TW200538389A - A carbon nanotube and methods for making the same - Google Patents

Description

200538389 五、發明說明（1) —-----—--- 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種奈米材料及其製備方法，特別涉及一 種奈米碳管及其製備方法。 【先前技術】 奈米碳管係九十年代初才發現之一種新型一維夺米 料。奈米碳管之特殊結構決定了其具有特殊之性質，如古 抗張強度及高熱穩定性；隨著奈米碳管螺旋方式之變化^ 奈米碳管可呈現出金屬性或半金屬性等。由於奈米碳管獨 特之機械及電學性質，使其在材料科學、化學、物理學等 交叉學科領域具有廣闊之應用前景，可用作場發射器: 白光源、鐘二次電池、儲氫電池、陰極射線管或電晶體之 電子發射源等。 現有奈米碳管之製備方法主要有1 991年s. I i j ima在 Nature, 354, 56, Helical microtubules of graphitic carbon上公開之電狐放電法’1992年T.W. Ebbesen等人在 Nature, 358, 220, Large-scale Synthesis of Carbon

Nanotubes上公開之雷射燒蝕法及1 9 96年W. Z. Li等人在 Science, 274, 1701, Large-Scale Synthesis of

Aligned Carbon Nanotubes上公開之化學氣相沈積法等。 同位素標示方法係研究奈米材料生長機理及奈米尺寸 同位素結之有力工具，其係利用在奈米材料之合成過程 中’將含有某一特定元素（一般係輕元素，如碳、彌、氮或 氧）之同位素之反應物按照預定之濃度（以純物質或混合物 之形式）及順序使其參與反應，從而製備出原位生長之同位

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五、發明說明（2) 素標不之奈米材料。 然而，上述三種製備奈米碳管之方法中均沒乎 摻有同位素之奈米碳管之合成。 ^及到 【内容】 綜上所述，為克服現有技術中不存在摻有同位太 米碳管，本發明所要解決之技術問題係提供一種二 素之奈米碳管。 > ’ Η位 為克服現有技術中不存在摻有同位素之奈米碳管之制 備方法，本發明所要解決之技術問題係提供一種摻有ς 素奈米碳管之製備方法。 本發明解決上述技術問題之技術方案係··提供一種掺 有同位素之奈米碳管’其係由兩種以上之單一同位素混二 組成，其中，該混合成份之同位素混合比例沿管長方=^ 期性或非周期性變化。 為製備上述摻有同位素之奈米碳管，本發明提供之第 一種製備方法包括如下步驟：提供含有單一同位素之第一 碳源氣、第二碳源氣及第三碳源氣；提供其上沈積有催化 劑之基底；利用化學氣相沈積法’使第一碳源氣提供之碳 之同位素發生反應並使反應生成之第一奈米碳管片段沈積 於該基底上；反應預定時間後，將碳源切換至第二碳源氣 上’同樣利用化學氣相沈積法’使第二碳源氣提供之碳之 同位素發生反應，生成之第二奈米碳管片段生長於第一太 米碳管片段之上；反應預定時間後，將碳源切換至第三石1 源氣上’同樣利用化學氣相沈積法，使第三碳源氣提供之

200538389 五、發明說明（3) -- 碳之同位，發生反應，生成之第三奈米碳管片段生長於第 =奈米碳管片段之上，從而得到摻有複數同位素之奈米碳 官。化學氣相沈積法工作溫度為5 〇 〇〜丨丨〇 〇。C。 為製備上述摻有同位素之奈米碳管，本發明提供之第 ，種製，方=包括如下步驟··提供含有單一同位素之第一 石反，第二蛟源及第三碳源，分別作為陽極；提供一與第 一碳源、第二碳源及第三碳源相對應設置之陰極；使第一 碳源與該陰極發生雷抓铃+，你穿 山 知王電弧放电，使弟一碳源提供之碳之同位 素發生反應亚使反靡卄& 士、膂_太1 1 » 時間後，將碳源切；至第；管片段；反應預定 成之第二奈米碳素發生反應，生 庫箱宕日* Μ饴 長；弟不米碳管片段之上；反 陰極發生電弧放電筮- 便弟一反源與該 岸，生成之第- ΐ 提供之碳之同位素發生反 上，從而得到找女 、；第~不米碳管片段之 攸而付到摻有同位素之奈米碳管， Λ _借F ’L積於5玄陰極上。 马衣備上迹摻有同位素之奈米碳 三種製備方法包括如下牛砰·担糾人 本發明&供之第 碳源、第二碳源及第二 冋位素之第一 第-碳源、第- 供奈米碳管收集裝置；將 入反庫室中源與該奈米碳管收集裝置放 碳源及第三碳源之一側；用置於第一碳=第^反，、弟二 三碳源另一側之脈衝雷射照射第—碳源:η第 之碳之同位素發生反應並使反應生成之第太:t源提供 取 < 弟一奈米碳管片

第7頁 200538389 五、發明說明（4) ^ ^應預定時間後，用脈衝雷射照射第二碳源，使第二 =源提供，蛱之同位素發生反應，生成之第二奈米碳管片’ ^ ^長於第一奈米碳管片段之上；反應預定時間後，用脈 ^ ^射照射第f碳源，使第三碳源提供之碳之同位素發生 r t成i第三奈米碳管片段生長於第二奈米碳管片段 =π μ =付到摻有複數同位素之奈米碳管，沈積於該奈 木石反官收集裝置上。 ,山η與ΪΪ技術相比較，本發明提供之方法可製備由不同 二：：:、:2替生長之奈米碳管’⑯而可用拉曼光譜或二次 4方法記錄碳同位素原位生長之圖案，進而研究 ί = 機理’同時也可用本發明提供之方法合成 3有同位素異質結之一維奈米材料。 【實施方式】 I =將結合附圖對本發明作進一步之詳細說明。 由‘圖’本發明之摻有同位素之奈米碳管4〇係 nn炭管片段402、由％組成之奈米碳管片段 \〇3及由C組成之奈米碳管片段4〇4混合組成， 段40 2、403及404混合比例沿管長方向月细不'、火s 發明之優選實施例中製備之該摻有同位辛之夺米 反吕4〇之長度為1〇〜1〇〇〇mm，管之直徑為〇 5 5〇nm。 士發:月提供之第一種製備摻有同位素 “二氣相沈積法’請參閱第二圖，其具體步驟如下： (1) 提供分別由12C、13C及uc組成之乙烯氣 (2) 提供基底132，該基底132上表面沈積有二層厚為

第8頁 200538389 五、發明說明（5) 5nm作為催化劑使用之鐵膜1 34，並將該沈積有催化劑鐵膜 134之基底132放入反應室11〇中； (3 )通過排氣通道丨1 6將反應室1 1 〇抽真空後，再通過氣 體輸入通道118通入壓強為1個大氣壓之氬氣，同時通過反 應爐106加熱反應室丨10至其溫度達7〇〇 ° c ; (4)打開閥門112，由氣體輸入通道102通入流量為 120sccm ’流速為i.2cm/s之由!2C組成之乙烯氣體，反應生 成之由C組成之奈米碳管片段（圖未示）沈積於該催化劑鐵 膜134上； (5 )反應預定時間後，關閉閥門丨丨2，打開閥門丨丨3，由 氣體輸入通道103通入流量為I20sccm，流速為^⑽/^之由 13C組成之乙烯氣體，由i3c組成之奈米碳管片段（圖未示）繼 續生長於步驟（4)生成之由i2c組成之奈米碳管片段上； (6 )反應預定時間後，關閉閥門丨丨3，打開閥門丨丨4，由 氣體輸入通道104通入流量為120sccn]，流速為12cm/s之由 “C組成之乙烯氣體，由hC組成之奈米碳管片段（圖未示）繼 縯生長於步驟（5)生成之由ιγ組成之奈米碳管片段上； (7)繼續反應預定時間後，將反應室丨丨〇冷卻至室溫， 在催化劑鐵膜1 34上得到摻有複數同位素之奈米碳管。 可以理解之是，本方法中可在步驟（6)後重復步驟（4)、 及（6)付到周期性排列之摻有同位素之奈米碳管，或者在步 驟（6)後隨機重復步驟（4)、（5)及（6)可得到非周期性排列 之摻有同位素之奈米碳管；也可用鈷、鎳及其合金，或苴 他合適之催化劑代替鐵作為催化劑使用；也可用其他碳氫

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為碳源氣使 氩氣作為保 化合物，如甲烷、乙炔、丙二烯等代替乙烯作 用，也可以採用氦氣、氮氣或者係氫氣等代替 護氣使用。 9 本發明提供之第二種製備摻有同位素奈米碳 係電狐放電法’請參閱第三圖，其具體步驟如下· 彳 (1)用NU質量百分比濃度〇〜13%)及/或¥2〇3(質 濃度0〜48%)之催化劑粉末與直徑為5mm之由％組成之古:^ 粉顆粒在350 0個大氣壓下壓成直徑為1〇隨之碳棒2 了用= 樣之方法製成一個由13C組成之碳棒2〇3及一個由uc組成之石 碳棒2 0 4，將碳棒2 0 2、2 0 3及2 0 4用兩絕緣膠2 〇 6粘到一起， 分別與電弧放電源之正極2 1 4相連作為陽極使用，另外，’ 可將碳棒2 02、203及2 04近距絕緣放置，分別與電私放電源 之正極2 1 4相連作為陽極使用； '、 (2 )用普通純碳棒與電弧放電源之負極2 1 5相連作為阶 極208使用； "" (3) 把步驟（1)及（2)所製得之陽極及陰極2〇8相對而 置，相距1. 5〜2mm，放進電弧放電反應室210中，並通過排 氣通道2 1 6將電弧放電反應室2 1 0抽真空後，再通過氣體輸 入通道218通進壓強為100〜5 0 0Torr之氦氣； (4) 將電開關212接通碳棒2 0 2，以100A之電流進行電弧 放電，放電電壓為20〜40V，反應生成之由12C組成之奈米碳 管片段（圖未示）； (5 )反應預定時間後，將電開關2 1 2接通碳棒2 0 3，以 100A之電流進行電弧放電，放電電壓為20〜40V，由13C組成

200538389 五、發明說明（7) 之奈米碳管片段（圖夫+ )〇 U禾不）M績生長於步驟（4)生成之由丨2C組 成之奈米碳管片段上； (6 )反應預定時間诒，险； Η0Α之電流進行電弧放V:關212接…2°4，以 ^ , 5放電’玫電電壓為20〜40V，由14C組成 之奈米碳管片段（圖夫千、繼病 二、.,,,^ J 禾不）、禮續生長於步驟（5 )生成之由13 C組 二：1又上，反應生成之摻有同位素之奈米碳管 沈積於該陰極2 0 8上； 續反應預定時間後，不斷消耗之陽極在陰極2〇8 上沈積下來持縯形成摻有同位素之奈米碳管。 ⑷、H理解之广’本方法中可在步驟（6)後重復步驟 及6)得到周期性排列之摻有同位素之奈米碳管， :戈：在步驟⑹後隨機重復步驟⑷、⑸及⑷彳得到非周 ,月排列之掺有同位素之奈米碳管；也可用，纯之銘粉或純 之錄=或^其他合適之催化劑與碳粉複合壓炭棒；也 可以私用氮氣、ll II或者係氫氣等代替氛氣作為保護氣使 用；也可將含有不同同位素之陽極以旋轉之方式接通電 源；也可於f孤反應室上安有冷水管以免由於電狐放 生之熱量過高。 ^本發明提供之第二種製備摻有同位素奈米碳管之方法 係田射燒蝕法，請參閱第四圖，其具體步驟如下： 、（1)用摻鈷粉（質量百分比濃度2· 8%)及鎳（質量百分比 浪度2. 8%)粉與由i2C組成之高純碳粉壓製成複合碳塊作為㊈ 射燒蝕法之雷射照射靶302，用同樣之方法分別製成一個二 13C組成之靶3 0 3及一個由14C組成之靶3〇4 ;

200538389 五、發明說明（8) (2 )提供奈米碳管收集裝置3 0 8 ; (3)把步驟（1 )所製得之靶3 0 2、3 0 3、3 04及步驟（2)之 奈米碳管收集裝置3 0 8放入雷射燒蝕反應室3 1 0中，並使奈 米碳管收集裝置308置於靶3 0 2、3 0 3、304之一側； (4 )並通過排氣通道3 1 6把雷射燒蝕反應室3 1 0抽真空 後，再通過氣體輸入通道318通進壓強為50〜760Torr之氬 氣； (5 )用加熱器3 0 6將雷射燒蝕反應室3 1 0中靶3 0 2、3 0 3、 304所在之區域加熱到1〇〇〇〜12〇〇。c ;

(6)利用聚焦透鏡312將置於靶3 0 2、303、304另一側之 波長為532nm、單個雷射脈衝之能量為250mJ之脈衝雷射光 束314聚焦於靶302上，照射點之直徑為5mm，反應生成之由 12C組成之奈米碳管片段（圖未示）； ，（7 )照射預定時間後，調節聚焦透鏡3 1 2之位置將雷射 光束314聚焦於另一塊靶303上，由nc組成之奈米碳管片段 (圖未示）繼續生長於步驟（6)生成之由〖2C組成之奈米碳管片 段上； 一 （8 )知、射預疋時間後，調節聚焦透鏡3 1 2之位置將雷射 光束314聚焦於另一塊靶3〇4上，由M(：組成之奈米碳管片段 圖未示）繼續生長於步驟（6)生成之由組成之奈米碳管片 ί ΐ隹反應生成之摻有同位素之奈米碳管沈積於該奈米碳 官收集裝置308上； 放置(之9):/Λ1η預定時間後’在與雷射光束314相對-端 放置之收集裝置308上持續沈積有摻有同位素之奈米碳管。

第12頁 200538389 五、發明說明（9) ' ' ----- 可以理解之是’本方法中可在步驟（8)後重復步驟 (6)、（7)及（8)得到周期性排列之摻有同位素之奈米碳管，， 或者在步驟（8)後隨機重復步驟（6)、（7)及（8)可得到 期性排列之摻有同位素之奈米碳營· m 之鎳粉或者其他合適之催化劑與碳粉複合粉壓成乾作$j 射燒钱法之雷射照射乾；也可採用氮氣、氮氣或^ 等代替氬氣作為保護氣使用；也可利 、/ ’、氧乱 兩個靶位置之方式將雷射源照射到另一塊乾上射原次又換 本發明提供之方法可製備由不同之石炭同位辛 之奈米碳管，從而可用拉曼光譜或二次離子質碰二 錄碳同位素原位生長之圖案，進而研究奈来碳；之= 之-維奈米材料。 万法。成含有同位素異質結 儘管結合優選實施方案具體展示及介切 所屬領域之技術人員應明白，在形式 D —發月，但 明做出各種變化，而不會脫籬所蚪描4丨莊丄 毛 發明之精神及範圍。 所附推利要求書所限定之本 綜上所述，本發明確已符合發明專利 提出專利m，以上所述者僅為本發明之較佳實施法 例’自不能以此限制本荦之申—主皇女丨铲 、 杜範夕人本接化太欢月專耗圍。舉凡熟悉本案 ; = = ί ΐ明之精神所作之等效修飾或變化，皆 應涵盍於以下申凊專利範圍内。

第13頁 200538389 圖式簡單說明 第一圖係本發明摻有同位素之奈米# μ 灭言之示旁、圖 同位素奈米 第二圖係利用本發明第一種方法製傷 碳管所用裝置示意圖。 摻有 弟二圖係利用本發明第二種方法 噥管所用裝置示意圖。 有同位素奈米 第四圖係利用本發明第三種方法製借 碳管所用裝置示意圖。 ^ 【主要元件符號說明】 氣體輸入通道 102, 103, 104, 118 反應爐 106 反應室 閥門 112, 113, 114 排氣通道 基底 132 鐵膜 碳棒 2 0 2, 203, 204 絕緣膠 陰極 208 電開關 110, 210, 310 116, 216, 316 134 206 212 正極 214 負極 215 加熱器 306 聚焦透鏡3 1 2 奈米碳管4 0

^ 302, 303, 304 收集裝置 3 Q 8 雷射光束 314 奈米碳管片段40 2,40 3,404

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Claims (1)

1. 200538389 六、申請專利範圍 i單 1 · 一種奈米碳管，其特徵在於該奈米碳管係兩種以上 I浪t 一同位素混合組成，其中，該混合成份之同位f 比例沿管長方向呈周期性或非周期性變化。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之一奈米碳管，其中所述 奈米碳管由12C、13C及14C組成。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管，其中所述i α 奈米碳管之長度為10〜1000mm。 二 4 ·如申請專利範圍第1項所述之奈米碳管，其中所述之該 奈米碳管之直徑為0· 5〜50nm ° 5 · —種奈米碳管之製備方法，其特徵在於包括如下少’第 提供含有單一同位素之第一碳源氣、第二碳源氣及 三碳源氣； 提供其上沈積有催化劑之基底’ 利用化學氣相沈積法，使第一碳源氣提供之碳之同j 素發生反應並使反應生成之第一奈米碳管片段此、 於該基底上； / 反應預定時間後，將碳源切換至第二碳源氣上’同木 利用化學氣相沈積法，使第二碳源氣提供之碳之f 位素發生反應，生成之第二奈米碳管片段生長於第 一奈米碳管片段之上； 反應預定時間後，將碳源切換至第三碳源氣上，同樣 利用化學氣相沈積法，使第三碳源氣提供之碳之同 位素發生反應，生成之第三奈米碳管片段生長於第 二奈米碳管片段之上，從而得到摻有複數同位素之

   第15頁 200538389 六、申請專利範圍 奈米碳管。 6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之製備方法，其 中所述之該催化劑包括始、鎳或鐵及其合金。 7. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之製備方法，其 中所述之化學氣相沈積法工作溫度為5 0 0〜1 1 0 0 ° C。 8. 如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之製備方法，其 中所述之該第一碳源氣、第二碳源氣及第三碳源氣為 碳氫氣體。 9. 如申請專利範圍第8項所述之奈米碳管之製備方法，其 中所述之碳氩氣體包括甲烷、乙烯、乙炔或丙二烯。 1 0.如申請專利範圍第5項所述之奈米碳管之製備方法，其 中所述之反應過程中通入保護氣體。 11.如申請專利範圍第1 0項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該保護性氣體包括氦氣、氬氣、氮氣或 氫氣。 1 2. —種奈米碳管之製備方法，其特徵在於包括如下步 驟： 提供含有單一同位素之第一碳源、第二碳源及第三 碳源，分別作為陽極； 提供一與第一碳源、第二碳源及第三碳源相對應設 置之陰極； 使第一碳源與該陰極發生電弧放電，使第一碳源提 供之碳之同位素發生反應並使反應並生成第一奈 米碳管片段；

   第16頁 200538389 六、申請專利範圍 反應預定時間後，將碳源切換至第二碳源，使第一 碳源與邊陰極發生電？瓜放電’使第二碳源^提供之 碳之同位素發生反應’生成之第二奈米碳營片' $ 生長於第一奈米碳管片段之上； 又 反應預定時間後，將碳源切換至第三碳源，使第二 碳源與該陰極發生電孤放電’使第三碳源提供之 碳之同位素發生反應，生成之第三奈米峻營片'段 生長於弟一奈米碳管片段之上’從而得到摻有门 位素之奈米碳管，沈積於該陰極上。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之奈米碳管之製傷方法， 其中所述之第一碳源、第二礙源及第三碳源係由催 化劑粉末分別與由單一同位素組成之高純碳粉遷製 而成之第一碳棒、第二碳棒及第三碳棒。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之於電弧放電之放電電流為10 0A。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該催化劑粉末包括鎳及/或三氧化二紀粉 末。 ” 1 6 ·如申請專利範圍第1 3項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該第一碳棒、第二碳棒及第三碳棒係在 3500大氣壓下壓製而成之直徑為10mm之碳棒。 1 7 ·如申請專利範圍第1 3項戶斤述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該第一碳棒、第二碳棒及第三碳源用絕 緣膠粘到一起或近距絕緣放置。

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   六、申請專利範圍 1 8 ·如申請專利範圍第1 2項 其中所述之反應過程中 所述之奈米碳管之製備方 中通入保護性氣體。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項所述之=二反了，製備方法， 其中所述之該保護性氣體係氦氣、虱氣、氮氣或氫 氣。 一 20. —種奈米碳管之製備方法，其特徵在於包括如下步 提供含有單一同位素之第一破源、第二碳源及第三 碳源； 提供奈米碳管收集裝置； 將第一碳源、第二碳源及第三破源與該奈米碳管收 集裝置放入反應室中，並使奈米碳管收集裝置置 於第一碳源、第二碳源及第三碳源之一側； 用置於第一碳源、第二石炭源及第三碳源另一側之脈 衝雷射照射第一碳源，使第一碳源提供之碳之同 位素發生反應並使反應生成之第一奈米碳管片 反應預定時間後，用脈衝雷射照射第二碳源’使第 二碳源提供之碳之同位素發生反應’生成之第二 奈米碳管片段生長於第一奈米碳管片段之上； 反應預定時間後，用脈衝雷射照射第三碳源，使第 三碳源提供之碳之同位素發生反應，生成之第三 奈米碳管片段生長於第二奈米碳管片段之上，從 而得到摻有複數同位素之奈米碳管，沈積於該奈

   第18頁 200538389 六、申請專利範圍 米碳管收集裝置上。 2 1.如申請專利範圍第2 0項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之第一碳源、第二碳源及第三碳源所在區 域之溫度為1 0 0 0〜1 2 0 0 ° C。 2 2.如申請專利範圍第2 0項所述之奈米碳管.之製備方法， 其中所述之第一碳源、第二碳源及第三碳源係由催 化劑粉末分別與由單一同位素組成之高純碳粉壓製 而成之第一乾塊、第二乾塊及第三乾塊。

   2 3.如申請專利範圍第2 2項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該催化劑粉末包括鎳及/或始粉末。 2 4.如申請專利範圍第20項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之使用之係波長為5 32nm、單個雷射脈衝之 能量為250mJ之脈衝雷射。 。 2 5.如申請專利範圍第2 0項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之反應過程中通入保護性氣體。 2 6.如申請專利範圍第2 5項所述之奈米碳管之製備方法， 其中所述之該保護性氣體包括氦氣、氬氣、氮氣或 氫氣。

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