾淵化學社製，商品名「M511」）8重量份、滑 劑（二井化學社製，商品名「Hiwax2203A」）1重量份及滑劑 (理研維他命社製，商品名「SL800」）〇·5重量份，攪拌混合 後衣付CPVC組成物。將所得CPVC組成物供至播壓機（長田 23 200823241 製作所社製，商品名「SLM-50」），並以擠壓樹脂溫度205 °C、旋槳（screw)轉數19.5rpm進行擠壓成形，製作出外徑 A 20mm、厚3mm之管狀成形體。 (實施例2) 5 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 φ 氧，同時升溫至l〇〇°C。該氯化步驟中未照射紫外線。 其次，將氣供至反應容器中使氯分壓成為〇.4MPa，一 10邊以每1小時1重量份(320ppm/小時）添加0.2重量％過氧化 氫一邊進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的 氯含量達62重量％為止。 接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到62重量 %(離目標還差5重量％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添加量 15減少至每1小時0·1重量份(200Ppm/小時），使平均氯消耗速 • 度調整為0.012kg/pvc-Kg · 5min再進行氯化，並在達到64 重1%(離目標還差3重量％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添 ' 加量減少至每1小時15〇PPm/小時，使平均氯消耗速度調整 • 為0.008kg/PVC-Kg · 5min後進行氯化，而製得氯含量67·3 20重量％之氯化氯乙烯樹脂。 使用所得之氯化氯乙烯樹月旨，與實施例i相同地製得管 狀成形體。 (實施例3) 於内谷積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 24 200823241 父換水200重量份與平均聚合度1〇〇(^ρν(：5〇重量份，授拌 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧，同時升溫至10CTC。該氯化步驟中未照射紫外線。 其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為04MPa，一 5邊以每1小時1重量份(320PPm/小時）添加〇·2重量％過氧化 氫邊進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙烯樹脂的 氣含里達66重量％為止。 接著，在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到66重量 %(離目標還差5重量％)時，使〇·2重量％過氡化氫之添加量 10減少至每1小時200Ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為 0.016kg/PVC-Kg · 5min再進行氯化，並在達到68重量％⑽ 目標還差3重量％)時，使〇.2重量％過氧化氫之添加量減少至 每1小時150ppm/小時，使平均氯消耗速度調整為 0.012kg/PVC-Kg · 5min後進行氯化，而製得氯含量7〇 7重 15量％之氯化氯乙烯樹脂。 CPVC成龙體之製作 於1〇〇重量份所得CPVC中添加有機錫安定劑（三共有 機合成社製，商品名r〇NZ_100F」）2〇重量份、衝擊改質 劑（鍾淵化學社製，商品名「M511」）8重量份、滑劑（三井 20化學社製，商品名「Hiwax2203A」）1·5重量份及滑劑（理研 維他命社製，商品名rSL8〇〇」）1·〇重量份，攪拌混合後製 得CPVC組成物。將所得CPVC組成物供至擠壓機(長田製作 所社製，商品名「SLM-50」），並以擠壓樹脂溫度205Χ：、 旋槳轉數19.5rpm進行擠壓成形，製作出外徑2〇nim、厚3mm 25 200823241 之管狀成形體。 (實施例4) 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度1〇〇〇ipVC5〇重量份，攪拌 5使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧，同時升溫至litre。該氣化步驟中未照射紫外線。 其-人，將氯供至反應容器中使氯分壓成為〇 4MPa，一

邊以每i小時i重量份(320ppm/小時)添加0 2重量％過氧化 氮-邊進行氯化反應，反應進行至經氯化之氯乙稀樹脂的 10 氯含量達66重量％為止。 按者，在經氯化之 ^邱树脂的氯含量達到66重量 稱目標還差5重量辦，使㈣量％過氧化氫之添加量 減少至私小時(U重量份_ppm/小時），使平均氯消耗速 度調整為0.016kg/PVC-Kg · 5min再推七> 15 20 行延仃鼠化，並在達到68 重量％(離目標還差3重量％)時，佶 I旦4I — 士 ·重量％過氧化氫之添 加ΐ減少至母14、時150ppm/小時，你 1更平均氯消耗速度調整 為 0.010kg/PVC-Kg · 5min後進行蠢几 ^ ^ ^ 虱化，而製得氯含量70.9 重量％之氯化氯乙烯樹脂。 與貫施例3相同地製得管 使用所得之氯化氯乙烯樹月|， 狀成形體。 (比較例1) 於内部設有光照射設備且内容 製反應容器中供給離子交換㈣之玻璃襯裡 1000之PVC5G重量份，攪拌使pVc 4與平均聚合度 ^勻分散至離子交換水 26 200823241 中’減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至6〇°c。 其次，將氯供至反應容器中使氣分壓成為(X〇5MPa，並 以30kwh之強度照射水銀燈，進行氣化反應，反應進行至經 ， 氣化之氣乙炸樹脂的氣含置達67 · 3重量％為止。 5 使用所得之氯化氣乙烯樹脂，與實施例1相同地製得管 „ 狀成形體。 (實施例5) • i化氣乙烯樹脂之調製 於内部設有光照射設備且内容積3〇〇公升之玻璃襯裡 10製反應容器中供給離子交換水200重量份與平均聚合度800 之PVC50重量份，攪拌使PVC均勻分散至離子交換水中， 減壓除去反應容器中之氧，同時升溫至6〇°c。 其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為〇.〇5MPa，並 以30kwh之強度照射水銀燈，進行氯化反應，反應進行至經 15 氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達70.0重量％為止。 φ 使用所得之氯化氯乙烯樹脂，與實施例3相同地製得管 狀成形體。 - 測定前述實施例1〜5及比較例1所得之氯化氯乙烯樹脂

- 的氯含量、UV吸光度及脫HC1時間，並進行分子結構解析， 20 以測定-CC12-、-CHC1-及-CH2-之莫耳比及4分子以上之VC 單位的莫耳比率，結果示於表1。 前述測定方法如下所示。 (1)氣含量之測定 以JIS K 7229為準進行測定。 27 200823241 (2)分手結構解析 以 R. A. Komoroski，R. G· Parker，J. Ρ· Shocker， — Macromolecules，1985, 18, 1257-1265 所記載之NMR測定方 ^ 法為準進行測定。 5 NMR测定條件係如下所示。 裝置：FT-NMRJEOLJNM-AL-300 測定核：13C(質子完全解耦合) ^ 脈衝幅度：90° PD · 2.4sec 10 溶劑：鄰二氯苯：重氫化苯(C5D5)=3 : 1 試劑濃度：約20%

溫度：110°C 基準物質：令苯之中央信號為128ppm。 累計次數：110°C 15 (3)uy吸光度之測定（216nm) ^ 以下述條件測定216nm波長中之UV吸光度。

裝置：自記分光光度計曰立製作所U-3500 溶劑：THF 濃度·試劑20mg/THF25ml......800ppm(實施例1、2及比較例1) 20 試劑 l〇mg/THF25ml......400ppm(實施例 3 〜5) ⑷脫HC1時間 將所得氯化氯乙烯樹脂lg放入試管，使用油浴以19〇 C加熱’將產生之HC1氣體回收並溶解於i〇〇mi之離子交換 水’測定pH值。從pH值算出氯化氯乙浠樹脂每1〇〇萬§產生 28 200823241 幾g的HC1，再從該值算出到達7000ppm之時間。 (5)熱安定性評估 ^ 將所得管狀成形體切成2cmx3cm，並於200°C之傳動爐 - (gear_oven)中裝入預定片數，每10分鐘取出，計測黑化時間。 表1 實施例 比較例 1 1 2 3丨 4 ! 5 1 氣化氣乙烯樹脂 虱含夏(重量％) 66,9 ] 67.3 | 70.7 I 1 70.9 1 | ταοΠ Γ^73~ 分子結構 ----- -CClr(莫耳 6.1 5.8 16.6 15.0 12.5 5.6 -CHC1-(莫耳 ％) 58.6 60.2 47.7 56.3 52.8 57.6 •CHr(莫耳％) 35.3 34.0 35.7 27.8 34.7 36.8 4分子以上之VC單位 (莫耳％) 26.8 26.4 15.7 10.7 22.2 33.2 UV吸光度(216nm) 0.7 0.6 5.7 7.4 8.3 13 脫氯時間 80 78 152 181 72 32 敢初氣消耗速度變更時 間點的PVC氯含量 (重量％) 62 62 66 66 最初氧消耗速度變更時 間點的氣消耗速度(1) 0.012 0.012 0.016 0.016 "^2次氯消耗速度變更 時間點的PVC含氯量 (重量％) 64 64 68 68 第2次氯消耗速度^變更 時間點的氯消耗速度(2) 0.008 0.008 0.012 0.010 成形體 --- 熱安定性 | 丨 100 | | 110 | 「80 | 1 8〇Π Lto~1 f~70~ (實施例6) 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度10〇〇之pVC5〇重量份，檀摔 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 10 氧，同時升溫至100°c。該氯化步驟中未照射紫外線。 其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以 29 200823241 3卿_):時添加〇·2重量％過氧化氫使氯化反應開始，反應 進行至經氯化之氯乙稀樹脂的氯含量達62重量％為止。 接著，在經氯化之PVC氯含量達到62重量％(離目標還 差5重夏％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添加量減少至 5 200ppm/小’使氯消耗速度調整為〇 〇l2kg/pvc_Kg · 5論 再進行氯化，並在氯含量達到64重量％(離目標還差3重量 %)時，使0·2重量％過氧化氫之添加量減少至每〗小時 150ppm(/小時），使氯消耗速度調整為〇 〇〇8kg/pvC Kg · 5min後進行氣化，氯化計6小時後，製得氯含量π重量％之 10 CPVC。 (實施例7) 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 父換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，授拌 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 15氧，同時升溫至100°c。此外，該氯化步驟中未照射紫外線。 其次’將氯供至反應容器中使氯分壓成為〇.4MPa，以 320ppm/小時添加〇·2重量％過氧化氫使氯化反應開始 ，反應 進行至經氯化之PVC的氯含量達66重量％為止。 接著，在經氣化之PVC氣含量達到66重量％(離目標還 差5重里％)時’使〇·2重量％過氧化氫之添加量減少至 3〇〇PPm/小時，並將氣消耗速度調整為0 016kg/PVC-Kg · 5mm再進行氯化，並在氯含量達到68重量％(離目標還差3 重里％)時’使q·2重量％過氧化氫之添加量減少至2〇〇ppm/ 小時’使氯消耗速度調整為0.012kg/PVC-Kg · 5min後進行 30 200823241 氯化，氯化計9.0小時後，製得氣含量71重量％2CPVC。 (比較例2) 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度1000之pVC5〇重量份，攪拌 5 使均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧’同時升溫至l〇(TC。此外，該氯化步驟中未照射紫外線。 其次，將氯供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以 320ppm/小時添加〇·2重量％過氧化氫使氯化反應開始，反應 進行至經氯化之PVC的氯含量達60重量％為止。 1〇 在經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達到60重量％(離目標 還差7重量％)時，使0.2重量％過氧化氫之添加量減少至 150PPm/小時，使氯消耗速度調整為0.005kg/PVC-Kg· 5min 再進行氯化，氯化8小時而製得氯含量67重量％2CPVC。 (比較例3) 15 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度1〇〇〇之pvC5〇重量份，攪拌 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧’同時升溫至l〇(TC。此外，該氯化步驟中未照射紫外線。 其次’將氯供至反應容器中使氯分壓成為〇.4MPa，以 20 3 20Ppm/小時添加〇·2重量％過氧化氫使氯化反應開始，反應 進行至經氯化之氯乙烯樹脂的氯含量達60重量％為止。 接著’在經氯化之PVC的氯含量達到60重量％(離目標 還差11重量％)時，使〇·2重量％過氧化氫之添加量調整至可 使氯消耗速度為0.012kg/PVC-Kg · 5min再進行氣化，氯化 31 200823241 5.8小時而製得氯含量67重量％之匸？乂0 (比較例4) 於内容積300公升之玻璃襯裡製反應容器中供給離子 交換水200重量份與平均聚合度1000之PVC50重量份，攪拌 5 使PVC均勻分散至離子交換水中，減壓除去反應容器中之 氧，同時升溫至100°C。此外，該氯化步驟中未照射紫外線。 其次，將氣供至反應容器中使氯分壓成為0.4MPa，以 3 20ppm/小時添加〇·2重量％過氧化氫使氯化反應開始，反應 進行至經氣化之氯乙烯樹脂的氣含量達60重量％為止。 10 接著，在經氯化之PVC的氯含量達到60重量％(離目標 還差11重量％)時，使0.2重量％過氧化氫之添加量減少至 150ppm/小時，並使氯消耗速度調整為〇.005kg/pvC-Kg · 5min再進行氣化，氯化18小時而製得氯含量71重量％之 CPVC 〇 15 使所得CPVC100重量份、有機錫系安定劑（三共有機合 成社製，商品名「ONZ-100F」）1·5重量份、MBS系衝擊改 質劑(鍾淵化學社製，商品名「M511」）8重量份、丙烯酸系 加工助劑（三菱嫘縈社製，商品名「美塔本連ρ_55〇」）1重量 份及硬脂酸系滑劑(理研維他命社製，商品名rSL8〇〇」）〇·5 20重1份所構成之樹脂組成物藉195°C的輥子而捲附於輥子 後，進行3分鐘之輥混合攪拌。再使用所得輥片實施係一種 靜態熱安定性試驗之熱老化試驗(2〇〇。(：，每10><14〇分），測 定至黑化為止的時間（分）。 將所得CPVC lg放至i〇mi之玻璃製試管，於氮氣流下 32 200823241 於190°C之油浴中加熱，使CVC產生之鹽酸在水中被捕捉， 再測定該水的pH值，藉此測定所發生的鹽酸量到達 5000ppm之時間。 茲將各實施例與比較例的氣化條件、黑化時間及脫鹽 5 酸時間示於表2。 實施例 比較例 6 7 2 3 4 CPVC之氯含量(重量％) 67 71 67 67 71 PVC之平均聚合度 1000 1000 1000 1000 1000 反應溫度°〇 100 100 100 100 100 反應時間(小時） 6 9 8 5.8 18 最初氯消耗速度變更時間點的 PVC氯含量(重量％) 62 66 60 60 60 最初氣消耗速度變更時間點的 氯消耗速度(1) 0.012 0.016 0.005 0Ό12 0.005 第2次氣消耗速度變更時間點的 PVC含氯量(重量％) 64 68 — — — 第2次氯消耗速度變更時間點的 氯消耗速度(2) , 0.008 0.012 0.005 0.012 0.005 黑化時蘭(分) 60 80 60 40 80 脫氯時間(分） 42 64 41 33 58

C圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 33

Claims (1)

1. 200823241 十、申請專利範圍： 1. 一種氯化氯乙稀系樹脂，氯含量為65重量％以上而不足 69重量％，分子結構中所含之-CC12-為6.2莫耳％以下， -CHC1-為58.0莫耳％以上，且-CH2-為35.8莫耳％以下。 5 2.如申請專利範圍第1項之氯化氣乙烯系樹脂，其分子結 構中所含之-CC12-為5.9莫耳％以下，-CHC1-為59.5莫耳 %以上，且-CH2-為34,6莫耳％以下。 3·如申請專利範圍第1或2項之氯化氯乙烯系樹脂，其分子 結構中所含之4分子(tetrad)以上的氯乙稀單位為30.0莫 10 耳％以下。 4·如申請專利範圍第1項之氯化氯乙烯系樹脂，其於 216nm波長中之UV吸光度為0.8以下。 5·如申請專利範圍第1項之氯化氯乙烯系樹脂，其於190 °C中之脫HC1量到達7000ppm所需的時間為50秒以上。 15 6. 一種氯化氯乙烯系樹脂，氯含量為69重量％以上而不足 72重量％，分子結構中所含-CC12-為17.0莫耳％以下， -CHC1-為46.0莫耳％以上且-CH2-為37.0莫耳％以下。 7.如申請專利範圍第6項之氯化氣乙烯系樹脂，其分子結 構中所含之-CC12-為16.0莫耳％以下，-CHC1-為53.5莫耳 20 %以上，且-CH2-為30.5莫耳％以下。 8·如申請專利範圍第6或7項之氯化氯乙烯系樹脂，其分子 結構中所含之4分子(tetrad)以上的氯乙烯單位為18.0莫 耳％以下。 9·如申請專利範圍第6項之氯化氯乙烯系樹脂，其於 34 200823241 216nm波長中之UV吸光度為8.0以下。 H).如申請專利範圍第6項之氯化氯乙烯系樹脂，其㈣〇 。(：中之脫HC1量到達7_鹏所f的時間為以上。 U.如申請專利範圍第！或6項之氯化氯乙埽系樹脂其係於 5 氣乙知糸樹脂懸浮於水性溶劑中之办 之狀您下，將液態氣或 氣態氯導入反應器中進行氯化而製得者。 12.如申請專利範圍第叫之氯化氯乙⑽、樹脂中該氣 化不進行紫外線照射，㈣藉熱或者藉熱與過氧化氯以 進行氯乙烯系樹脂之結合及激發氯者。 10 13.-種成形體’其係使用如㈣專利範圍第卜12項中任一 項之氯化氯乙烯系樹脂而成形者。 14· -種氯化氯乙烯系樹脂之製造方法，係於可密閉之反應 容器内使氯乙烯系樹脂分散在水性介質中， 器内部嶋，嶋_嫩乙糊職: 15 者；·造方法包含控㈣消耗速度之步驟，即： 於氯化氯乙烯系樹脂到達最終氯含量目標還差5重 $%的時間點，以氯消耗速度(原料氯乙烯系樹脂每1kg 之5分鐘氯消耗量）在0.010〜0.020kg/PVC-Kg · 5min之範 圍内進行氯化；且 2〇 於到達最終氯含量目標還差3重量％的時間點，以 氯，肖耗速度在0·05〜〇.〇15kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氣化。 15.如申请專利範圍第14項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方 法’其中該氯化氯乙烯系樹脂之最終氯含量為65重量％ 35 200823241 以上而不足70重量％ ;該製造方法包含控制氯消耗速度 之步驟，即： 於氯化氯乙烯系樹脂到達最終氣含量目標還差5重 量％的時間點，以氯消耗速度在0.010〜0.015kg/PVC-5 Kg · 5min之範圍内進行氯化；且 於到達最終氣含量目標還差3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜0.010kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氣化。 16 ·如申請專利範圍第14項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方 10 法，其中該氯化氯乙烯系樹脂之最終氯含量為70重量％ 以上；該方法包含控制氯消耗速度之步驟，即： 於氯化氯乙烯系樹脂到達最終氯含量目標還差5重 量％的時間點，以氯消耗速度在0.015〜0.020kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化；且 15 於到達最終氯含量目標還差3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜0·015kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氯化。 17.如申請專利範圍第14〜16項中任一項之氯化氯乙烯系樹 脂之製造方法，其中該氯化不進行紫外線照射，而僅藉 20 熱或者藉熱與過氧化氫進行。 36 200823241 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ， (無） 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特liL的化學式： 200823241 Γ 力…以57號專利申請案發明說明書替換頁 修正日期：^年6月（( ^ 此外本發明成形體之特徵即在於：係使用前述CPVC - 成形而得者。 再者’本發明之CPVC之製造方法係於可密閉之反應容 器内使氯乙烯系樹脂分散在水性介質中，再使反應容器内 5㉝減壓後，將氯導入容器内使氯乙稀系樹脂氯化者；該 CPVC之製造方法包含控制氯消耗速度之步驟，即：於氯化 氯乙烯系樹脂在到達最終氯含量目標還差5重量％的時間 φ 點，以氯消耗速度(原料氣乙烯系樹脂每lkg之5分鐘氯消耗 量’以下定義相同）在0.010〜〇.〇2〇kg/PVC-Kg · 5min之範圍 10内進行氯化；且，於到達最終氯含量目標還差3重量％的時 間點，以氯消耗速度在0.005〜〇.〇15kg/PVC-Kg · 5min之範 圍内進行氯化。 就該方法而言，宜將氣消耗速度控制成：最終氯含量 (1)為65重量％以上而不足70重量％時，於到達目標距5重量 15 %的時間點，以氯消耗速度在0.010〜0.015kg/PVC- Kg.5min φ 之範圍内進行氯化，而於到達目標距3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜0.010kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行 氯化；或，（2)為70重量％時，於到達目標距5重量％的時間 點’以氯消耗速度在〇·〇15〜0.020kg/PVC- Kg · 5min之範圍 20内進行氯化，而於到達目標距3重量％的時間點，以氯消耗 迷度在0.005〜0.015kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化。 發明之效果 本發明可製得一種不安定結構少且具優異熱安定性之 CPVC 〇 修正日期：96年6月

   200823241 弟ww3657號專利申請案申請專利範圍替換本 V 十、申請專利範圍： 1. 一種氯化氣乙烯系樹脂，氯含量為65重量％以上而不足 69重量％，分子結構中所含之-CC12-為6.2莫耳％以下， -CHC1-為58.0莫耳％以上，且-CH2-為35.8莫耳％以下。 5 2·如申請專利範圍第1項之氯化氣乙烯系樹脂，其分子結 構中所含之-CC12-為5.9莫耳％以下，-CHC1-為59.5莫耳 %以上，且-CH2-為34.6莫耳％以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之氣化氯乙烯系樹脂，其分子 結構中所含之4分子（tetrad)以上的氯乙浠單位為30.0莫 10 耳％以下。 4. 如申請專利範圍第1項之氯化氯乙烯系樹脂，其於 216nm波長中之UV吸光度為0.8以下。 5. 如申請專利範圍第1項之氯化氯乙烯系樹脂，其於190 °C中之脫HC1量到達7000ppm所需的時間為50秒以上。 15 6. —種氯化氣乙烯系樹脂，氣含量為69重量％以上而不足 72重量％，分子結構中所含-CC12-為17.0莫耳％以下， -CHC1-為46.0莫耳％以上且-CH2-為37.0莫耳％以下。 7.如申請專利範圍第6項之氯化氯乙烯系樹脂，其分子結 構中所含之-CC12-為16.0莫耳％以下，-CHC1-為53.5莫耳 20 %以上，且-CH2-為30.5莫耳％以下。 8·如申請專利範圍第6或7項之氯化氯乙烯系樹脂，其分子 結構中所含之4分子(tetrad)以上的氯乙浠單位為18.0莫 耳％以下。 9.如申請專利範圍第6項之氯化氯乙烯系樹脂，其於 34 200823241 216nm波長中之uv吸光度為8〇以下。 ίο.如申請專利範圍第6項之氣化氯乙埽系樹脂，其於19〇 C中之脫HC1里到達7〇〇〇ppm所需的時間為励秒以上。 11·如申請專利範圍第丨或6項之氣化氯乙婦系樹脂，其係於 5 氯^烯系樹脂懸浮於水性溶劑中之狀態下，將液態氣或 氣悲氣導入反應器中進行氣化而製得者。 12.如申請專利範圍第_之氣化氣乙埽系樹脂，其中該氯 化不進行紫外線照射，而僅藉熱或者藉熱與過氧化氫以 進行氣乙烯系樹脂之結合及激發氯者。 10 13*種成形體’其係使用如申請專利範圍第1〜12項中任一 項之氯化氣乙烯系樹脂而成形者。 14. 種氣化氯乙烯系樹脂之製造方法，係於可密閉之反應 谷裔内使氣乙烯系樹脂分散在水性介質中，再使反應容 器内部減壓後，將氯導入容器内使氯乙婦系樹脂氯化 15 者；該製造方法包含控制氯消耗速度之步驟，即： 於氣化氣乙烯系樹脂到達最終氣含量目標還差5重 量％的時間點，以氯消耗速度(原料氣乙烯系樹脂每lkg 之5分鐘氯消耗量）在〇.〇10〜〇〇2〇]^/1>乂(：_^.5111111之範 圍内進行氯化；且 20 於到達最終氯含量目標還差3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜〇.〇15kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氣化。 15. 如申請專利範圍第14項之氯化氯乙烯系樹脂之製造方 法’其中該氯化氯乙烯系樹脂之最終氣含量為65重量％ 35 200823241 以上而不足704量％;該製造方法包含控制氯消耗速度 之步驟，即： 於氯化氯乙稀系樹脂到達最終氯含量目標還差5重 昼％的日$間點’以氯消耗速度在0.010〜〇.〇15kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進行氯化；且 於到達最終氣含量目標還差3重量％的時間點，以 氯消耗速度在〇·〇〇5〜〇.〇i〇kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氯化。 16·如申請專利範圍第14項之氯化氯乙稀系樹脂之製造方 法’其中該氯化氯乙烯系樹脂之最終氯含量為7〇重量％ 以上；該方法包含控制氯消耗速度之步驟，即： 於氣化氯乙烯系樹脂到達最終氣含量目標還差5重 臺％的時間點’以氯消耗速度在 · 5min 之範圍 内進行 氣化； 且 於到達最終氯含量目樣還差3重量％的時間點，以 氯消耗速度在0.005〜〇.〇l5kg/PVC-Kg · 5min之範圍内進 行氯化。 Ί 1 •如申請專利範圍第14〜16項中任一項之氯化氯乙稀系樹 脂之製造方法，其中該氣化不進行紫外線照射，而僅藉 熱或者藉熱與過氧化氫進行。 36