TW200424158A - Process for separating 2-butanol from tert-butanol/water mixtures - Google Patents

Description

(1) (1)200424158 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種從三級丁醇/水混合物中分離2 一丁 醇（下文中也可表示爲二級丁醇或SBA )的方法，該三級 丁醇/水混合物係從三級丁醇（T B A )(特別地是由工業 用c 4 一烴混合物中製得之三級丁醇）解離成異丁烯與水 的反應中獲得。 【先前技術】 異丁燒係丁基橡膠、聚異丁燒、異丁嫌寡聚物、支鏈 C5 —醛類及C5 —羧酸類的製造原料。彼同時也可用做爲 烷基化劑及製備過氧化物之中間物。 在工業用股流中，異丁烯會伴隨者飽和與不飽和C4 -烴而一起存在。由於在異丁烯與1 -丁烯之間有著很小 的沸點差異或非常低的分離因子，因此，異丁燒無法藉由 蒸餾而很有經濟效益地從這些混合物中分離。所以，異丁 烯之離析是藉由將之轉化爲可輕易從殘留之烴混合物中分 離的衍生物，然後將該離析出之衍生物再解離成異丁烯及 衍生物形成物質。 通常，可利用下列程序以便從C4餾份，如蒸汽裂化 裝置之C4餾份中分離異丁烯。待大部份多數之不飽和烴 (主要是丁二烯）已藉由萃取（或萃取性蒸餾）除去或選 擇性氫化成直鏈丁烯後’再將殘留混合物（提餘液I或氫 化裂化之C4 )與醇或水反應。若使用甲醇時可獲得甲基 4 (2) (2)200424158 第三一 丁基醚（ΜIB E )，使用水時可獲得三級丁醇（ TB A )。待彼等析出後，此二者產物便可依其生成的逆轉 形式再解離以形成異丁烯。 TBA之解離反應比MIBE之解離更易於操作，且只會 得到較小量之副產物，因而是離析異丁條的較佳方法。 TB A之解離較佳地係在酸存在下於氣相或液相中以部份轉 化TBA之方式來進行。 若是使用含異丁烯之烴股流（其中存在著直鏈丁烯） 來製備TBA，則會形成少量的2 -丁醇（SBA )。 此舉是否存在著任何進一步的問題，端視如何處理所 得之反應混合物以獲得純TB A或TBA/水共沸混合物。由 於反應混合物中有低含量之2 -丁醇，所以在TB A或 TBA/水共沸混合物中2— 丁醇的最大容許量應不超過0.2 質量％。 然而，若工業用TB A或TBA/水共沸混合物已部份解 離爲異丁烯及水時，若分離出所生成之異丁烯將會導致 TBA/水共沸混合物富含2 — 丁醇（SBA )。若不將2 —丁 醇分開，則此混合物就不適於用來製備商品化品質之TB A 或TBA/水共沸混合物。同樣地，欲從此混合物中製備異 丁烯也變得不實際，此乃因爲增多的2 -丁醇含量會使異 丁烯中之直鏈丁烯濃度增加，如此異丁烯的規格就無法達 成。所以，必需要排出部份的2 —丁醇，同時也要避免 TBA的損失。

因此，本發明之目標係提供一種可從含有SB A、TB A (3) (3)200424158 及水的混合物中分離SBA且不會發生TBA損失之方法。 然而，此三組份之SBA ' TBA及水的混合物卻難以 經由蒸餾分離’因爲此三組份系統顯現出蒸鶴分界線’其 連接了在約 1 1重量％水（文獻報告是在大氣壓下1 0至 1 2.5重量％ )之二成份的水/TB A共沸混合物（圖1中之B 點），及在約2 8重量％水（文獻報告是在大氣壓下2 6 · 7 至3 2重量％ )之二成份的水/ S B A共沸混合物（圖1中之 C點）。此蒸餾分界線分離了兩個蒸餾範圍。如圖1所示 ，上述之三組份系統因而展現兩個蒸餾範圍：在區域A -B 一 C— A中之蒸餾範圍1及在區域B— E—D— C—B中之 蒸餾範圍2。在蒸餾範圍1內，高沸溶劑是水，而此區域 內低的沸溶劑是TBA/水共沸混合物，中間沸溶劑是無法 以純形態分離之SB A/水共沸混合物。 爲了從整體之TBA—異丁烯設備中排出 SBA，基於 此一目的，最經濟的是使用最富含S B A的股流。然而， 在TBA解離中所得之股流具有相當低的SBA含量。通常 ’此等是具有位於蒸餾範圍1內之組成份。這些股流也經 常會進一步包含少量之額外物質，然而在本文中並不需要 考慮其存在。若嘗試藉由蒸餾來處理此具有蒸餾範圍1內 之組成份的混合物，則可能會離析出高沸溶劑的純水及做 爲頂部餾份之SBA/TBA/水混合物，或者在蒸餾塔之餾出 液中可能會得到最低沸點混合物之TBA/水共沸混合物， 並且在底部會獲得具有高水含量之含有SB A/TBA/水的較 高沸點混合物。因此，爲了質量平衡之理由也因爲不利的 (4) (4)200424158 蒸餾線位置，SBA含量不可充份地增加才能讓排出此一股 流在經濟上變得可行。對於分離組份或增加彼等濃度而言 ，該系統化中之互溶間隙（參考圖1 : C — F — G — C )也 沒有經濟上用途。 然而，令人驚訝地頃發現到，當TB A係以即將獲得 之混合物具有位於蒸餾範圍2之組成份的量加入於做爲進 料混合物的生產股流時，該混合物就可藉由蒸餾而分離成 SBA及TBA/水混合物。如此，SBA就可從含有水、SBA 及T B A之生產股流（其組成份係位於蒸餾範圍1的區域 內），特別是富含SBA的生產股流中分離，同時實質上 不會損失TBA。 【發明內容】 據此，本發明係提供一種可從含有S B A、T B A及水 之工業用混合物中分離S B A的方法，其中該混合物之水 的質量比例係大於接連兩個共沸混合物TBA/水及SBA/水 之蒸餾分界線的極限濃度，也就是說該混合物之 SBA/TBA/水組成份係位於蒸餾範圍1的區域內；其中係 藉由在該混合物內加入TBA至此一程度以減低水濃度， 即所得之混合物以 SB A/TB A/水之組成份來看時將具有水 的質量比例小於該接連兩個共沸混合物TBA/水及SBA/水 之蒸餾分界線的極限濃度，也就是說，依據SBA/TBA/水 組成份來看，是位在蒸餾範圍2之區域內；隨後藉由蒸餾 將此混合物分離成一含SBA之股流及一主要地含TBA和 (5) (5)200424158 水之股流。 因此，在本發明中係藉由將一含T B A股流加到一混 合物（以SBA/TBA/水之組成份來看，其係在蒸餾範圍1 內）至此一程度，即結果該三組份系統S B A / T B A /水之組 成份會位移到蒸餾範圍2，隨後再蒸餾，即可從此混合物 中分離出SBA。 本發明之方法可使從含有SBA、TBA及水之混合物 (其中水的質量比例是大於接連兩個共沸混合物TBA/水 及S B A /水之蒸餾分界線的極限濃度）中分離s B A變得可 行，因爲彼等是無法經由蒸餾而完全地分離。利用一較佳 地含有小於1 2質量％水及可能地小量高沸溶物（如藉使 異丁烯寡聚化所形成之C8-或C12 —烴類，C8 -醇類）及/ 或少量低沸溶物（如異丁烯或其他C4 -烴類）之含TBA 股流來改變混合物之濃度時，允許使用夾帶劑或其他外來 物質使分配其中，如此將可免掉排除這些輔助劑的昂貴花 費，並且在處理期間也不會使產物有受到這些輔助劑污染 的風險。此TBA股流較佳地係從一供製備無水TBA之設 備中取得。 【實施方式】 本發明之方法將如下文解說，但並不受這些具體實施 例所限制。 在本發明之從含有2 —丁醇（SBA )、三級丁醇（ TB A )及水之工業用混合物（其水的質量比例是大於接連 (6) (6)200424158 兩個共沸混合物TBA/水及SBA/水之蒸餾分界線的極限濃 度’也就是說，從SBA/TBA/水組成份來看’是位在蒸餾 範圍1內）中分離2— 丁醇（SBA)的方法中，係藉由在 該混合物中加入TB A至此一程度以減低水濃度，即所得 ~ 之混合物以SB A/TBA/水之組成份來看時將具有水的質量 比例小於該接連兩個共沸混合物TBA/水及SB A/水之蒸餾 分界線的極限濃度，也就是說，依 SBA/TBA/水組成份來 看’是位在蒸餾範圍2之區域內，隨後藉由蒸餾將此混合 φ 物分離成一含SBA之股流及一含TBA和水之股流。 較爲人喜歡地係加入一具有水含量小於1 2質量％， 較佳地小於1 0質量％，更佳地小於5質量％之含TB A股 流。此含TBA股流可包含90至99.99% TBA。除了 TBA 及可能之水外，此含TBA股流同時也可能地含有小量（ 0· 0 0 0 1至5質量％)高沸溶物（藉使異丁烯寡聚化所形成 之C8 —或C12 -烴類，C8 -醇類）及/或低沸溶物（如異丁 烯或其他C4 —烴類）。 _ 較有利的是，在加入該含TBA股流之前可先藉由蒸 餾從該工業用混合物中除去水。蒸餾該工業用混合物時可 - 分離成富含水之底部產物及具有水含量雖然大於接連兩個 ， 共沸混合物TBA/水及SBA/水之蒸餾分界線的極限濃度（ 也就是說以其SB A/ TBA/水組成份來看，係位於蒸餾範圍 1之區域內），但卻低於原始之水濃度的頂部產物。然後 ，根據本發明藉由加入一含TB A股流以便處理該已依此 方式預處理之工業用混合物。此一步驟的優點是，只要加 (7) (7)200424158 入相當少量的含TB A股流，就可改變混合物之濃度使之 位於蒸I留範圍2的區域內。 已加入含T B A股流且已藉由蒸餾處理之混合物較佳 地具有小於1 0質量％ (相對於三組份系統SB A/TB A/水） 的水含量。然而，更重要的是，以其水含量來看，該混合 物是處於蒸餾範圍2內，也就是說，彼具有的水質量比例 係小於那些組成份是相對應於連接共沸混合物TBA/水及 SB A/水之蒸餾分界線B - C的混合物之水含量。在SB A 含量爲0.0 00 1至6質量％下，相對於三組份系統 SBA/TBA/水的水含量最好是小於π質量％，較佳地小於 1 0質量％，更佳地小於9 · 5質量％。在S B A含量爲6.0 1 至15質量％下，相對於三組份系統SBA/TBA/水的水含量 較佳地小於1 5質量％，更佳地小於1 4質量％，特別佳地 是小於1 3質量％。除此之外，此混合物可進一步包含高 至5質量％ ’較佳地高至3質量％，更佳地2 · 5至〇 · 〇 1質 量％的額外物質，如C 8 -烯烴或C 8 -醇類。 在本發明之方法中，該已加入含TBA股流之混合物 較佳地係經由分餾，以獲得含有小於1質量％，較佳地小 於0.5質量％三級丁醇的含2 -丁醇餾份。欲藉由蒸餾處 理來分離之2 - 丁醇可從蒸餾塔中的汽化器以氣相方式或 在此塔之汽提區中以氣態或液態側流形式取走。 在進行該已加入含TB A股流之混合物的分篇作用中 ，以餾出液獲得之頂部產物有至少一部份可與該已加A含 TB A股流之工業用混合物混合。端視工業用混合物之起初 (8) (8)200424158 濃度及經由蒸餾除去水而定，此三組份混合物可具有在蒸 餾分界線B - C附近之濃度。在此一組成份的情況下，只 要小量的含TB A股流與在塔頂部獲得之餾出液產物中的 一部份組合，再一起加入工業用混合物，就已相當足夠了 ，因爲混合物之組成份也可依此方式位移到蒸餾範圍2內 〇 依本發明之方法所得的股流，特別是該已加入含TB A 股流之混合物，其分餾作用可在一或多個供應有塔盤、旋 轉式內部構件、無規塡裝元件及/或有序之塡裝元件等內 部構件的蒸餾塔中進行。而此混合物以蒸餾來分離時，較 佳地係在單一個蒸態塔中進行。 在塔盤之情況中，可使用下列形式： 金屬板內具有洞或隙縫之塔盤； 具有經帽舌、帽罩或蓬蓋覆蓋之頸狀物或煙囪狀物的 塔盤； 金屬板內具有被可移動閥蓋住之洞的塔盤； 具有特殊構件之塔盤。 在具有旋轉式內部構件之蒸餾塔中，回流可藉由旋轉 漏斗來噴灑或是藉由轉子以薄膜方式灑在一加熱管上來噴 灑。 具有各種裝塡元件之不規則床可應用於本發明方法所 用之蒸態塔內。彼等實質上可由多種材料所製成，例如鋼 、不鏡鋼、銅、碳、石製品、磁料、塑料等，同時也可具 有各種形狀，如球形、具有平坦或縱斷面之環、具有內在 -11 . (9) (9)200424158 網狀物或壁上有洞之環、金屬絲網環狀物、鞍狀、螺旋形 〇 舉例之，具有正規幾何圖形之裝塡元件可包括由金屬 或塑料製品製成之薄板狀物或梭織之網狀物。此類裝塡元 件之實例包括由薄板金屬製成之Sulzer Gewebepackungen BX、 Sulzer Lamellenpackungen Mellapak，高个生會§ 裝塡元 件如M e 11 a p a k P 1 u s、取自S u 1 z e r公司之結構性裝塡元件（ Optiflo w ) 、Μ ο n t z ( SBH)及 Kuehni ( Rombopak)。 用來使工業用混合物（其係做爲起始物質）初步脫水 之蒸餾塔（2 )較佳地具有3至5 0個理想板，更佳地6至 4 0個理想板。流入板之數目端視在蒸餾範圍1之混合物 的組成份而定。較佳地進料係從頂部算起第2個至第5 5 個理想板上導入，更佳地係在第3至第3 5個理想板。 用來分離該經由加入含TBA股流所獲得之混合物的 塔較佳地具有5至7 0個理想板，更佳地1 〇至6 0個理想 板。流入板之數目端視該混合物之組成份而定。頃發現， 對該混合物較有利的是將進料從頂部算起之第2個至第 5 5個理想板上導入’更佳地係在第3至第3 5個理想板。 蒸餾塔（2 )及（6 )之運轉壓力較佳地係〇. 〇 1至j 5 巴絕對彳直（巴拉（bara ))。在工業用混合物加入含 TBA 股流之前該用來從中除去水的塔（預備性蒸餾塔）及該用 來分餾該已加入含TB A股流後所得之混合物的塔可在相 同或各異的壓力下操作。在壓力是相同的例子中，蒸餾塔 係在〇. 5至1 0巴下操作，然而在不同壓力的例子中，預 -12 - (10) (10)200424158 備性蒸餾塔較佳地係在0 · 5至1 0巴拉範圍內，而塔（6 ) 則較佳地係在0.1至1 0巴拉的範圍內。 使該經由加入含TBA股流而獲得之混合物進行蒸餾 ，可得到含有2 - 丁醇及可能地高沸溶物之底部產物。此 一股流之T B A含量較佳地係小於2質量％，更佳地小於 1 · 7質量％。具有TB A、水及任何低沸溶物之混合物可在 頂部獲得。頂部產物之2 -丁醇含量較佳地係小於4質量 %，更佳地小於3質量％。不含或實質上不含高沸溶物之 2 —丁醇可經由從汽化器以蒸氣相方式或從塔之汽提區以 氣態或液態側流形成取走而製得。 藉由本發明方法從混合物中分離之TB A餾份可應用 於已知之目的上。舉例之，彼等可充當爲製備異丁烯之起 始物質。其內存在之任何低沸溶物可經由蒸餾移除。 已分離之2 -丁醇可利用於慣常之工業應用上。舉例 之’彼可用做爲甲基乙基酮之前驅物，表面塗料及樹脂之 溶劑，煞車油之成份及淸潔劑成份。再者，彼也使用於芳 香劑、染料及潤滑劑之製造上。 本發明之方法可使2 — 丁醇從任一含有TB A、SB A及 水且位於蒸餾範圍1內之三級混合物中分離，且不會損失 TB A。縱使此混合物進一步含有高至5質量％之高沸溶物 (如箱使異丁烯寡聚化而生成之C8 —或C12 -烴類、C8 一醇類）及/或低沸溶物（如異丁烯或其他c 4 一烴類）， 此一方法也會成功。因此，可藉由本發明之方法來製備2 一丁醇’特別是含有小於1質量％，較佳地小於〇 · 5質量 -13 ~ (11) (11)200424158 %之三級丁醇含量的2 - 丁醇。 特定言之’取自其中係藉由脫水反應以便從TB A中 製得異丁烯之工廠設備中的富含2 - 丁醇之TB A股流可應 用本發明之方法。通常，此類股流可進一步包括C4 -烴 類及可做爲額外組份之C4 -烯烴下游產物。 可進行本發明方法之特定具體實施例的設備之方框圖 係顯示於圖2中。充當爲起始進料之工業用混合物（1 ) (其具有在蒸餾範圍1之組成份）將先在塔（2 )(也可 稱爲預備性蒸餾塔）中處理，依此，一富含水之股流（3 )就可在此預備性蒸餾塔之底部卸下。然後，以能使該所 得之混合物具有位於蒸餾範圍2內之組成份的量將一含 TB A股流（5 )加入於已依此方式部份脫水但仍具有在蒸 餾範圍1內之組成份的工業用混合物（4 )中。若需要時 ，可再將取自塔（6 )之餾出液（8 )的一部份（9 )加入 於此混合物中，但須以加入後不會改變組成份使不再位於 蒸餾範圍2內的量來添加。將此一混合物送入塔（6 )中 ，依此就可分離出含有欲被析出之2 -丁醇的底部產物（ 7 )及含有TB A、水及可能地低沸溶物之頂部產物（8 )。 所有或部份的餾出液股流（8 )可直接再利用爲TBA解離 作用之進料。塔（6 )可選擇地係在不同於塔（2 )之壓力 下操作。爲了獲得具有低含量之高沸溶物的2 -丁醇，此 產物可從汽化器以蒸氣相方式，或從塔（6 )之汽提區域 中以氣態或液態側流（7A )之形式取走。 爲了以最簡單的變數來操作本發明之方法，可省略塔 -14 - (12) (12)200424158 (2 )，並以能使該混合物之組成份在蒸餾範園2的量將 含TB A股流（5 )直接加入於工業用混合物中。此股流可 在送入塔（6 )之前再次地視需要與股流（9 )混合，然後 如上述般處理。 慣用之組件，如泵、壓縮機、閥、熱交換器及汽化器 並未顯現於此方框圖中，但當然地，彼等也是屬於設備中 之組件。 下列之實施例係解說本發明，但不用來限制本發明之 範圍，本發明之範圍乃如本發明之說明及申請專利範g所 定義。 實施例 在如圖2所不之設備形態中分離S B A，但省略掉股流 (7A)及（9)。塔（2)之直徑爲50n m，且安裝著具有 1 2個理想板之金屬蒸飽塡裝元件，進料係從頂部算起的 第7個理想板上導入。同樣地，塔（6 )之直徑也爲50nm 。其內也安裝著具有20個理想板之金屬蒸餾塡裝元件， 進料係從頂部算起的第6個理想板上導入。從工業設備中 移走進料（1 )並使用在本實驗上。下表1之股流編號乃 和圖2者相同。收集來自塔（2 )之餾出液（4 )，並將部 份使用做爲第二個塔（6 )之進料。一般而言，此混合物 中濃度低於〇. 1質量份之組份將不列於該表格中。 -15 - (13)200424158 股流編號 股流名稱 質量流量 [公斤/小時] 股流之組成份質量份 1 新鮮進料 1.80 水 63.5 TBA30.2 2— 丁醇 4.5 C8 —醇 1.7 其他組份〇」 3 廢水 1.03 水 96.9 TBA0.1 2 —丁醇 0.1 C8-醇 2.9 4 脫水混合物 取自塔(2)之餾出液 0.77 水 18.9 TBA70.3 2 —丁醇 10.4 C8 —醇 0·1 其他組份0.3 4 脫水混合物 導入塔(6)之進料 0.75 水 18.9 ΤΒΑ70.3 2— 丁醇 10.4 C8 —醇 0.1 其他組份0.3 5 新鮮之TBA 0.75 水 0.004 ΤΒΑ99.8 2— 丁醇 0.15 C8 —醇 0.01 其他組份0.036 7 來自塔⑹之 底部產物 0.08 ΤΒΑ0.3 2— 丁醇 96.7 C8 —醇 1.2 其他組份1.9 7A 來自塔⑹之 可取走的側流 省略 8 來自塔⑹之 餾出液 1.42 水]0.0 ΤΒΑ89.6 2 —丁醇 0.4 其他組份0.1 9 再循環股流 省略 -16 - (14) (14)200424158 塔（2 )係在1巴絕對値下操作，且回流比爲3 .5。塔 (6 )係在1巴絕對値下操作，且回流比爲4。 從表1中可看出，本發明之方法可使依簡單方式分離 出SBA變得可行，並且可使塔頂部獲得之產物中TBA的 損失限制在很小之比例。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示一含有TBA、SBA及水之三組份系統的 圖。 圖2係顯示一可進行本發明方法之特定具體實施例之 設備的方框圖。 元件對照表 1 : 工業用混合物 2 ·* 蒸餾塔 3 :富含水之股流 φ 4 :工業用混合物之餾出液 5 : 含TBA股流 ， 6 : 塔 _ 7 :底部產物 7A : 側流 8 :頂部產物（餾出液股流） 9 : 餾出液（8 )之一部份 -17 -

Claims (1)

1. (1) 200424158 拾、申請專利範圍 1 . 一種從含有2 -丁醇、三級丁醇（TB A )及水 業用混合物中分離出2 —丁醇（SBA )的方法，且該 物中水的質量比例係大於接連TBA/水及SBA/水兩個 混合物之蒸餾分界線的極限濃度，其中，係藉由添加 以減低該混合物內水濃度，使得所得之混合物以 T B A /水之組成物計，具有水的質量比例是小於接連 水及SBA/水兩個共沸混合物之蒸餾分界線的極限濃 且藉由蒸餾將此混合物分離成一含 SBA之股流及 TBA和水之股流。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係加入 有水含量小於12質量％之含TBA股流。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中係加入 有水含量小於5質量。/。之含TBA股流。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 中在該含TBA股流送入之前，於蒸餾塔內，將水從 業用混合物中除去。 5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 中將已加入含TBA股流之工業用混合物分餾所獲得 水一與TB A —之股流的一部份額外地加入於此混合物 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法 中該已加入含TBA股流並藉由蒸餾處理之混合物， 該SBA/ TBA/水三組份系統計，係具有水含量小於1 量％。 之工 混合 共沸 TB A SBA/ TBA/ 度， 一含 一具 一具 ，其 該工 ，其 之含 內。 ，其 基於 〇質 -18 - (2) (2)200424158 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該已加入含TBA股流之混合物係經分離而獲得含有小 於1質量％三級丁醇之含2 一丁醇餾份。 8 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中藉由蒸餾處理分離出之2 - 丁醇係從蒸餾塔之汽化器之 氣相中取離或在此塔之汽提區中以氣態或液態形式作爲側 流而取離。 9 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中在加入該含TBA股流之前將水從該工業用混合物中除 去所用的塔以及在加入含TBA股流後使所得之混合物分 餾所用的塔係在不同的壓力下操作。 10. —種2—丁醇，其係藉由申請專利範圍第1至9項 中任一項之方法所製備。

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