TW200402448A - Biodegradable sheet, molded object obtained from the sheet, and process for producing the molded object - Google Patents
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200402448 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於微生物分解性片材及微生物分解 體及此成形體之製造方法,特別係關於具有耐熱 擊性之微生物分解性片材及微生物分解性之成形 形體之製造方法。 【先前技術】 作為杯、托盤等之食品容器、套蓋包裝(bliste 熱充填用容器、或電子零件搬送用之托盤和載送 料,向來使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯 對酞酸乙二酯等。此些塑膠材料所製成的食品容 使用後丟棄,且使用後、廢棄後的處置成為問題。 聚丙烯、聚苯乙烯筹之樹脂因於燃燒時之發熱量 燃燒處理中有傷及焚化爐之虞,而聚氯乙烯於焚 有害氣體。又,通常的塑膠於自然環境中為長期 總體比重小,故加速垃圾掩埋處理用地的短命化 棄於自然環境中,則損害自然景觀,並且破壞海 的生活環境。 因此,自然環境下經時性地分解、消失之材料 開發一直活躍地進行。被注目做為此類材料者為 解性材料,其中之一為聚乳酸。聚乳酸於土中或 水解或微生物分解而慢慢進行崩壞、分解,最終 物之作用而變成無害的分解物。更且,聚乳酸於 發熱量小,且起始原料來自植物,故具有不依賴 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 性之成形 性及财衝 體及此成 r pack) ' 帶等之材 乙烯、聚 器等多被 聚乙稀、 多,故於 燒時產生 安定,且 ,若被丟 洋生物等 的研究、 微生物分 水中經由 經由微生 燃燒時的 將要枯竭 5 200402448 之石油資源的優點。 但是,由於聚乳酸之耐熱性低,故並不適於做為放 熱食品之容器或必須注入熱水之容器等之於高溫下使 容器等材料。又,貯藏庫之内部、輸送中之貨車或船 部若於夏天期間則多達到高溫,故聚乳酸所構成的容 有變形或溶黏之現象。 對聚乳酸賦與耐熱性之技術有令金屬模具溫度保持 乳酸之結晶化溫度附近(8 0〜1 3 0 °C ),且於金屬模具内 乳酸高度結晶化之方法,但必需於金屬模具内將成形 持至結晶化終了為止,其成形週期通常變長,且製造 變高。更且,必須具有將金屬模具加熱之設備。又, 於聚乳酸中配合聚酯則可賦與耐熱性。然而,塑膠製 形態多樣化,且亦要求複雜形狀的套蓋包裝、或深底 形體,而使得於聚乳酸中配合聚酯之習知物質並非可 於此類形狀的材料。 【發明内容】 於是,鑑於上述各點,本發明之目的在於提供一種 物分解性片材,其係以不會發生環境問題之材料所構 且耐熱性、耐衝擊性優良,並可形成深引伸成形體或 形狀之起泡成形體。又,以提供使用此微生物分解性 的成形體和製造此成形體的方法為其目的。 為了解決上述課題,本發明之微生物分解性片材之 在於,係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉 度為 0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 .·*广 Μ > 入加 用的 之内 器會 於聚 令聚 體保 費用 已知 品的 的成 適用 微生 成, 複雜 片材 特徵 移溫 度更 200402448 高之聚酯25〜75質量%、且兩者合計100質量%的樹脂組成 物所構成的片材,且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度 為4 5%以下。 本發明之其他態樣的微生物分解性片材之特徵在 於,係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度 為0 °C以下、熔點為9 0 °C以上之聚酯2 5〜7 5質量%、且兩 者合計1 0 0質量%的樹脂組成物所構成的片材,且該片材中 之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5 %以下。 此處,該聚乳酸系樹脂的結晶化度可為2 0 %以下。 又,該聚酯可為聚乳酸系樹脂以外的微生物分解性脂肪 族系聚酯。 本發明之再另一態樣的微生物分解性片材之特徵在於, 係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚 酯2 5〜7 5質量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構 成的片材,由該片材所構成之成形體的容積減容率為6%以 下。 本發明之深引伸成形用微生物分解性片材之特徵在 於,係由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度 為 0 °C以下、熔點比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高 之聚酯25〜75質量%、且兩者合計100質量%之樹脂組成物 所構成的片材^且該片材中之聚乳酸糸樹脂的結晶化度為 4 5 %以下。 本發明之成形體之特徵在於,係由含有聚乳酸系樹脂7 5 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比該聚乳酸系 樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量%、且兩者合 計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材所製成,容積減容 率為6 %以下。 此處,更且,片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 % 以下之微生物分解性片材可在該聚酯之熔點以上、未滿比 該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下進行成形。 本發明之另一態樣之成形體之特徵在於,係由含有聚乳 酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點 比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質 量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材, 且係令該片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下之 微生物分解性片材於該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之 熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形後,以聚乳酸系樹脂 之玻璃轉移溫度以上、未滿該聚酯熔點之溫度下予以後結 晶的成形體,容積減容率為6 %以下。 本發明之再另一態樣的微生物分解性片材之特徵為被 使用於上述成形體。 本發明之成形體的製造方法之特徵在於,係由含有聚乳 酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點 比該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質 量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材, 且由該片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下的微 生物分解性片材,以該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之 8 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下形成。 此處,由該微生物分解性片材以該成形溫度形成成形體 後,以該聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、且未滿該聚 酯之熔點溫度下則可進行後結晶化。 【實施方式】 以下,針對本發明進行說明。 本發明之微生物分解性片材為由含有聚乳酸系樹脂和聚 酯之樹脂組成物所構成的片材。但,聚酯之玻璃轉移溫度 為 0 °c以下,其熔點必須為比所配合之聚乳酸系樹脂的玻 璃轉移溫度更高之溫度,且,所形成片材中之聚乳酸系樹 脂的結晶化度必須為 4 5 %以下。又,聚乳酸系樹脂及聚酯 之配合量必須以聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和特定之聚酯 2 5〜7 5質量%,且合計1 0 0質量%之方式配合。聚乳酸系樹 脂之配合量若超過7 5質量%則耐熱性變差,若少於2 5質量 %則所得片材及成形體的剛性差。 本發明中所用之聚乳酸系樹脂可列舉構造單位 (structural unit)為 L-乳酸的聚(L-乳酸)、構造單位為 D -乳酸之聚(D -乳酸)、構造單位為L -乳酸及D -乳酸兩者之 共聚物,即聚(DL -乳酸)、和其混合物。 於本發明中,為了提高耐熱性等,可使用對酞酸等之非 脂肪族二緩酸、雙齡A之氧化伸乙基(ethylene oxide)加 成物等之非脂肪族二醇做為少量的共聚成分。又,於增大 分子量之目的下,亦可使用少量的鏈延長劑,例如二異氰 酸S旨化合物、環氧化合物、酸酐等。 9 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 本發明中所用之聚乳酸系樹脂亦可為再與α -羥基羧酸 等之其他羥基羧酸單位的共聚物,亦可為與脂肪族二醇和/ 或脂肪族二羧酸之共聚物。 於聚乳酸系樹脂所共聚的其他羥基羧酸單位可列舉乳酸 的光學異構物(相對於L -乳酸為D -乳酸、相對於D -乳酸為 L -乳酸)、乙醇酸、3 -羥基丁酸、4 -羥基丁酸、2 -羥基正丁 酸、2 -羥基-3, 3 -二曱基丁酸、2 -羥基-3-曱基丁酸、2 -甲 基乳酸、2 -羥基己酸等之二官能脂肪族羥基羧酸或己内 酯、丁内酯、戊内酯等之内酯類。 於聚乳酸系樹脂所共聚的脂肪族二醇可列舉乙二醇、 1,4 -丁二醇、1,4 -環己烷二甲醇等。又,脂肪族二羧酸可 列舉琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。 聚乳酸系樹脂之重量平均分子量以5萬〜4 0萬之範圍内 為佳,且更佳為1 0萬〜2 5萬。聚乳酸系樹脂之重量平均 分子量若低於5萬,則難以表現實用物性,若超過4 0萬則 熔融黏度過高而成形加工性差。 聚乳酸系樹脂之聚合法可採用縮合聚合法、開環聚合法 等公知之方法、例如,縮合聚合法中,可將 L -乳酸或 D -乳酸、或此等之混合物,直接脫水縮合聚合而取得具有任 意組成的聚乳酸系樹脂。 又,開環聚合法中,可將乳酸之環狀二聚物丙交酯,視 需要使用聚合調整劑等,並且使用適當選擇之觸媒,例如 辛酸錫等,以取得聚乳酸系樹脂。丙交酯為L -乳酸之二聚 物的 L -丙交S旨、D -乳酸之二聚物的 D -丙交酯、及L -乳酸 10 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 與D -乳酸所構成的D L -丙交酯,將彼等視需要混合聚合, 則可取得任意組成、具有結晶性的聚乳酸系樹脂。 本發明之所以於聚乳酸系樹脂中配合特定的聚酯,乃因 為必須對片材及其成形體賦與耐熱性、耐衝擊性及成形加 工性。特定之聚酯為玻璃轉移溫度為 0 °C以下,且熔點比 配合之聚乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度更高之溫度。一般聚 乳酸系樹脂的玻璃轉移溫度為5 0 °C〜6 0 °C,例如若熔點為 9 0 °C以上之聚酯即可發揮本發明之效果。聚酯之玻璃轉移 溫度若高於0 °C,則耐衝擊性的改良效果.不夠充分。另外, 由耐衝擊性之觀點而言,則以聚酯之玻璃轉移溫度為-2 0 °C以下為佳。又,聚酯之熔點為配合之聚乳酸系樹脂的玻 璃轉移溫度以下之溫度時,片材或成形體的耐熱性可能不 夠充分。 於本發明中,使用聚乳酸系樹脂以外之微生物性脂肪族 系聚酯做為聚酯為佳。微生物分解性脂肪族系聚酯可列舉 聚羥基羧酸、脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合所得之脂肪 族聚酯;脂肪族二醇與脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸縮合 所得之脂肪族芳f族聚酯;令環狀内酯類開環聚合所得之 脂肪族聚酯;合成系脂肪族聚酯;以及於菌體内生物合成 的脂肪族聚酯等。 此處所用之聚羥基羧酸可列舉 3 -羥基丁酸、4 -羥基丁 酸、2-羥基-正丁酸、2 -羥基-3 ,3 -二曱基丁酸、2 -羥基- 3-曱基丁酸、2 -曱基乳酸、2 -羥基乙酸等之羥基羧酸之單聚 物或共聚物。 11 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯中所使用之脂肪族二醇 可列舉乙二醇、1,4 -丁二醇、1,4 -環己烷二甲醇等。又, 上述脂肪族二羧酸可列舉琥珀酸、己二醇、辛二酸、癸二 酸、十二烷二酸等,而芳香族二羧酸可列舉對酞酸、異酞 酸等。 由上述例示之各化合物中分別適當選出一種以上並且縮 合聚合,則可取得脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯。更且, 視需要以異氰酸酯化合物等令分子量增大,則可取得所欲 的聚合物。 令環狀内酯類開環聚合所得之脂肪族聚酯,可經由將做 為環狀單體之ε -己内酯、5 -戊内酯、冷-甲基-5-戊内酯 等之一種或一種以上予以聚合即可取得。 合成系脂肪族聚酯為環狀酸酐與環氧乙烷(oxirane) 類,例如,琥珀酸酐與氧化伸乙基、環氧丙烷等之共聚物。 於菌體内生物合成的脂肪族聚酯可列舉於真養產鹼菌 (Alcaligenes eutrophus)為首之菌體内經由乙聽輔晦 A (乙驢C ο A )所生物合成的脂肪族聚酯,。於此菌體内所生物 合成之脂肪族聚酯主要為聚-/3 -羥基丁酸(聚 3 Η B),但為 了提高塑膠的實用特性,將羥基正戊酸(Η V )予以共聚合, 作成聚(3HB-C0-3HV)的共聚物於工業上較有利。HV的共聚 合比例一般以0〜4 0莫耳%為佳。更且,亦可將經基正戊酸 以3 -羥基己酸酯、3 -羥基辛酸酯、3 -羥基十八酸酯等之長 鏈羥基烷酸酯取代,進行共聚。 若例示本發明中可使用的微生物分解性脂肪族系聚 12 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 酯,則為由聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯己二酸酯、 聚己二酸丁二酯對酞酸酯、聚乙醇酸、聚酯碳酸酯、聚丁 酸羥酯與聚戊酸羥酯之共聚物、及聚丁酸羥酯與聚己酸羥 酯之共聚物所組成群組中選出之至少一種。 於本發明之樹脂組成物中,可加入次要的添加劑進行各 種改質。次要的添加劑可列舉熱安定劑、光安定劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、顏料、著色料、靜電劑、導電劑、 離模型劑、可塑劑、潤滑劑、無機填充劑、香料、抗菌劑、 核形成劑等、及其他類似的物質。 於本發明中,由含有以指定比例配合聚乳酸系樹脂與特 定之聚酯之樹脂組成物,則可形成片材。但,此片材中之 聚乳酸系樹脂的結晶化度必須為4 5 %以下,且以2 0 %以下為 佳。聚乳酸系樹脂之結晶化度大於 4 5 %之片材可應用於真 空成形、壓空成形、真空壓空成形、加壓成形等之成形, 但若以真空成形形成拉伸比(L / D : L為成形品之深度,D為 成形品之開口直徑)為 0 . 5以上的深引伸成形品或形狀複 雜的起泡成形品,則模型賦形性差,且無法取得良好的成 形品。 另外,片材之形成方法可使用一般的片材形成方法,可 列舉例如以T型模頭(T - D i e )澆鑄法予以擠壓成形。但,因 為聚乳酸系樹脂吸濕性高,且水解性亦高,故於製造步驟 中必須管理水分。例如,於使用單螺桿擠壓機進行擠壓成 形之情形中,以真空乾燥器等予以除濕乾燥後進行製膜為 佳。又,於使用通風式雙螺桿擠壓機進行擠壓成形之情形 13 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 中,因為脫水效果高,故可有效率製膜,又,亦可經 數的擠壓機形成多層片材。 本發明之微生物分解性片材可視用途等而設定適 厚度。使用本發明之微生物分解性片材形成成形體時 擇成形體所要求厚度之片材。例如,於鮮魚、帶骨肉 食品用托盤之情形中,片材之厚度以 1 0 0 // m〜5 0 0 μ 佳。另外,所謂片材係指在J I S之定義上為薄,且一 言其厚度與長度和寬度在比例上為小且平的製品。此 所謂薄膜係指厚度與長度及寬度相比極小,且任意限 大厚度之薄且平的製品,通常以滾筒型式供給(J 6 9 0 0 )。因此,雖然片材中亦將厚度特別薄者稱為薄膜 片材與薄膜之界線不明,且難以明確區別,故於本案 稱為「片材」之情況亦包含「薄膜」,且於稱為「薄膜 情況亦包含「片材」。 本發明之微生物分解性片材為成形加工性優良,可 必要將模具加溫之溫度下,且,在短的成形週期下進 形。以下,說明本發明之成形方法。 本發明之微生物分解性片材係可使用真空成形、壓 形、真空壓空成形、加壓成形等成形方法而形成成形 但,片材之溫度以於構成微生物分解性片材之聚酯 (T m 1 )以上,且,未滿比此聚酯之熔點更高 3 0 °C溫度 + 3 0 °C )之溫度下成形為佳。成形溫度若未滿聚酯之 (T m 1 ),則耐熱性或成形加工性可能不夠充分,若為 + 3 0 °C )以上,則於形成時片材的拉下(d r a w d 〇 w η )成 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 由多 當的 ,選 等之 m為 般而 外, 定最 IS K ,但 中, 」之 於不 行成 空成 體。 熔點 (Tml 熔點 (Tml 為問 14 200402448 題0 於本發明中,對所得之成形 後結晶化之方法為在構成所用 轉移溫度以上、且在未滿構成 下進行。經由令成形體進行後 性。後結晶化處理前之成形體 所支配,而後結晶化處理後之 酸系樹脂的熔點所支配。例如 時,後結晶化處理前之成形體 但後結晶化處理後之成形體的 脂的熔點附近。另外,聚乳酸 乳酸、D-乳酸之混合比例而異 〜1 7 5 °C。後結晶化之溫度比聚 更低之情形中,幾乎無法進行 聚酯之熔點以上時,則成形體 問題。後結晶化所需要之時間 比例等而適當選擇為佳。 如以上說明般,若使用本發 即使未將模具保持於聚乳酸系 如,8 0 °C〜1 3 0 °C ),即,於低 於短的成形週期下,亦可形成 而才熱性及耐衝擊性均優良。 使用本發明之微生物分解性 形體。成形體可列舉例如便當 體施以後結晶化處理為佳。 片材之聚乳酸糸樹脂的玻璃 所用片材之聚酯熔點之溫度 結晶化,可進一步提高耐熱 的财熱性係受到聚酯的溶點 成形體的耐熱性則受到聚乳 ,使用熔點為 1 1 0 °c之聚酯 的耐熱溫度為 1 1 0 °c以下, 耐熱溫度提高至聚乳酸系樹 系樹脂的熔點因構造單位L-,但一般而言,約為 1 3 5 °C 乳酸糸樹脂之玻璃轉移溫度 聚乳酸系樹脂的結晶化,於 變形且於尺寸精確度上發生 並無特別限定,以根據配合 明之微生物分解性片材,則 樹脂之結晶化溫度附近(例 於此溫度之模具溫度下,且 成形體。又,所得之成形體 片材,可形成各種形狀的成 盒、鮮魚·帶骨肉·蔬果· 15 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 丑腐·小采·點心·速食拉麵專之食品用托盤或杯、牙刷· 電池·醫藥品·化粧品等之包裝用容器、布丁 ·果醬·咖 哩等之熱填充式容器、或ic·電晶體·二極體等之電子零 件搬送用托盤、輸送帶等。 (實施例) 以下,示出實施例以具體說明本發明,但本發明並不限 定於此些實施例。另外,實施例及比較例所用之測定值及 評價方法示於下。 (1 ) 耐熱性之評價 將自微生物分解性片材所製得之成形體,使用熱風循環 式爐(Advantec公司製之「FC-610」,並於80°C或120°C下 進行2 0分鐘之熱處理後,輻射致冷至常溫(2 3 °C ± 2 °C )。 將與此常溫同溫的水,注入已熱處理完畢的成形體。將注 滿已熱處理完畢成形體之水量,視為熱處理後之成形體的 容積。另外,對於未進行熱·處理且置於常溫的成形體,亦 同樣將同此常溫溫度之水注入此成形體中。將注滿此成形 體之水量,視為熱處理前之成形體的容積。其次,以下式 算出成形體之容積減容率(%)。另外,容積減容率未滿 3 °/〇 則為優良,6 %以下為可實用之範圍,若超過6 %則無法使用。 容積減容率= {1—(熱處理後之成形體容積/熱處理前之成形體容積)}χ 100 (2) 耐衝擊性①之評價 使用東洋精機(股)製之海德羅休特衝擊試驗機(型式 ΗΤΜ-1),於溫度23°C下,令直徑為1/2吋之擊芯以3m/sec 16 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 之速度衝撞微生物分解性片材,算出造成破壞所需要的能 量。 (3) 耐衝擊性②之評價 於自微生物分解性片材所製得之成形體中填充水,並將 開口部密封,由1公尺高度落下至混凝土上,檢查成形體 有無破損。 (4) 玻璃轉移溫度 依據日本工業規格JIS-K-7121,以差式掃描熱量測定法 (D S C ),於升溫速度1 0 °C / m i η下測定聚酯的玻璃轉移溫度。 (5 ) 結晶化度之測定 依據日本工業規格JIS-K-7121,以差式掃描熱量測定法 (DSC),於升溫速度1 0 °C / m i η下測定微生物分解性片材中 之聚乳酸系樹脂或成形體中因聚乳酸系樹脂所引起的結晶 溶解熱量(ΔΗπι))及結晶化熱量(△!!〇),並且依據下式算出 聚乳酸糸樹脂的結晶化度(%)。 結晶化度=(△ Ηιτι-Δ HcV(92. 8χ片材中之聚乳酸系樹 脂的比例)X 1 0 0 (6) 成形性①之評價 使用0 75mm、深度100mm、拉伸比1.33之成形模具(模 具溫度 25t:)進行真空成形(真空度:-70cmHg),觀察成形 體的模型賦形狀態,並以4階段進行評價。評價基準為將 形成優良形狀的成形體之情況以「◎」表示,形成良好形 狀的成形體之情況以「〇」表示,形成可實用等級的成形 體之情況以「△」表示,形成不良形狀的成形體之情況以 17 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 「X」表示。 (7 ) 成形性②之評價 使用0 75mm、深度37.5mm、拉伸比0.5之成形模具(模 具溫度 25°C)進行真空成形(真空度:-70cmHg),觀察成形 體的模型賦形狀態,並以4階段進行評價。評價基準為將 形成優良形狀的成形體之情況以「◎」表示,形成良好形 狀的成形體之情況以「〇」表示,形成可實用等級的成形 體之情況以「△」表示,形成不良形狀的成形體之情況以 「X」表示。 (實施例1 ) 將普拉庫日本公司製之 L -丙交醋(商品名:PURAS0RB L ) 1 0 0公斤中添加有辛酸錫1 5 p p m之混合物,放入具備擾 拌機和加熱裝置之5 0 0公升批式聚合槽。進行氮氣更換, 並於185°C、攪拌速度1 OOrpm下進行60分鐘之聚合。將 所得之熔融物供給至具備三段真空通風之三菱重工(股)製 的4〇mm0同方向雙螺桿擠壓機,並且一邊以通風壓4Torr 進行脫除揮發,一邊於 2 0 0 °C下擠出成束狀,予以造粒。 所得聚乳酸系樹脂之重量平均分子量為2 0萬,L體含量為 9 9.5%。又,以D S C測定之熔點為1 7 1 °C,玻璃轉移溫度為 5 8〇C。 將所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂肪族系 聚酯之聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(股)製之商品名「畢歐 諾雷1 9 0 3」,熔點:1 1 0 °C ,玻璃轉移溫度:-4 0 °C ),以聚乳 酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=7 0質量% / 3 0質量 18 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 %之比例混合,並且供給至同方向雙螺桿擠壓機,予以熔融 混練並且擠出成束狀後,以造粒機切割而取得顆粒 (pellet)。其次,將所得之顆粒於7 0 °C下乾燥8小時後, 供給至單螺桿擠壓機,並由T型模頭擠出而取得厚度4 0 0 // m的微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚 乳酸系樹脂的結晶化度為1 1 %。 其次,使用所得之微生物分解性片材形成成形體。即, 使用0 7 5 m η、深度1 0 0 m m (拉伸比1 . 3 3 )之成形模具(模具溫 度25°C),於表1所示之片材溫度120°C、真空壓為- 70cmHg 之條件下進行真空成形,取得微生物分解性之成形體。對 於所得之成形體,進行8 0 °C X 2 0 m i η下之耐熱性、财衝擊 性①、耐衝擊性②及成形性①之評價。其結果示於表1。 (實施例2 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之 配合量變更為以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚 酯=6 0質量% / 4 0質量%以外,其餘均同實施例1處理,取 得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸 糸樹脂的結晶化度為1 0 %。 又,使用所得之微生物分解性片材,同實施例1處理而 取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣之 評價。其結果示於表1。 (實施例3 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之 配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 19 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 =5 0質量% / 5 0質量%以外,其餘均同實施例1處理,取得 微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系 樹脂的結晶化度為8°/〇。 又,使用所得之微生物分解性片材,同實施例1處理而 取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣之 評價。其結果示於表1。 (實施例4 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之 配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 =4 0質量% / 6 0質量%以外,其餘均同實施例1處理,取得 微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系 樹脂的結晶化度為1 0 %。 又,使用所得之微生物分解性片材,同實施例1處理而 取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣之 評價。其結果示於表1。 (實施例5 ) 除了使用聚己二酸丁二酯對酞酸酯(BASF 公司製之 「E c 〇 f 1 e X」,熔點:1 0 9 °C,玻璃轉移温度:-3 0 °C )做為微生 物分解性脂肪族系聚酯,且聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂 肪族系聚酯=7 0質量% / 3 0質量%以外,其餘均同實施例1 處理,取得微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材 之聚乳酸系樹脂之結晶化度為8%。 又,使用所得之微生物分解性片材,同實施例1處理而 取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣之 20 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 評價。其結果示於表1。 (實施例6 ) 將普拉庫日本公司製之 L-丙交酯(商品名:PURAS0RB L)90 公斤及同公司製之 DL 丙交酯(商品名:PURAS0RB D L ) 1 0公斤中添加有辛酸錫1 5 p p m之混合物,放入具備檟: 拌機和加熱裝置之5 0 0公升批式聚合槽。進行氮氣更換, 並於1 8 5 °C、攪拌速度1 0 0 r p m下進行6 0分鐘之聚合。將 所得之熔融物供給至具備三段真空通風之三菱重工(股)製. 的4〇mm0同方向雙螺桿擠壓機,並且一邊以通風壓4Torr 進行脫除揮發,一邊於2 0 0 °C下擠出成束狀,予以造粒。 所得之聚乳酸系樹脂之重量平均分子量為2 0萬,L體含 量為 9 4 . 8 %。又,以D S C測定之熔點為1 6 5 °C ,玻璃轉移 溫度為5 6 °C。 將所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂肪族系 聚酯之聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(股)製之商品名「畢歐 諾雷1 9 0 3」,熔點:1 1 0 °C,玻璃轉移溫度:-4 0 °C ),以聚乳 酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=6 0質量% / 4 0質量 %之比例混合,並且供給至同方向雙螺桿擠壓機,予以熔融 混練並且擠出成束狀後,以造粒機切割而取得顆粒。其次, 將所得之顆粒於7 0 °C下乾燥8小時後,供給至單螺桿擠壓 機,並由T型模頭擠出而取得厚度4 0 0 // m的微生物分解性 片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化 度為4%。 其次,使用所得之微生物分解性片材並同實施例1處理 21 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 而形成成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣 之評價。其結果示於表1。 (實施例7) 對於實施例2所得之成形體,於7 0 °C下進行8小時的後 結晶化處理,取得後結晶化之成形體。所得成形體之聚乳 酸系樹脂之結晶化度為4 5 %。對於所得之成形體,進行1 2 0 °C X 2 0 m i η下之耐熱性、耐衝擊性①、耐衝擊性②及成形 性之評價。其結果示於表1。 (實施例8 ) 將實施例1所得之聚乳酸系樹脂與做為微生物分解性脂 肪族系聚酯之聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子(股)製之商品 名「畢歐諾雷1 9 0 3」,熔點:1 1 0 °C,玻璃轉移溫度:-4 0 °C ), 以聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯=7 0質量 °/〇 / 3 0質量%之比例混合,並且供給至同方向雙螺桿擠壓機, 予以熔融混練並且擠出成束狀後,以造粒機切割而取得顆 粒。其次,將所得之顆粒於7 (TC下乾燥8小時後,供給至 單螺桿擠壓機,並由T型模頭擠出後,接觸11 0 °C之澆鑄 輥,取得厚度4 0 0 # in的微生物分解性片材。所得之微生物 分解性片材之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 3 %。 其次,使用所得之微生物分解性片材,並同實施例1處 理而取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同 樣之評價。其結果示於表1。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 22 HE 1 200402448 (表1) 配合比例 (質量%) A*1 實施例1 70 實施例2 60 3 50 實施例4 ~"40~ 實施例5 ~70~ 實施例6 "60 實施例7一 ~^60 """""70 B*2 30 40 50 60 30 40 40 30 結晶化度 (°/〇) 片材 11 10 8 10 8 4 10 43 成形體 一 — — 一 45 — 成形溫度*3 (°c) 120 120 120 120 120 120 120 120 耐熱性 容積減容 率⑻ 1.1 1.0 0.9 0.9 1.3 1.2 0.1 0.3 而情擊性①(kgf · mm) 108 150 230 301 140 162 146 100 财衝擊性② 未被破 壞 未被破壞 未被破壞 未被破壞 未被破壞 未被破壞 未被破壞 未被破壞 成形性之評價 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 後結晶化 無 無 無 無 無 _ 有 無 註)*1聚乳酸系樹脂:玻璃轉移溫度58°c、熔點17rc ;
但,實施例6為玻璃轉移溫度56°C、熔點165°C。 *2微生物分解性脂肪族系聚醋:「畢歐諾雷19〇3」(玻璃轉移溫度-熔 點110°C);或「Ewflex」(玻璃轉移溫度—3〇〇c、熔點1〇9它)。 … *3成形溫度:成形時之微生物分解性片材之溫度。
312/發明說明書(補件)/92-〇9/92118574 23 200402448 (實施例9 ) 對於實施例1所得之厚度4 0 0 // m的微生物分解性片 實施例8所得之厚度4 0 0 // m的微生物分解性片材,亦 成形性②之評價。即,對於各片材,使用0 7 5 m m、 3 7 · 5 mm (拉伸比0 · 5 )之成形模具(模具溫度2 5 °C )進行 成形(真空度:-70cmHg)。對於所得之成形體,進行成 ②之評價。其結果示於表2。 (表2) 實施例1 實施例8 配合比例 (質量%) A*4 70 70 B*5 30 30 結晶化度(%) 片材 11 43 成形溫度5^3 (°C ) 120 120 成形性之評價 ◎ 〇 後結晶化 無 無 註)* 3成形溫度:成形時之微生物分解性片材之溫度。
* 4聚乳酸系樹脂:玻璃轉移溫度5 8 °C、熔點1 7 1 °C * 5微生物分解性脂肪族系聚酯:「畢歐諾雷1 9 0 3」 璃轉移溫度-4 0 °C 、熔點1 1 0 °C )。 (比較例1 ) 將實施例1所得之聚乳酸系樹脂供給至同方向雙螺 壓機,並且熔融混練擠出成束狀後,以造粒機切割而 顆粒。其次,將所得之顆粒於7 0 °C乾燥8小時後,供 單螺桿擠壓機,並由T型模頭擠出,取得厚度4 0 0 // m 生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸 脂的結晶化度為6 %。 其次,使用所得之微生物分解性片材形成成形體。 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 材與 進行 深度 真空 形性 (玻 桿擠 取得 給至 的微 系樹 即, 24 200402448 使用4 75mm、深度100 mm(拉伸比1. 33)之成形模具(模具溫 度25°C),並於表2所示之片材溫度80°C、真空壓為- 70cmHg 之條件下進行真空成形,取得微生物分解性的成形體。對 於所得之成形體,進行與實施例1同樣之評價。其結果示 於表2。 (比較例2 ) 除了將聚乳酸系樹脂與微生物分解性脂肪族系聚酯之 配合量變更為聚乳酸系樹脂/微生物分解性脂肪族系聚酯 =8 0質量% / 2 0質量%以外,其餘均同實施例1處理,取得 微生物分解性片材。所得之微生物分解性片材之聚乳酸系 樹脂的結晶化度為8%。 又,使用所得之微生物分解性片材,同實施例1處理而 取得成形體。對於所得之成形體,進行與實施例1同樣之 評價。其結果示於表3。 (表3) 比較例1 比較例2 配合比例 (質量%) A14 1 00 80 B15 0 20 結晶化度 (°/〇) 片材 6 8 成形體 — — 成形溫度5"3 (°C ) 80 120 耐熱性容積減容率 (% ) 99.8 10.1 而才衝擊性①(k g f · m m ) 12 150 耐衝擊性② 破裂 未被破壞 成形性之評價 〇 〇 後結晶化 無 無 註)* 3成形溫度:成形時之微生物分解性片材之溫度。 25 1 4聚乳酸系樹脂:玻璃轉移溫度5 8 °C、熔點1 7 1 °C。 * 5微生物分解性脂肪族系聚酯:「畢歐諾雷1 9 0 3」(玻 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 璃轉移溫度-4 0 °C 、熔點1 1 0 °C )。 由表1及表3可知,實施例1〜7之_熱性、对衝擊 成形性全部為優良,以通常的成形週期即可取得良好 形體。特別係實施例 7,可知經由後結晶化之效果而 耐熱性,且具有微生物分解性脂肪族系聚醋之熔點以 而于熱性。又,可知實施例8之对熱性、财衝擊性優良 形性亦為可實用的等級。還有,實施例1〜8所得之片 微生物分解性,不會發生環境問題。 另一方面,比較例 1不含有微生物分解性脂肪族 酉旨,故於财熱性、财衝擊性上具有問題。比較例2中 生物分解性脂肪族系聚酯之配合量少,故财熱性差。 由表2可確認,於拉伸比為0. 5之情形中,實施例 片材具有優良的成形性,且實施例8之片材可確認良 成形性。即,本發明之實施例1〜8之微生物分解性片 拉伸比為0 . 5之成形體可取得良好的成形體,且即使 比為1 . 3 3之成形體,亦可取得可實用等級以上的成形 另外,於拉伸比為未滿0 . 5之淺引伸的成形體當然亦 得優良的成形體。 如以上所詳細說明般,若根據本發明,則可提供具 物分解性,且具有優良之耐熱性、耐衝擊性及成形性 生物分解性片材。又,若使用本發明之微生物分解性 形成成形體,則不必要將模具溫度保持於聚乳酸系樹 結晶化溫度附近(8 0 °C〜1 3 0 °C ),即使為常溫的模具亦 得具有耐熱性的成形體,且可以通常的成形週期予 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 性、 的成 提高 上的 ,成 材為 系聚 ,微 1之 好的 材於 拉伸 體。 可取 微生 的微 片材 脂之 可取 以成 26 200402448 形。即,藉由將聚乳酸系樹脂與特定之聚酯以指定 合,並且規定所得片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化 解決先前問題點之①成形週期變長且製造成本變高 必須使用將模具加溫所用的設備等。又,若使用本 微生物分解性片材,則可進行真空成形一壓空成形 壓空成形及加壓成形等之成形方式,特別是即使以 形機形成深引伸成形體或複雜形狀之發泡成形體, 得良好的成形體。又,於特定條件下進行成形,藉 供耐熱性、耐衝擊性及模型賦形性優良的成形體, 於特定條件下使成形體後結晶化,則可提供耐熱性 成形體。 (產業上之可利用性) 本發明可利用於食品用容器、食品用之托盤或杯 用容器、熱填充容器、電子零件搬送用托盤、輸送 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 比例配 度,可 :及② 發明之 、真空 真空成 亦可取 此可提 而藉由 優良的 、包裝 帶等。 27
Claims (1)
- 200402448 拾、申請專利範圍: 1 . 一種微生物分解性片材,其特徵為,係由含有聚乳酸 系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比 上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高.之聚酯 2 5〜7 5質 量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材, 且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為4 5 %以下。 2 .如申請專利範圍第1項之微生物分解性片材,其中, 上述聚乳酸系樹脂之結晶化度為2 0 %以下。 3 . —種微生物分解性片材,其特徵為,係由含有聚乳酸 系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點為 9 0 °C以上之聚酯2 5〜7 5質量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹 脂組成物所構成的片材,且該片材中之聚乳酸系樹脂的結 晶化度為4 5 %以下。 4.如申請專利範圍第3項之微生物分解性片材,其中, 上述聚乳酸系樹脂之結晶化度為2 0 %以下。 5 .如申請專利範圍第1項之微生物分解性片材,其中, 上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚 酉旨。 6 .如申請專利範圍第2項之微生物分解性片材,其中, 上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚 酉旨。 7.如申請專利範圍第3項之微生物分解性片材,其中, 上述聚酯為聚乳酸系樹脂以外之微生物分解性脂肪族系聚 6旨〇 28 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 , 聚 中系 其族 , 肪 材脂 片 性 性解 解分 分物 物生 生微 微之 之 外 項 以 4 脂 第 樹 圍 範酸 利 乳 專 聚 請 為 中 酯 如 聚 8. 述 酯。 9 . 一種微生物分解性片材,其特徵為,係由含有聚乳酸 系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C ‘以下、熔點比 上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質 量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材, 該片材所構成之成形體的容積減容率為6 %以下。 1 0 . —種深引伸成形用微生物分解性片材,其特徵為,係 由含有聚乳酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C 以下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚 酉旨2 5〜7 5質量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構 成的片材’且該片材中之聚乳酸糸樹脂的結晶化度為 4 5 % 以下 。 1 1 . 一種成形體,其特徵為,係由含有聚乳酸系樹脂 7 5 〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下,熔點比上述聚乳酸 系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量%、且兩者 合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材所形成,而容積 減容率為6 %以下。 1 2 . —種成形體,其特徵為,係由含有聚乳酸系樹脂 7 5 〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點比上述聚乳酸 系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯2 5〜7 5質量%、且兩者 合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成的片材,且將該片材中 之聚乳酸系樹脂的結晶化度為 4 5 %以下的微生物分解性片 29 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 材,於上述聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形,而容積減容率為6 %以下。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之成形體,其中,係將由含 有聚乳酸系樹脂 7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為 0 °C以 下、熔點比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5質量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成 且該片材中之聚乳酸系樹脂的結晶化度為 4 5 %以下之微生 物分解性片材,於該聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔 點更高3 0 °C溫度之成形溫度下成形後,於聚乳酸系樹脂之 玻璃轉移溫度以上、未滿該聚酯之熔點溫度下進行後結 晶,而容積減容率為6 %以下。 1 4. 一種成形體之製造方法,其特徵為,係將由含有聚乳 酸系樹脂7 5〜2 5質量%和玻璃轉移溫度為0 °C以下、熔點 比上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度更高之聚酯 2 5〜7 5 質量%、且兩者合計1 0 0質量%之樹脂組成物所構成,且該 片材中之聚乳酸系樹脂之結晶化度為 4 5 %以下之微生物分 解性片材,於上述聚酯之熔點以上、未滿比該聚酯之熔點 更高3 0 °C溫度之成形溫度下形成成形體。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之成形體之製造方法,其 中,由上述微生物分解性片材於該成形溫度下形成成形體 後,於上述聚乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度以上、且未滿上 述聚酯熔點之溫度下令其後結晶化。 30 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574 200402448 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 無 捌、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 無 312/發明說明書(補件)/92-09/92118574
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