TW200535157A - Improved solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene and process for its use - Google Patents

Description

200535157 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於乙烯（共）聚合用觸媒之經改良固體組分及 使用該組分的（共）聚合方法。 【先前技術】 更明確地說，本發明係關於觸媒固體組分及利用彼製得 的觸媒，該觸媒以鈦、鎂及氯爲主，也可包含惰性固體， 適用於引發乙烯的聚合與共聚合方法，特別是在氣相中， 以製得線性聚乙烯，較佳爲具有低至超低密度。 鲁 如習知，線性低密度聚乙烯（亦稱爲LLDPE)可形成許多 實際應用中廣爲使用的熱塑性聚合物群，由於其流變、機 械及熱性質之良好組合，使其適於以熔融狀態加工，以供 具良好可焊性、耐撕裂與貫穿性、可撓性及透明度的單與 多層板及薄膜之製造。 這些聚乙烯由乙烯共聚物組成，該乙烯共聚物含有量介 於0.1至20莫耳％之一或多種選自具4至10個碳原子的一 級α-烯烴之其他單體（共單體），有時候也包含比該α-烯烴遠 φ 更低量的丙烯。其係藉由經精確選擇的Ziegler-Natta聚合 方法變化製得，使乙烯在含適當量所需共單體之混合物中 聚合，所以，基於相對反應性比率及其他取決於觸媒特徵 與加工條件的因素，將特定量之以上的α-烯烴嵌入由乙烯 單體單元構成的鏈中。基於嵌入的共單體之量與類型及其 分布，通常都沒有完整的統計數字，製得具不同性質的 LLDPE。 由許多關於此主題的刊物可輕易地發現以上明示的方法 200535157 與進一步的細節，其中，舉例來說，可列舉由John Wiley &

Sons，第二版（1986年），第6卷，第429至453頁中的論文 「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」。 適於形成具高分子量之實質上線性的乙烯共聚物之 Ziegler-Natta觸媒一般都由固體組分組成，該固體組分包 含週期表第4至6族元素，較佳爲鈦、釩或鉻，與烷基鋁 或氯化烷基鋁接觸而成的化合物。頃已提出許多變化與替 代案，其中由具複雜形態學之二氯化鎂組成的活性觸媒支 撐物之導入特別地重要。 · 舉例來說，US 3,642,746說明藉由過渡金屬化合物與利 用電子供體處理的氯化鎂之接觸而製得觸媒組分。根據美 國專利4,421，674，藉由過渡金屬化合物與氯化鎂在乙醇中 的溶液之噴霧乾燥產物之接觸而製得觸媒的固體組分。 根據專利UK 1，401，708，藉由鹵化鎂、未經鹵化的過渡 金屬化合物與鹵化鋁之交互作用而製得觸媒的固體組分。 美國專利3,901，863與4,292,200說明藉著使未經鹵化的鎂 化合物、未經鹵化的過渡金屬化合物及鹵化鋁彼此接觸而 製得觸媒的固體組分。由此製得的產物係混合氯化物，其 結晶結構具有適於作爲乙烯與α-烯烴的聚合活性中心之晶 格缺陷。 美國專利4,843,049與歐洲專利申請案ΕΡ-243,3 27，說明 含鈦、鎂、鋁、氯及烷氧基的固體組分，該固體組分分別 地透過懸浮技術在低壓力與溫度時，並且以容器或管狀反 應器在高壓力與溫度時進行的乙烯（共）聚合法中具有高活 性，這些固體組分一般都藉由噴霧乾燥氯化鎂的乙醇溶液 200535157 而獲得活性支撐物，該支撐物依序分別地與四烷氧化鈦或 與四氯化鈦及氯化烷基鈦起反應。 在「Polymer」第 34 卷（16)、1 993 年，第 3514 至 3519 頁 中刊載的論論顯示在氯化鎂上支撐Ti與Hf爲主的固體聚 合觸媒形成期間將特定量的質子性化合物加至共觸媒的效 應。一般都會觀察到活性降低及製得的聚合物分子量增加。 觸媒在習知技藝中亦爲已知，其中過渡金屬化合物係固 定於固體載體，該固體載體爲有機或無機本質，可視情況 需要經物理及/或化學處理以獲得適當的形態學。這些固體 載體的實施例爲二價金屬經氧化的化合物（例如氧化物、經 氧化與經羧酸化的無機鹽），或二價金屬的羥基氯化物或氯 化物，特別是氯化鎂。 此技藝中尤屬已知的是利用鹵化鋁使含鎂、鈦、鹵素、 烷基及電子供體的錯合物活化而製得的觸媒固體組分。此 類的錯合物皆可沈積在載體上，特別是多孔性載體，然後 活化而得到特別適用於氣相乙烯的聚合或共聚合之觸媒固 體組分。關於此習知技藝，必須參考專利US 4,293,673、 US 4,302,565、US 4,302,566、US 4,303,771、US 4,354,009、 US 4,359,56 1、US 4,370,456、US 4,379,75 8、US 4,383,095 及US 5,290,745中說明與列舉的。 即使這些方法與觸媒能夠在氣相中進行聚合而可以良好 的工業生產力製得粒狀的聚乙烯，但經證明就相關的微粒 流變特徵而言並不完全適合，由於存在微細產物、顆粒的 脆性及特定的殘餘膠黏性，所以傾向於產生結塊區域。再 者，就每單位觸媒重量製得的聚合物量來看，冀望進一步 200535157 改良這些方法的生產力。 由某些聚乙烯（特別是線性密度聚乙烯（LLDPE))的殘餘 膠黏性衍生而成的進一步問題與這些材料的運輸、儲存及 後續處理有關，呈粒狀可能造成阻礙物及結塊之形成，而 呈薄膜狀可能造成分離與展開成軸薄膜之困難。 當以上氣相方法用於製造具等於或低於0.915克/毫升， 特別是介於0.900至0.912克/毫升之間之密度的線性聚乙 烯時會遇到特別嚴重的缺點，該線性聚乙烯在薄膜領域中 廣爲使用。在此例中，事實上，不僅與細粒的殘餘膠黏度 有關的問題增加，而且其傾向於變形且結塊，使得可能形 成的結塊造成運輸、儲存及後續材料加工操作困難，或造 成分離與展開成軸薄膜困難，而且要進行其聚合步驟有相 當的困難，由於到可能崩塌之前，流體床的重量會一直增 加，所以在密度低於0.910以下時幾乎無法以工業規模進 行。爲此，具低於0.915之密度的LLDPE(也可稱爲VLDPE) 之製造主要仍係利用懸浮液、溶液或高壓方法達成，但其 中關於使用液體媒劑作爲稀釋劑仍有缺點。 在低或極低的密度範圍內可製造聚乙烯的方法與觸媒， 具有此特徵而可採取氣相方法，這無疑地代表相當大的改 良。亦極度想要達到該方法的高度生產力，以增加產物量 並且降低觸媒的殘餘不純物量。 現在已經發現可藉由簡單及習用方法製得在可溶於極性 化合物的氯化鎂製備而成的載體上之Ziegler-Natta觸媒固 體組分，該簡單及習用方法使得經製得具改良觸媒活性與 選擇性的觸媒可得到即使經高達5 0 °C的長時期儲存之後， 200535157 仍具優異流變與機械性質及極低殘餘膠黏性的乙烯共聚 物。特別是已經發現可獲得具等於或低於〇. 9 5 0克/毫升之 密度的線性聚乙烯所需的顯著較低膠黏性，更甚者，已可 藉由氣相方法製造低至0.900至0.915克/毫升的密度之聚 乙烯。 【發明內容】 據此，本發明係關於乙烯（共）聚合用觸媒的固體組分， 包含介以下範圍之內的鈦、鎂、氯、經有機氧化的質子性 化合物DP及中性電子供體的非質子性化合物D : #

Mg/Ti = 1.0 至 50 ; D/Ti = 1.0 至 15 ;

Cl/Ti = 6.0 至 1〇〇 ; DP/D = 0.05 至 3 ; 該固體組分可藉由構成本發明第二個目的的方法有利地 製得，該方法包含以下的連續步驟： (a) 在該電子供體非質子性化合物D中形成氯化鎂與具 下式（I)之鈦化合物的混合物及溶解：

Tiv(OR3)aX(v.a) (I) 式中R3各自獨立地表示烴基或具1至15碳原子的醯基； φ X各自選自氯、溴或碘； v的値爲3或4，並表示鈦的氧化態， a係由0至v的數字， 而鎂與鈦的莫耳比介於1/1至50/1 ; (b) 自步驟（a)製備之該混合物部分分離化合物D直到獲 得在室溫時爲固體之殘餘物爲止，其中D/Ti比率介於1.5 至40， (c) 形成該固體殘餘物在液態烴媒劑中的懸浮液， -10- 200535157 (d)以DP/D莫耳比率介於〇_!至ι·2，較佳爲ο.〗至丨.2 , 並保持該混合物直到想要的觸媒固體組分形成爲止的量之 經有機氧化的質子性化合物Dp加入該懸浮液。 根據較佳具體例，亦將適當粒狀的惰性固體I加至（a)中 的溶液’該固體I具有載體的功能及/或有利於產生本發明 固體組分的所需形態學。 根據本發明的固體組分使得可製得具極高活性的觸媒， 特別是朝向形成具有可產生結合非常想要的性質，例如： 優異的流變學，包括至少高於20，較佳爲介於25至40之 根據ASTM D1238-01的剪切靈敏度；高機械耐性、耐撕裂 性、抗張強度、耐貫穿性；低薄膜膠黏性之合成物的形態 學、分子量分布及鏈中可能的共單體之乙烯聚合物與共聚 物的方向選擇。爲達此目的，必須在能夠形成想要的聚合 觸媒之前，先以一或多個步驟與烷基鋁接觸且起反應，對 該固體組分進行活化處理。 照慣例，根據本專利案，引述一群組中包括的元素、基 團、取代基、化合物或其一部分時，亦包含引述該群組的 元素相互彼此之混合物。 該固體組分較理想的特徵爲構成成分之間具以下的莫耳 比：

Mg/Ti = 1 ·5 至 10 ; D/Ti = 3.0 至 8·0 ;

Cl/Ti = 10 至 25 ; DP/D = 0.1 至 2·0 ; 又更佳地，該DP/D比率介於0.2至1.0。 鈦可以氧化態+3或+4存在於固體組分中，或者也以此二 種氧化態的化合物之混合物的形態。氧化態〜般都取決於 -11- 200535157 所用的製備方法。 根據較佳具體例，固體組分的1 〇至90重量％，較佳爲 20至70重量％可由該惰性固體組成，其餘的百分比爲觸媒 活性部分。習慣上該惰性固體可在該製備方法的步驟（a)期 間依想要的比例添加而涵括於固體組分中。 非質子性電子供體化合物D可爲任何有機化合物，在步 驟（a)的加工條件之下爲液體，由於具有選自第15與16族 非金屬化合物的雜原子而具有配位能力，較佳爲具3至20 個碳原子的有機化合物，較佳爲4至10個碳原子，更佳爲 包含至少一鏈結至碳原子的氧原子。化合物D爲彼等屬於 脂肪族或芳香族之線性或環狀的酮、醚、酯、胺、醯胺、 硫醚及原黃酸酯組群者。醚、酮及酯，特佳爲環狀醚。典 型的實施例爲二丁醚、二己醚、甲乙酮、二異丁酮、四氫 呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、丁內酯或其混合物。 根據本發明，質子性之經有機氧化的化合物DP係於中等 至高鹼性情況之下可釋放酸質子的化合物，例如pKa S 1 6 的化合物。DP較佳爲選自具以下式（Π)的化合物： R-(A)m-OH (II) 式中： R爲含1至30個碳原子之視情況經氟化的脂肪族、環脂 族或芳香族基， A爲選自具通式CVR2、CO、SCO及SO的二價基團，較 佳爲C0或CW，其中R1與R2各自獨立地爲氫或具1至 10個碳原子的肪脂族或芳香族基團，更佳爲C〇 m爲0或1。 -12- 200535157 特別是該Dp係選自醇類與有機酸、脂肪族或芳香族，較 佳爲具2至1 0個碳原子的脂肪族。適於此目的的化合物之 典型實施例爲：乙醇、丁醇、己醇、異丁醇、戊醇、苯甲 醇、酚、苯基丁醇、壬醇、新戊醇、環己醇、乙二醇、丙 二醇、二甘醇、二甘醇單甲醚、醋酸、丙酸、苯甲酸、己 酸、2 -乙基己酸、多用途酸（versatic acid)(酸混合物）、苯基 丁酸、己二酸、丁二酸單乙酯或其混合物。 該觸媒固體組分的製法包含第一步驟（a)，在含電子供體 化合物D的液體中製備具式（I)之鈦化合物與氯化鎂的混合 物。鎂與鎂之間的原子比率與想要的固體組分實質上相 同，亦即介於1.0至50。供體化合物D以至少足以溶解以 上步驟（a)期間的大部分化合物之量添加。一般較理想有至 少50%之該化合物被溶解，更佳爲至少80%，又更佳爲全 部的氯化鎂都被溶於溶液中。較佳爲使用D/Ti莫耳比介於 5至100，更佳爲10至50。 適當地選擇用於製得本觸媒固體組分之具式（I)的鈦化合 物以便於步驟（a)採用的加工條件之下，至少部分地溶於電 子供體化合物D中。R3基團較佳爲選自具2至15個碳原子 的脂肪族烷基或醯基，更佳爲3至10個碳原子，X較佳爲 氯。適當的鈦化合物爲氯化物與溴化物，例如TiCh、TiCl3、 TiBn及醇鈦或羧酸鈦。適於此目的的四醇鈦爲四正丙氧基 鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦及四異丁氧基鈦。羧酸 鹽的實施例爲四丁酸鈦、四己酸鈦、多用途酸鈦及二氯二 己酸鈦或三氯醋酸鈦等混合型化合物。 相對於TiCh，三氯化鈦係較不溶於供體化合物D的固體 200535157 組分’但已發現三氯化鈦仍然適於形成想要的固體組分， 即使三氯化鈦無法完全地溶於步驟（a)中。 步驟（a)中添加的氯化鎂可爲任何結晶形態，非晶形或混 合型。較佳爲使用無水氯化鎂。非晶形或半晶形MgCl2可 利用不同的習知方法製得，例如藉由在乙醇或丁醇等醇類 中的溶液噴霧乾燥。由此製得的氯化鎂可能包含殘餘量 醇，正常都少於5重量％，更快溶於供體D中。 根據特定的具體例，步驟（a)中添加的氯化鎂可在同一步 驟（a)中至少部分地在原位形成，藉由金屬鎂與鈦+4化合物 的反應，較佳爲四氯化鈦，相應地還原成Ti + 3。在此例中， 反應混合物較佳爲在步驟（a)中完成構成成分之添加之前 先經過濾。舉例來說，以上的專利US 5,290,745中有說明 此類的技術。 在步驟（a)的混合物之製備中組分的添加順序並沒有關 係。Ti化合物與MgCh皆可視情況需要添加至呈適當化合 物D中的溶液形態之混合物中，該化合物D也可以不同。 必要時，供體化合物D也可與不同的惰性液體，例如，芳 香族烴，混合，通常達1/1之體積比。 步驟（a)習慣上包含使如上形成的混合物保持在室溫至供 體化合物D的沸點之間的溫度，一般爲50至120°C，歷經 數分鐘至24小時，以便溶解最大量之該鈦與鎂化合物。 根據本發明之特佳形態，步驟（a)最終製得的混合物也可 包含，在懸浮液中，一定量的粒狀惰性固體I，該惰性固體 I可能具有不同的功能，例如，改良觸媒微粒的機械性質、 支撐觸媒固體以增加可有效利用的觸媒表面，或可作爲觸 -14- 200535157 媒固體之製備的步驟（b)中之增稠劑。適於此目的的惰性固 體爲聚苯乙烯或聚酯等細粒或粉末狀的特定聚合物，該聚 合物可根據習知技藝加以改質。較佳爲以中性或合成氧化 矽等無機固體的各種變化，也可爲市售可得的氧化鈦、矽 鋁酸鹽、碳酸鈣、氯化鎂（實質上不溶的形態）或其組合使 用。該惰性固體I較佳爲具介於10微米至300微米的平均 顆粒尺寸及窄粒徑分布的粒狀。適於此目的的氧化矽一般 都是具BET表面積介於150至400平方米/克，總多孔性等 於或高於80 %且平均孔隙半徑50至200埃的微球形氧化矽 (大小20至100微米）。 加至（a)中的混合物之惰性固體量一般都由普通熟於此藝 之士根據惰性固體在觸媒中或在其製備中的角色選定。習 慣上都使用在製備結束時相對於固體組分的總重量，惰性 產物的含量介於10至90重量％，較佳爲20至70重量％之 量。特別是主要地添加惰性固體作爲增稠劑時，較佳爲可 獲得惰性產物最終含量爲25至50重量％的量。若惰性固體 主要地作爲載體，在最終產物中的量較佳爲介於40至60 重量％。 將惰性固體I加入步驟（a)的混合物之步驟並不重要。該 固體可在其他化合物之前，或在其他的化合物溶解及可能 的溶液過濾之後加入供體D。在較佳具體例中，將惰性固 體，特別是氧化矽，加入在一部分化合物D的懸浮液中， 並在加至含鈦與鎂化合物及餘量D的混合物之前，視情況 需要地在攪拌的情況之下加熱數分鐘。 在步驟（a)的最終，藉由任何適於此目的的技術，例如藉 200535157 由添加過量烴化合物，如己烷或庚烷，而沈澱，或藉由蒸 發，在步驟（b)中自大部分的電子供體化合物D分離出製得 的混合物，直到獲得想要的D/Ti莫耳比爲止。最終得到固 態或具糊狀稠度的殘餘物。 任何蒸發技術皆可供用於此目的，例如驟蒸、蒸餾、流 動蒸發、噴霧乾燥，較佳爲後者。有一具體例中，藉由噴 霧乾燥蒸發包含將混合物（溶液或懸浮液）加熱至接近沸點 的溫度，並經由噴霧推送混合物至低於大氣壓力操作或鈍 氣再循環處理室中。依此方法，製得具想要大小，一般都 具有介於約10至約200微米直徑的細粒。 在該步驟（b)結束時製得的固體中，基本上所有的鈦都吸 附且以物理的方式分散在氯化鎂上。 在後繼的步驟（c)中，將步驟（b)的殘餘物加至固體部分基 本上不可溶的惰性液體中。適當的惰性液體一般都是烴 類，可視情況需要經鹵化，例如經氟化，特別是像己烷、 環己烷、庚烷、癸烷等等的脂肪族、環狀或線性烴類。 若步驟（a)中就已經添加過惰性液體，該惰性液體可與化 合物D —起蒸發，或者，特別是當惰性液體的沸點比d更 高時，惰性液體會部分地殘餘於含固體殘餘物的混合物 中，由此直接地形成步驟（c)最終時得到的懸浮液。在步驟 (c)中液體的量並不重要但是習慣上固體/液體比可介於1〇 至100克/升。 已發現供體化合物D在常溫條件之下將穩定地黏附於以 上的固體殘餘物，而且利用像步驟（c)的懸浮液用之惰性液 體清洗時不會移除太多的量。 -16- 200535157 根據本發明的特定形態，以上步驟（b)中製得的固體殘餘 物，或步驟（c)的惰性液體中的懸浮液也是一樣，可依專利 US 4,302,566、US 4,354,00 9 或 US 5,290,745 中說明的方式 製得，本文中將其內容倂入以供參考，特別是有關所謂「前 驅物」的製備。 因此，根據本發明的固體組分也可根據該步驟（d)或依序 地該步驟（c)與（d)改質固體觸媒前驅物而製得，該固體觸媒 前驅物包含鈦、鎂、氯、非質子性電子供體化合物D及視 情況需要地惰性固體化合物I，其中構成成分按照以下的莫 耳比：

Mg/Ti = 1 至 50 ; D/Ti 二 2.0 至 20 ; Cl/Ti = 6 至 100 ;較 佳爲 Mg/Ti = 1.5 至 10;D/Ti:4.0 至 12;Cl/Ti = 10 至 30; 而且該惰性固體I的量相對於前驅物的總重量，係介於〇 至95重量％，較佳爲20至60重量％。 在根據本發明方法的步驟（d)中，將以上定義之含至少一 具酸或弱酸特性的氫原子之質子性化合物DP加入根據步驟 (c)製得的懸浮液。以該化合物DP與電子供體化合物的莫耳 比介於0.1至1.2，較佳爲0.2至1.2，又更佳爲0.3至0.7 的量添加該化合物D p。 使經有機氧化的質子性化合物Dp與存在於懸浮液中部分 地取代供體D的固體起反應直到達平衡爲止，亦即當液體 中的DP /D比率保持固定。化合物Dp較佳爲以等於或低於 D有效地黏附於步驟（C)中製得的固體（或有時候黏附於固 體前驅物）之莫耳量添加。習慣上將混合物加熱至介於40 至1〇〇°C，更佳爲60至80°C的値，達5分鐘至5小時的時 200535157 間而進行反應。反應一般都在60分鐘以內達到平衡。 在較佳具體例中，在室溫時將質子性化合物Dp加至懸浮 液，然後在攪拌的情況之下，將懸浮液加熱至想要的溫度 2〇至40分鐘。 該觸媒固體組分較佳爲由至少90重量％(更佳爲95重量 %)之該組分鈦、鎂、氯、D、DP及視情況需要地惰性固體 組成。若在步驟（a)中加入的鈦與鎂組分基本上爲氯化物， 製得的該固體組分又更佳爲實質上由該組分組成。另一方 面，若步驟（a)中至少部分地使用羧酸鹽或醇鹽，由於與該 羧酸鹽或醇鹽交換，所以最終產物中經氧化的質子性化合 物Dp也可表示不同於步驟（d)中添加具式（II)的化合物之化 合物混合物。然而，有時候整體而言由於該經有機氧化的 質子性化合物之存在而引發的有利效應並未得到改善。 習慣上在受控制且惰性的氣氛（例如氮或氬，端視烷基鋁 與觸媒的固體組分對空氣與溼氣的靈敏度而定）中進行以 上所有觸媒固體組分製備之操作。 本發明固體組分中含的鈦量較佳爲不超過1 〇重量％，更 佳爲介於1至5重量％。就觸媒活性的觀點來看，高於1 0 重量％的鈦含量不會提供任何進一步的優點，假設由於額外 的鈦係依非活性形態存在固體中，或者無法與要聚合的烯 烴交互作用。 由此製得的觸媒固體組分可藉由適於此目的的習知液/ 固分離手段自液體分離出來，例如傾倒、過濾、離心或這 些的組合，除了溶劑蒸發以外。之後利用烴溶劑清洗並視 情況需要地乾燥，或保持在該溶劑的懸浮液中。 -18 - 200535157 由此製得的固體組分將形成供α-烯烴（共）聚合用的優異 觸媒與適當活化劑及/或共觸媒的組合，該共觸媒由鋁的烷 基有機金屬化合物，較佳爲烷基鋁或鹵化烷基鋁，組成。 特別是在本發明的較佳具體例中，先使該固體組分與適 當量的烷基鋁或氯化烷基鋁接觸並起反應而活化，其後使 經活化的固體組分與適當量的三烷基鋁接觸並起反應而形 成最終的觸媒。 根據此較佳的具體例，以介於0.1至1.5，較佳爲0.2至 1.3，又更佳爲0.3至1.0的A1/(D + DP)比率添加使固體組分 與以下通式（III)所示的烷基鋁或氯化烷基鋁在適當惰性液 體媒劑中接觸並起反應：

AlR^Xo-n) (III) 式中： R’爲含1至20個碳原子的線性或分支烷基基，X係選自 Η及C1，較佳爲C1，且「η」係介於1至3，較佳爲2至3 的十進位數。 具式（III)的氯化烷基鋁屬於習知並廣爲使用於烯烴聚合 領域。較佳的氯化烷基鋁爲具式（III)的化合物，其中R’爲 線性或分支脂肪族基，具2至8個碳原子。這些化合物的 典型實施例爲二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、個半氯化乙 基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二辛基鋁。根據習知技藝可 依適當比例混合氯化鋁與三烷基鋁及/或具「η」等於1與2 之個別混合型烷基氯而製得具非整十進位^ η」値的烷基鋁。 該式（III)中包含的烷基鋁亦屬習知，其中有許多爲市售 可得的產品。這些烷基鋁的典型實施例爲三烷基鋁，例如 200535157 三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、 三辛基鋁及如氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二辛基 鋁、二氫化丁基鋁等氫化烷基鋁。 具式（III)的鋁之有機金屬化合物可依其原來的形態，或 依在選自室溫時爲液體之烴類惰性有機溶劑，例如己烷、 庚烷、甲苯，中的溶液形態，或者也可依在類似於以上固 體I的惰性固體上之受支撐形式添加。 根據本發明的較佳形態，特別是在製造LLDPE的後續用 途，可利用兩種不同之具式（III)的鋁之有機金屬化合物依 二步驟有效地進行該固體組分相之活化。依全部莫耳比率 A1/(D+ DP)介於0.1至1.3，較佳爲0.4至1.1的量，在第一 步驟中以該固體組分相與三烷基鋁（式（III)中的η = 3)起反 應，而第二步驟中以該固體組分相與氯化二烷基鋁（式（III) 中的n = 2，X = Cl)。第一與第二步驟通常都不會將固體組 分分離出來。還有在活化最終較理想爲使經活化的組分留 在可能含烷基鋁或未反應的烷基鹵之液體反應媒劑的懸浮 液中。 另一個較佳的形態中，在該第一步驟中A1R"(D+ Dp)比率 介於0.1至0.4，且在第二步驟中A1R2C1/(D+ DP)比率介於 0.2 至 0·7 。 利用以上方法製得之經活化的觸媒組分包含相對於總鈦 量，至少20 %還原態的鈦（氧化態+3)。還原態的鈦較佳爲總 鈦量的50%，更佳地80%。鈦+3的量一般都會隨著與固體 組分起反應之具式（III)的烷基鋁量增加而增加，所以可根 據熟於此藝之士的經驗加以調整。 -20- 200535157 呈活化態與非活化態的固體組分可藉著與適當共觸媒接 觸並起反應而形成供α-烯烴，明確地說乙烯，（共）聚合用 觸媒。 可與如以上說明般活化的固體組分結合而使用的共觸媒 爲普通用於Ziegler-N a tta觸媒製備技藝者，特別是包含選 自鋁、鎵、鎂、鋅及鋰，較佳爲鋁，更佳爲各烷基中含1 至10，又更佳爲1至5個碳原子之三烷基鋁的金屬之烴基 化合物。這些之中，特佳爲三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁 基鋁、三異丁基鋁。 在本發明的觸媒中，有關於所採用的聚合系統與加工參 數，（共觸媒中的）金屬與（觸媒固體組分中的）鈦之間的原子 比率介於10: 1至500: 1，較佳爲50: 1至200: 1。若固 體組分未經活化，較理想爲使用至少100到400之金屬/Ti 比，而經活化的組分較佳爲利用金屬/Ti原子比率介於50 : 1至200 : 1處理。 根據習知的技術，藉由固體組分與共觸媒之間的接觸， 藉由使該等組分依其原來的形態或在適當的液體媒劑，通 常爲烴，較佳爲與在彼中製得經活化的固體組分之相同液 體媒劑中起反應以免懸浮液與液體分離而形成該觸媒。液 體媒劑中的共觸媒濃度介於0.1至1.0莫耳/升。製備觸媒 的溫度並沒有特別的限定，較佳爲介於0 °C到觸媒在聚合 方法中的操作溫度，亦即達120 °C甚至更高的溫度。 觸媒的形成普通在室溫時就已經非常快速。該等組分之 間的接觸通常都選自5秒至30分鐘，端視開始聚合之前的 溫度而定。根據操作要求，可在聚合反應器原位地形成觸 -21- 200535157 媒，或在適當裝置中進行之後再塡到反應器。特別是在氣 相聚合的情況中，特別是利用流體床技術，較理想爲經活 化的固體組分與共觸媒溶液分開地塡入反應器，直接在聚 合環境中形成觸媒。在此例中，接觸時間由流體床的加工 條件決定且介於數秒至將近1分鐘。 也可使用未經活化的固體組分，藉著與適量的共觸媒或 以上指定的三烷基鋁接觸並起反應製備聚合觸媒。在此例 中，活化與觸媒之形成同時發生，使用的是相同的烷基鋁， 但發現事實上並不一定會製得具有與如以上說明的分兩個 分開步驟製造的觸媒相同特性之觸媒，即使所用的組分相 同也是一樣。已經發現的是無中間活化步驟製得的聚合觸 媒，這相當於本發明之目的，特別適合懸浮液的聚合方法。 本發明的另一目的係關於乙烯的（共）聚合方法，亦即用 於乙烯之聚合以得到線性聚乙烯並且用於乙烯與丙烯或其 他α-烯烴，較佳爲4至10個碳原子的α-烯烴之共聚合，該 方法包含使乙烯與視情況需要之至少一 α-烯烴，在適當的 聚合條件之下，較佳爲在氣相中，在以上根據本發明的觸 媒存在時起反應。觸媒的量一般都由熟於此領域之士選定 以便使加工溫度得到控制，亦即使得聚合不會過度地放熱 且不會造成聚合物細粒軟化及熔融。較佳爲選擇加入反應 器的觸媒量使鈦濃度相對於合倂產物以重量計介於1至5 ppm 〇 在以上提到的專利，特別是US 4,302,566與US 4,293,673 中有引用不同的觸媒說明適於使用根據本發明的觸媒之氣 相聚合加工條件的典型與非限定實施例。 -22- 200535157 根據本發明的氣相聚合方法習慣上都根據習知的流體床 技術’根據要製得的（共）聚合物密度（通常LLDPE之範圍爲 0.90至0.95)，在70至115 °C的溫度，並在500至1000千 帕的壓力時，使單體氣流與足量的本發明觸媒接觸而進 行。 經過分布板以便均勻地支撐，配合有效攪拌、懸浮觸媒 及形成的聚合物微粒，將添加更高30至50倍體積的再循 環氣之單體塡料流送到反應器底部，該單體流有一部分， 或第二種單體流較佳爲具冷卻功能的液體形態，可能的話 藉由低沸點惰性液體之存在，例如己烷，使流體床維持在 想要的溫度。 較佳爲經由惰性氣流將懸浮液之經活化的固體組分及共 觸媒導入流體床，其中經活化的固體組分與來自反應器底 部的單體接觸而在原位形成觸媒。聚合物顆粒將觸媒本身 包在裡面並藉著與流體床的氣相中之單體接觸而長成想要 的尺寸。 氫或其他適合作爲鏈轉移劑的習知化合物也可分數次在 反應器的適當高度之處加入觸媒流本身中，以便將平均分 子量調整至想要的値。再者，根據目前使用中的氣相聚合 技術，氣體混合物中也有爲量30體積％的惰性氣體，通常 爲氮。 連續地移除在流體床下方區域之由此製得的聚合物並送 到回收段。使觸媒去活化並藉由適當沖洗塔的氣流分離殘 餘氣體與聚合物。大部分的未反應氣體將升至流體床上方 的反應器段，然後被抽到壓縮機中並當作再循環產物送回 -23- 200535157 反應器。 根據以上詳述的內容，根據本發明的觸媒可偕同優異的 結果而用於乙烯的普通工業聚合法以得到線性聚乙烯，以 及用於乙烯與丙烯或更高碳數α-烯烴，較佳爲具4至10個 碳原子的共聚合中以得到與特定聚合條件及烯烴的量與 結構有關之具不同特性的共聚物。可製得，例如，密度介 於0.890至0.970克/立方公分，較佳爲0.900至0.950克/ 立方公分，且重量平均分子量Mw介於20,000至500,000 之線性聚乙烯。較佳爲用於製造線性低或中密度聚乙烯（習 知縮寫爲VLDPE或LLDPE)之乙烯共聚合中的α-烯烴爲1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。一旦其他所有條件已經確定，根 據共聚物中想要的共單體含量選擇α-烯烴/乙烯莫耳比 率，而且通常介於0.005至2.0，較佳爲0.1至1.〇，又更佳 爲，0.1 至 0.4。 由此製得的乙烯（共）聚物具有優異的機械與流變特性， 可與具有相似組成和密度之最佳市售聚乙烯的特性相比擬 或甚至更高，但具有遠更小的膠黏性，以膠黏力表示，通 常低於260 cN，較佳爲介於130至200 cN，而由僅含一類 型電子供體化合物的固體組分製造之利用類似方法但在傳 統觸媒存在時製得的聚乙烯具有高於3 00 cN的膠黏力値。 根據本發明的特定具體例，該乙烯共聚合方法可有利地 用於在本發明的聚合觸媒存在的情況之下，在包括乙烯及 至少一具4至10個碳原子的α -儲烴之氣體混合物的氣相中 聚合而製造具低至超低密度的線性聚乙烯，換言之在0.915 克/毫升以下，較佳爲介於0.900至0.915克/毫升，更佳爲 200535157 0·905至0.915克/毫升。較佳爲，根據要製得的（共）聚合物 密度，在介於70至95 °C之溫度，並在介於300至3000千 帕的壓力，更佳爲500至1000千帕時進行該聚合方法。較 佳爲用於此線性低或極低密度聚乙烯（表示爲LLDPE及 VLDPE)之α-烯烴爲卜丁烯、1-己烯及辛烯及該共單體的 混合物，例如莫耳比2/1的1-己烯/1-丁烯。有時候，也可 適當地以相對於乙烯之莫耳比介於0.1至0.3之聚丙烯進行 反應。一旦其他所有條件都已經選定之後，就可由技術專 家選擇α-烯烴/乙烯莫耳比以製得最終在共聚物中的共單 體含量，較佳爲介於0.1至0.80，更佳爲0.1至0.4。爲了 達到由此製得的聚乙烯之最佳性能，已發現使用隨著共聚 物分子量增加而增加（介於上述範圍內）的α-烯烴/乙烯比很 方便。 根據本具體例，製得密度低於0.915克/毫升，重量平均 分子量Mw介於20,000至500,000且MWD分布（Mw/Mn)介於 2至7，較佳爲2.5至4的線性聚乙烯。由於這些乙烯共聚 物顯示鏈中的形態學、分子量分布及共單體分布情形如此 而可提供合成物極爲所欲的性質，例如：優異的流變學’ 包括至少高於20，較佳爲介於25至40之根據ASTM D1238-01的剪切靈敏度（通常簡稱SS);高機械耐性、耐撕 裂性、抗張強度、耐貫穿性；低薄膜殘餘膠黏性及粒狀。 具體而言降低的膠黏性可依此方法控制氣相加工以免流體 床重量不欲的增加及崩塌的風險。 【實施方式】 本發明特別地藉由以下僅爲例示目的而提供的實施例舉 -25- 200535157 例說明許多的形態，應不得理解爲限制發明本身的範圍。 實施例 運用以下的分析與特徵化方法。 熔融流動指數（MFI) 根據標準ASTM-D 1 23 8 E技術測量與聚合物平均分子量 有關的熔融流動指數° MFI表示在190 °C時利用2·16公斤 的重物測量，表示成10分鐘內熔融的聚合物克數（克/10分 鐘）。 剪切靈敏度，（SS) # 計算2.16公斤的MFI與21.6公斤的MFI之間的比率， 二者皆根據以上的標準測量。已知此參數與分子量分布有 關。 密度 根據ASTM D 1 505-98的方法測定。 殘餘膠黏性 根據ASTM D5458-95的膠黏力測量決定。 撞擊 φ 根據A S TM D 1 7 0 9 - 0 1 (試驗方法B)的方法測定。 耐貫穿性 根據ASTM D5 74 8-95的方法測定。 愛爾曼多（Elmendorf)撕裂力試驗 根據ASTM D 1 922-00的方法測定。 試藥與材料 以下的試藥與材料係具體地用於以下實施例的實際具體 例目的中。除非指明，否則以自供應商取得的形態使用該 -26- 200535157 等產品。 ALDRICH 的氯化鎂（MgCl2,粉末，純度 > 99.9%);ALDRICH 的三氯化鈦（TiCh，純度> 99.9%);由BASF製造的2-乙基 己酸（純度 99.00%); ALDRICH的卜丁醇（純度 99·8%); ALDRICH的四氫呋喃（THF)(純度99.9%)；二乙基單氯化銘 (DEAC)(純度99.90%);三正己基鋁（純度99.90%)、三乙基 鋁（純度99.90%)、三甲基鋁（純度99.90%)，CROMPTON的 產品由Synthesis-(PR)製造，名爲SYNTSOL LP 7’藉著通 過分子篩而純化的正庚烷。 實施例1 將根據美國專利5,290,7 4 5中說明的方法製備之30毫升 含1.0克粉末狀固體前驅物的庚烷懸浮液，其內容完整地 涵括在本文中作爲參考資料，特別是其實施例1 ’ U)與（b) 段關於藉由噴霧乾燥技術製備固體前驅物的部分’裝在設 有機械攪拌並置於氮氣環境底下的200毫升玻璃容器中。 該前驅物含有660毫克具觸媒活性的組分，該組分包含〇·51 毫莫耳鈦、2.82毫莫耳鎂、7.17毫莫耳氯、4.34毫莫耳四 氫呋喃（THF ;電子供體化合物D)及340毫克具以下特徵之 氧化矽：平均直徑0.1微米，孔隙度〇·25公撮/克，BET表 面積25平方米/克。 再添加70毫升庚烷及0.2毫升1-丁醇（2.19毫莫耳），室 溫時使懸浮液保持在攪拌的情況之下20分鐘。然後升到75 °C時25分鐘，接著再使混合物冷卻到室溫。 製得含1 025毫克含以下構成成分的觸媒固體組分之懸浮 液：鈦0.51毫莫耳；鎂2.82毫莫耳；氯7.17毫莫耳；氧 -27- 200535157 化矽340毫克；THF 2.01毫莫耳；BuOH 1.65毫莫耳，同時 固體中的BuOH/THF比率等於0.826。不從懸浮液分離出固 體組分，而藉由以下實施例中說明的處理直接地進行活化。 實施例2 以兩個後續步驟與適當量的院基錦接觸並起反應而活化 實施例1製得的固體組分。 將1.3毫升在庚烷中1M的三正己基鋁（THA; 1.3毫莫 耳），稀釋在另一份約10毫升的庚烷中（THA/(Bu〇H + THF) 比=0.355)，加入100毫升實施例1中製得之含1000毫克固 體組分的懸浮液中，該懸浮液係於氮氣作用之下導入玻璃 容器中。使全部混合物在室溫時保持在攪拌的情況之下約 60分鐘，然後在相同溫度時添加2.17毫升在庚烷中1M的 氯化二乙基鋁（DEAC;2.17毫莫耳；DEAC/(Bu〇H + THF)比 = 0.5 93)，使混合物保持在攪拌的情況之下60分鐘。製得經 活化的固體組分懸浮液，該懸浮液具有4.5毫莫耳/升的鈦 濃度，係直接地導入聚合反應器供想要的聚乙烯之製備。 實施例3 精確地重複先前實施例1的步驟，但添加0.35毫升的純 2-乙基-己酸（AEE; 2.19毫莫耳）代替正丁醇，當作質子性 化合物DP。結束時，獲得在庚烷懸浮液中有1 064毫克觸媒 固體組分，該組分包含：0.50毫莫耳鈦；2.82毫莫耳鎂； 7.17毫莫耳氯；339.88毫克氧化矽；3.39毫莫耳THF ; 0.92 毫莫耳AEE，在固體上的莫耳比率AEE/THF = 0.272。 實施例4 利用實施例2中說明的相同步驟活化先前實施例3中製 -28- 200535157 得的觸媒固體組分，但使用以下的試藥量： 以1.3毫升在庚烷中1M的三正己基鋁（1.3毫莫耳）稀釋 在約10毫升的庚烷中（THA/(AEE + THF)比=0·302)，2.17毫 升1M的氯化二乙基鋁（DEAC;2.17毫莫耳；DEAC/(AEE + THF) 比=0.503)。 結束時製得含鈦濃度等於4.4毫莫耳/升的懸浮液。 實施例5 精確地重複先前實施例1的步驟，使用相同量的相同試 藥，唯一不同之處以0.1毫升丁醇（1.095毫莫耳）加入固體 前驅物懸浮液，而非0.2毫升。結束時，獲得在庚烷懸浮 液中有952毫克觸媒固體組分，該組分包含：0.50毫莫耳 鈦；2.82毫莫耳鎂；7.17毫莫耳氯；340毫克氧化矽；2.83 毫莫耳THF; 0.825毫莫耳BuOH，在固體物質中的莫耳比 Bu〇H/THF 等於 0.291。 實施例6 利用先前實施例2中指示的相同步驟活化如先前實施例 5中說明般製得的觸媒固體組分。 將0.87毫升在庚烷中1M的三正己基鋁（0.87毫莫耳）， 稀釋在另一份 10毫升的庚烷中（THA/(BuOH + THF)比= 0.23 8)，加入100毫升實施例5中製得之含952毫克固體組 分的懸浮液中，該懸浮液係於氮氣作用之下導入玻璃容器 中。使混合物在室溫時保持在攪拌的情況之下約60分鐘， 在相同溫度時，添加2.17毫升在庚烷中1M的氯化二乙基 鋁（DEAC; 2.17 毫莫耳；DEAC/(Bu〇H + THF)比=0.594)， 保持在連續攪拌的情況之下60分鐘。製得經活化的固體組 -29- 200535157 分懸浮液’該懸浮液具有4 · 5毫莫耳/升的鈦濃度，以其原 來的形態用於聚合反應中。 實施例7至14 :乙烯之製備。 在類似上述專利 US 4,302,5 65、US 4,302,566、US 4,303,77 1中舉例說明並說明的反應器之總內容量2.33立方 米，具有圓柱幾何形狀的氣相流體床中利用1-己烯（<：6)進 行乙烯（C 2)的不同共聚合試驗，其內容完整地倂入本文中作 爲參考資料。在84 °C的平均溫度時進行反應。藉由氣體表 面速率約0.50米/秒的分布板自底下導入含乙烯與丨-己烯 的氣流。各試驗依以下表1指示般固定乙烯/1-己烯的比 率。表1亦指示流體床的條件（重量、高度及由BTO表示的 滯留時間、床周轉率）。 將如先前實施例2或4中說明般製備之經活化的固體組 分懸浮液連同由在己烷中的5重量％三甲基鋁（TMA)或三乙 基鋁（TEA)組成之共觸媒溶液，以慮及根據表1指明的Al/Ti 原子比率之流速由側面導入反應器。 藉由經活化的固體組分與共觸媒直接地在流體床中原位 地形成最終經活化形態的觸媒。 在反應器下方部分連續地移除所製得之具表1所示的密 度與平均直徑（APS)之槪略呈球形微粒的聚合物，進行觸媒 之去活化，分離未經反應的單體並送到押出造粒裝置以製 得適於運輸與後續轉置的粒狀產物。表1指出各試驗的觸 媒活性（以觸媒中每克鈦對應的聚合物公斤數）。 以一部分聚合物檢視流變性質（熔融指數MI與剪切應力 SS)與密度特徵。使用 UNION TR60型中空押出裝置搭配 200535157

Bielloni單層鑄型生產線進行成膜以製得適於測量機械性 質（耐貫穿性、撞擊及愛爾曼多試驗（MD))的薄膜。測量一 部分薄膜以根據A S T M D 5 4 5 8 - 9 5的方法測定與殘餘膠黏性 有關的膠黏力。 實施例15及16(比較性） 利用相同反應器並在類似先前實施例7至1 4中說明的條 件之下進行聚合試驗，使用根據以上專利US 5,290,745製 備，但重複先前實施例2的方法而活化之未經改質的固體 組分開始製得的觸媒。所採用的條件與聚合物的特性總結 於以下表1與2中。 檢視表2中的資料時，相對於利用傳統觸媒爲主的方法 製得的聚乙烯特徵値327與350 cN，根據本發明的所有實 施例皆可立即看到聚乙烯的膠黏力有令人驚訝的降低（總 是低於190 cN)。相較之下，其他所有的特性皆與傳統聚乙 烯的普通値一致。

-31- 200535157 表1 :聚合方法

實施例 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (比較) 16 (比較) 觸媒固體組分(實施例編號) 2 4 4 4 4 4 2 2 - 壓力(kPa) 605 708 771 779 833 790 725 745 690 748 烷基鋁 TMA TEA TEA TMA TMA TMA TMA TMA TEA TMA Aim(原子/原子） 91 95 85 79 110 46 75 73 141.2 93.5 压/乙烯(莫耳漠耳） 0.225 0.199 0.172 0.182 0.184 0.202 0.196 0.184 0.185 0.22 己烯/乙烯(莫耳漠耳） 0.149 0.177 0.163 0.151 0.154 0.161 0.145 0.138 0.140 0.153 床總量(kg) 58 56 55 54 53 52 54 54 57.6 54.1 床咼(m) 2.1 2.2 2.2 2.2 2.3 2.1 2.1 2.0 2.1 1.99 BTO(hr) 3.0 3.0 3.1 3.2 2.8 2.8 3.0 3.0 2.5 2.7 生產力(kg/hr) 19.1 19.0 17.7 17.0 17.0 19.0 19.0 18.0 22.7 20 活性(kgPE/gT〇 1163 1170 1053 1015 1053 948 1068 1060 1290 910

-32- 200535157 表2 :聚乙烯特徵 實施例 7 8 9 10 11 12 13 14 15 (比較) 16 (比較） MI (g/10min) 2.55 2.67 2.56 2.63 2.46 2.48 2.60 2.55 2.83 2.51 密度(g/cm3) 0.9171 0.9175 0.9181 0.9167 0.9177 0.9173 0.9171 0.9182 0.9192 0.9169 S.S. 31.0 29.6 30.6 30.0 31.2 29.7 30.5 30.0 31.0 29.0 總體密度(g/cm3) 0.297 0.303 0.310 0.284 0.274 0.276 0.308 0.325 0.331 0.352 APS (μπι) 566 620 617 651 643 670 536 540 513 563 膠黏力(cN) 183 172 158 181 183 166 176 169 327 350 貫穿(N/mm) 1461 1461 1356 1501 1776 1642 1450 1536 1387 1450 撞擊強度σ/mm) 35 43 41 50 33 50 44 42 33 37 愛爾曼多MD (N/mm) 130 121 103 101 106 110 134 136 132 170

實施例17至23:乙烯之（共）聚合 在先前實施例7中的相同氣相流體床中利用1-己烯（C6) 進行乙烯（C2)的不同共聚合試驗。在84。(：的平均溫度時進 行反應。藉由氣體表面速率約0.50米/秒的分布板自底下導 入含乙烯與1-己烯的氣流。各試驗依以下表3指示般固定 乙烯/1-己烯的比率。表3亦指示流體床的條件（重量、高度 及由BTO表示的滯留時間、床周轉率）。 將如先前實施例2或6中說明般製備之經活化的固體組 分懸浮液連同由在己烷中的5重量％三甲基鋁（TMA)或三乙 基鋁（TEA)組成之共觸媒溶液，以慮及根據表i指明的Al/Ti 原子比率之流速由側面導入反應器。 藉由經活化的固體組分與共觸媒直接地在流體床中原位 地形成最終經活化形態的觸媒。 -33- 200535157 在反應器下方部分連續地移除所製得之具表3所示的密 度與平均直徑（APS)之槪略呈球形微粒的聚合物，進行觸媒 之去活化，分離未經反應的單體並送到押出造粒裝置以製 得適於運輸與後續轉置的粒狀產物。表3指出各試驗的觸 媒活性（以觸媒中每克鈦對應的聚合物公斤數）。 以一部分聚合物檢視流變性質（熔融指數ΜI與剪切應力 SS)與密度特徵。使用 UNION TR60型中空押出裝置搭配 Bielloni單層鑄型生產線進行成膜以製得適於測量機械性 質（耐貫穿性及撞擊）的薄膜。 φ 實施例24(比較性） 在相同反應器並在類似先前實施例1 7中說明的條件之 下進行聚合試驗，使用根據以上專利US 5,290,745製備， 並重複先前實施例2的方法而活化之未經改質的固體組分 開始製得的觸媒。然而，由於漸增的床重而無法完成聚合 試驗，生產數分鐘之後，氣流可能就無法再支撐流體床。 此結果可歸咎於由此製得之共聚物過大的膠黏性，該共聚 物傾向於聚合反應器本身中結塊且難以移除。因此可證明 鲁 本發明的方法代表的是不同的技術發展。 -34- 200535157 表3:聚合方法與產物之特徵化 實施例 17 18 19 20 21 22 23 24(比較) 經活化的固體組分(實 施例編號） 2 2 2 2 6 6 6 — 壓力(kPa) 516 553 676 673 535 550 520 535 溫度(。c) 80 83 82 84 80 83 84 80 TEA/Ti(莫耳源子） 61 61 70 60 48 47 45 63 压/乙烯(莫耳漠耳） 0.102 0.135 0.205 0.216 0.108 0.225 0.170 0.112 1-己烯/乙嫌(莫耳漠耳） 0.163 0.149 - 0.145 1-丁烯/乙烯(莫耳/莫耳） 0.227 0.186 ___ ___ 0.215 - 0.315 0.215 床總量(kg) 49 50 48 52 54 56 56 >60 BTCKh) 2.3 2.4 2.3 2.4 2.6 2.7 2.6 n.d. 生產力(kg/hr) 20.8 20.8 21 21.5 20.6 20.4 20 n.d. 活性(kgPE/gTi) 1080 1138 1054 1043 953 919 940 n.d. 密度(g/cm3) 0.908 0.913 0.913 0.914 0.909 0.913 0.913 n.d. 表觀密度(g/cm3) 0.269 0.270 0.274 0.298 0.300 0.340 0.302 n.d. MI (g/10min) 1.0 1.17 2.97 3.43 0.98 3.08 1.3 n.d. S.S. 29.1 30.2 31.4 32 30.1 28.7 29.9 n.d. 貫穿(N/mm) 1048 1342 1337 1298 1050 1320 1315 n.d. 撞擊強度σ/mm) 98 63 67 65 97 68 61 n.d.

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Claims (1)

1. 200535157 十、申請專利範圍： 1· 一種乙烯（共）聚合用觸媒之固體組分，包含以下莫耳比 範圍之鈦、鎂、氯、經有機氧化的質子性化合物Dp及中 性電子供體的非質子性化合物D : Mg/Ti = 1·0 至 50 ; D/Ti = 1.0 至 15 ; Cl/Ti = 6.0 至 100 ； DP/D = 0.05 至 3。 2.如申請專利範圍第1項之固體組分，其中該固體組分另 包含相對於該固體組分的總重量，其含量介於1 0至90 重量％之呈適當粒狀型式的惰性固體I。 3 ·如申請專利範圍第2項之固體組分，其中該惰性固體I 的量介於25至50重量％。 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之固體組分，其中 該惰性固體I係選自具有介於10微米至300微米的平均 顆粒尺寸之下列組群所包括的粒狀無機固體··氧化矽、 氧化鈦、矽鋁酸鹽、碳酸鈣、氯化鎂。 5 ·如申請專利範圍第4項之固體組分，其中該固體I由具 有平均直徑20至100微米、BET表面積介於150至400 平方米/克、加總多孔性等於或高於80%且平均孔隙半徑 爲50至200埃的微球形氧化矽所組成。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之固體組分，其特 徵爲構成成分之間具有以下的莫耳比範圍： Mg/Ti = 1.5 至 10 ; D/Ti = 3.0 至 8.0 ; Cl/Ti = 10 至 25 ; DP/D = 0· 1 至 2.0。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之固體組分，其中 該DP/D比率介於〇.2至1.0。 200535157 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之固體組分’其中 該經有機氧化的質子性化合物DP係選自具有以下式（Π) 的化合物： R-(A)m-OH (II) 式中： R爲含1至30個碳原子之可選擇經氟化的脂肪族、環脂 族或芳香族基， A爲選自具通式CW、CO、SCO及SO的二價基團，較 佳爲C0或CVR2，其中R1與R2各自獨立地爲氫或具1 至10個碳原子的肪脂族或芳香族基團； m爲0或1。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之固體組分，其中 該經有機氧化的質子性化合物DP係選自脂肪族或芳香 族，較佳爲具2至10個碳原子的脂肪族、醇類及有機酸。 10·如申請專利範圍第1至9項中任一項之固體組分，其中 該非質子性電子供體化合物D爲具3至20個碳原子的 配位有機化合物，該有機化合物包含至少一選自第15 與16族非金屬化合物的雜原子，較佳爲至少一鏈結至 碳原子的氧原子。。 11·如申請專利範圍第1至10項中任一項之固體組分，其 中該電子供體化合物D係選自具4至10個碳原子之脂 肪族或芳香族，線性或環狀的酮、醚、酯、胺、醯胺、 硫醚及原黃酸酯組群之化合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇或丨丨項中任一項之固體組分，其 中該化合物D係選自二丁醚、二己醚、甲乙酮、二異丁 -37- 200535157 酮、四氫呋喃、二噁烷、醋酸乙酯、丁內酯，較佳爲四 氫呋喃。 1 3 ·如申請專利範圍第1至丨2項中任一項之固體組分，其 中該鈦存在的量介於1至10重量％。 1 4 · 一種如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之固體組分 的製備方法，該方法包含以下的連續步驟： (a) 在非質子性電子供體化合物D中形成氯化鎂與具式 (I)之鈦化合物的混合物及溶解： Tiv(OR3)aX(v-a) (I) 式中R3各自獨立地表示烴基或具1至15碳原子的醯基； X各自選自氯、溴或碘； v爲3或4，並表示鈦的氧化態， a爲0至v的數字， 而鎂與鈦的莫耳比介於1/1至5 0/1; (b) 自步驟（a)製備之該混合物部分分離化合物D直到獲 得在室溫時爲固體之殘餘物爲止，其中D/Ti比率介於 1.5 至 40， (〇形成該固體殘餘物在液態烴媒劑中的懸浮液， (d)以莫耳比DP/D介於0.1至1.2並可保持該混合物直 到想要的固體觸媒組分形成爲止的量之經有機氧化的 質子性化合物DP加入該懸浮液。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中步驟U)中亦添加 呈適當粒狀型式的惰性固體I。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中該惰性固體I係選 自具有介於10微米至300微米的平均顆粒尺寸之以下 200535157 組群所包括的粒狀無機固體：氧化矽、氧化鈦、矽鋁酸 鹽、碳酸鈣、氯化鎂。 1 7 ·如申請專利範圍第丨5或1 6項之方法，其中該惰性固體 I由具平均直徑20至100微米、BET表面積介於150至 4 00平方米/克、加總多孔性等於或高於80%且平均孔隙 半徑50至200埃的微球形氧化矽所組成。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4至1 7項中任一項之方法，其中該 具式（I)的鈦化合物基本上可溶於該化合物D中，且係選 自鈦氯化物、溴化物、醇鹽及羧酸鹽。 · 1 9 ·如申請專利範圍第1 4至1 7項中任一項之方法，其中在 步驟（a)中，該具式（I)的鈦化合物爲三氯化鈦。 20·如申請專利範圍第14至19項中任一項之方法，其中該 氯化鎂係呈非晶形或半非晶形。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4至20項中任一項之方法，其中在 該步驟（a)中，鎂與鈦之間的原子比率介於1 .〇至50，且 (D莫耳）/(Ti莫耳）比率介於5至100。 22.如申請專利範圍第14至21項中任一項之方法，其中步 · 驟（a)係在室溫至供體化合物D的沸點之間的溫度進行 數分鐘至24小時，直到溶解至少80%之該鈦與鎂的化合 物爲止。 23·如申請專利範圍第14至22項中任一項之方法，其中該 步驟（b)係藉由蒸發，較佳係藉由噴霧乾燥的方式進行。 24·如申請專利範圍第14至23項中任一項之方法，其中在 該步驟（d)中，DP/D之莫耳比率介於0.2至1.2。 25·如申請專利範圍第14至24項中任一項之方法，其中該 -39- 200535157 步驟（d)藉著將混合物加熱至介於4〇至丨〇〇°C達5分鐘至 5小時的時間而進行。 26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該步驟（d)中的反 應混合物係加熱至介於60至80 °C達5分鐘至60分鐘的 時間。 27. —種製備申請專利範圍第}至13項中任一項之固體組 分之方法，該方法包括將於惰性液體媒劑中：含彼此之 間按以下莫耳比率之鈦、鎂、氯、非質子性電子供體化 合物D及可選擇之惰性固體化合物I之固體前驅物： Mg/Ti = 1 至 50 ; D/Ti = 2.0 至 20 ; Cl/Ti = 6 至 100 ;而 且其中該惰性固體I的量介於0至95重量％ ’ 與質子性之經有機氧化的化合物DP反應’該化合物DP 之量可使DP/D莫耳比率介於0.1至1.2，直到達平衡爲 止。 2 8 .如申請專利範圍第2 7項之方法，其中該固體前驅物的 特徵爲以下的比率： Mg/Ti = 1.5 至 10 ; D/Ti = 4.0 至 12 ; Cl/Ti = 1〇 至 30 ; 而且該惰性固體I的量相對於前驅物的總重量，係介於 20至60重量％。 29.如申請專利範圍第27及28項中任一項之方法，其中該 步驟中DP/D莫耳比率介於〇·2至1.2。 3 0.如申請專利範圍第27至29項中任一項之方法，其中該 反應在4 0至1 0 0 X：時進行’歷經5分鐘至5小時的時間。 鐘 C 3分 第 5 圍經 範歷 利， 專行 請進 串時 如°c 項 至 在 應 反。 該間 中時 其的 ，鐘 法分 方60 之 ο 8 至 200535157 32.—種用於乙烯之（共）聚合的觸媒，係藉著使如申請專利 範圍第1至1 3項中任一項之該固體組分與含選自鋁、 鎵、鎂、鋅及鋰之金屬的烴基化合物之共觸媒接觸並起 反應而製得。 33·如申請專利範圍第32項之觸媒，其中共觸媒中的金屬 與觸媒固體組分中的鈦之間的原子比率介於1 〇 : 1至 500 : 1 ，較佳爲 50 : 1 至 200 : 1 。 34·如申請專利範圍第32或33項之觸媒，其中該觸媒包含 鈦、鎂、鋁及氯，其中該共觸媒包含鋁的烷基有機金屬 化合物。 35.如申請專利範圍第34項之觸媒，其中該鋁的有機金屬 化合物係選自各烷基中含1至10個碳原子之三烷基鋁。 3 6 ·如申請專利範圍第3 2至3 6項中任一項之觸媒，其中固 體組分與共觸媒之間的接觸係於聚合反應器中原位地 製得。 3 7 ·如申請專利範圍第3 2至3 6項中任一項之觸媒，其中在 與該共觸媒接觸之前，先使該固體組分與下式（ΠΙ)所示 之烷基鋁或氯化烷基鋁反應而活化： AlR，nX(3-n) (III) 式中：R’爲含1至20個碳原子的線性或分支垸基基團， X爲選自Η及C1，較佳爲C1，且「η」係介於1至3, 較佳爲2至3的十進位數； 其反應量爲該具有式（III)之化合物中鋁莫耳數與該固體 組分中的D和DP總莫耳數之間的A1/(D + DP)比率係介於 0.1 至 1.5 。 200535157 38·如申請專利範圍第37項之觸媒，其中該式（III)中的R， 爲具2至8個碳原子的線性或分支脂肪族基。 39·如申請專利範圍第37及38項中任一項之觸媒，其中該 八1/(0 + 01〇比率係介於〇.2至1.3，較佳爲0.3至1.0。 4 0.如申請專利範圍第37至39項中任一項之觸媒，其中藉 由反應以二連續步驟活化該固體組分，在第一步驟中與 三烷基鋁（式（III)中的n = 3)反應，且在第二步驟中與氯 化二烷基鋁（式（III)中的n = 2，X = Cl)反應，其反應量 爲全部莫耳比率A1/(D + DP)係介於0.1至1.3,較佳爲0.4 至1.1的量。 41. 如申請專利範圍第40項之觸媒，其中在該第一步驟中 A1R3/(D + DP)莫耳比率係介於〇.1至〇.4,且在第二步驟中 A1R2C1/(D + DP)莫耳比率係介於〇.2至0.6。 42. —種用於（共）聚合乙烯之方法，包含使乙烯與可選擇之 至少一 α-烯烴，在適當的聚合條件之下，在前述申請專 利範圍第32至41項中任一項之觸媒存在時起反應。 43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該方法係利用流 體床方法在氣相中進行，其中乙烯與可選擇之α-烯烴之 氣流在足量觸媒存在的情況之下，在70至Π 5 °C的溫度 及5 00至1000千帕的壓力下反應。 4 4 ·如申請專利範圍第4 3項之方法，其中該氣流係自聚合 反應器底部導入，部分含有液體型式之流。 45.如申請專利範圍第43及44項中任一項之方法，其中在 前述申請專利範圍第37至41項中任一項之觸媒存在的 情況之下起反應。 -42- 200535157 4 6 ·如申g靑專利範圍第4 2至4 5項中任一項之方法，其中與 乙烯的莫耳比介於0.1至1.0。 47·如申請專利範圍第42至46項中任一項之方法，其中該 α-烯烴係選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，且其量爲與乙 烯的莫耳比率係介於0.1至0.4。 48·如申請專利範圍第42至47項中任一項之方法，其中該 方法係用於製得密度介於0.915至0.950克/毫升之線性 聚乙烯。 49·如申請專利範圍第43至47項中任一項之方法，其中該 方法係用於製得密度低於0.915克/毫升，較佳爲0.900 至0.915克/立方公分以下之線性聚乙烯，該方法包含在 氣相中共聚合包括乙烯與至少一具4至10個碳原子的 α-烯烴之氣體混合物。 5 〇·如申請專利範圍第49項之方法，其中使乙烯與至少一 α- 烯烴之氣體混合物在足量觸媒存在的情況之下，在70 至95 °C的溫度及500至1 000千帕的壓力時起反應。 51·如申請專利範圍第49及50項中任一項之方法，其中該 α-烯烴係選自1-丁烯、1-己烯及1_辛烯，且其量相對於 乙嫌的莫耳比率介於0.1至0.4。 5 2 ·如申請專利範圍第4 2至5 1項中任一項之方法，其中該 觸媒係於反應器內部原位地形成。 5 3.如申請專利範圍第42至52項中任一項之方法，其中該 線性聚乙烯具有介於20,000至500,000之重量平均分子 量Mw及介於2.5至4之MWD (Mw/Mn)分布。 200535157 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：