TWI445606B - Preparation of bead-like particles of lactic acid polymers - Google Patents
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Description
本發明係提供一種乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，特別是一種在製造過程中，乳酸聚合物的珠狀粒狀物不易黏結的製造方法。
乳酸聚合物之製造可由乳酸(Lactic acid簡稱LA)聚合成乳酸寡聚物，經裂解成為丙交酯(Lactide)，再由丙交酯進行脫水開環聚合而成為乳酸聚合物，此聚合物具有生物可分解性之特性，為未來環保塑膠之主力產品。另外，亦可由乳酸直接脫水聚縮合成乳酸聚合物，但此種聚合方法不易得到乳酸聚合物。
一般而言，乳酸聚合物的聚合係在L-丙交酯、D-丙交酯或內消旋-丙交酯(Meso-lactide)等光學活性體組合單體及適量的觸媒存在下進行脫水開環聚合而得到乳酸聚合物，聚合後的乳酸聚合物經後段熔融押出、切粒、結晶等步驟而得到乳酸聚合物的粒狀物。
一種習知的乳酸聚合物的粒狀物製造方法係將丙交酯單體聚合而成的乳酸聚合物，經一擠出裝置(例如：押出機或齒輪泵)擠出成溫度約190℃的聚合物熔融物，聚合物熔融物經過模頭擠出成條狀物，上述條狀物經一內置冷水(水溫約10℃至常溫)的冷水槽，將條狀物浸在冷水中冷卻，條狀物離開冷水槽後經一吹風機將附著在條狀物上的部份水吹走後，再經切粒機將條狀物切成粒狀物；視需要可將此粒狀物送至結晶步驟進行乳酸聚合物的結晶及/或乾燥。以此習知製造方法於切粒後所得到乳酸聚合物的粒狀物在外觀上為圓柱狀，然而，該柱狀之乳酸聚合物在後續進行結晶及/或乾燥時，常發生黏結成塊之問題，不易生產。另外一方面，在結晶步驟之後所得到乳酸聚合物之粒狀物的含水量很高(約為800ppm以上)，為減少乳酸聚合物水解之發生，一般需要再進一步乾燥，如此一來，將造成大量消耗能源的缺點。更進一步來說，從熔融高溫經急速冷卻至低溫，再升高溫度的過程中會損耗大量能源。
另外一種習知的乳酸聚合物的粒狀物製造方法同前述習知製造方法，但擠出聚合物熔融物的模頭的出口係位於水面下，水溫係處於低溫狀態(例如10℃)，聚合物熔融物從模頭出口擠出時，立即被模頭出口外之切刀切成粒狀物，並視需要可進一步進行結晶及/或乾燥，此習知製造方法可得到外觀上大略為珠狀之粒狀物。然而，如圖八所示，此方法得到之珠狀粒狀物(80)表面會產生向內凹陷(81)，在後續進行乾燥及/或結晶時，易發生黏結成塊之問題，造成生產困難。另外一方面，此方法在結晶步驟之後所得到乳酸聚合物之粒狀物的含水量很高(約為600ppm以上)，為減少乳酸聚合物水解之發生，一般需要再進一步乾燥，如此一來，將造成大量消耗能源的缺點。更進一步來說，從熔融高溫經急速冷卻至低溫，再升高溫度的過程中會損耗大量能源。
本發明為解決上述習知技術的問題，經發明人銳意研究後，提供一種低水份含量，並且在製程中不易黏結的乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，本發明亦可達到減少能源損耗的目的。更進一步而言，本發明所得到之乳酸聚合物的珠狀粒狀物具有平整且不含凹陷之表面。
如圖一所示，本發明提供一種乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其主要包含一水中切粒步驟、一除水步驟及一結晶步驟，其中，將乳酸聚合物之熔融物，經該水中切粒步驟、該除水步驟及該結晶步驟，製得乳酸聚合物的珠狀粒狀物；該水中切粒步驟係將該乳酸聚合物之熔融物置於溫度50℃～90℃的水中進行，該除水步驟係於溫度為80℃～150℃之間的氛圍下進行，該結晶步驟於溫度為80℃～150℃之間的氛圍下進行。
本發明製造方法所獲得乳酸聚合物的珠狀粒狀物，在經過結晶步驟後的水份含量較佳為10～400ppm；並且，乳酸聚合物的珠狀粒狀物的一種較佳態樣為，該珠狀粒狀物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為2～60J/g，其結晶度為30～60%為較佳，本發明製造方法所獲得乳酸聚合物的珠狀粒狀物的另一較佳態樣為，該珠狀粒狀物以示差掃描熱分析儀測定的回溫階段形成的結晶熱小於2J/g，其結晶度小於30%。
另外，本發明製造方法所使用的乳酸聚合物較佳由97重量%以上之L-丙交酯所聚合而成，最佳由99重量%以上之L-丙交酯所聚合而成；本發明製造方法所使用乳酸聚合物的另一態樣為，該乳酸聚合物較佳由97重量%以上之D-丙交酯所聚合而成，更佳由99重量%以上之D-丙交酯所聚合而成；本發明製造方法所使用乳酸聚合物的又一種態樣為，該乳酸聚合物較佳由30～95重量%之L-丙交酯聚合物及70～5重量%之D-丙交酯聚合物混合後聚合而成的丙交酯聚合物立體錯合物。
本發明乳酸聚合物使用之原料單體可包括L-乳酸、D-乳酸、二個L-乳酸形成L-丙交酯、二個D-乳酸形成D-丙交酯、L-乳酸及D-乳酸形成的內消旋-丙交酯(Meso-lactide，后稱Meso丙交酯)等，以及視需要而選之共聚合單體，其中，視需要而選之共聚合單體的具體例包含：丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、對苯二甲酸(Phthalic acid)、異苯二甲酸(Isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-butylene glycol)、1,2-戊二醇(1,2-Pentanediol)、己二醇(Hexamethylene glycol)、辛二醇(Octanediol)、新異二醇(Neopentyl glycol)、環己基雙甲醇(Cyclohexanedimethanol)等。
本發明的乳酸聚合物較佳由上述L-丙交酯、D-丙交酯、內消旋-丙交酯等光學活性體組合而成的化合物作為主成分，在適量的觸媒存在下，視情況加入添加劑及溶媒進行脫水開環聚合而成；上述聚合使用之觸媒例如：週期表第Ⅳ，Ⅴ，Ⅷ金屬的氧化物基(oxide)、鹵化物基(halogenide)或羧酸酯基(carboxylate)，具體例如：三氧化二銻Sb2
O3
、氧化鍚(SnO)、二氯化錫(SnCl2
)、雙-(2-乙基己基羧酸酯)錫(Sn(Oct)2、Stannous bis(2-ethylhexyl carboxylate))等，觸媒的使用量係依據聚合反應情況而定，上述丙交酯化合物與觸媒的重量比為5,000：1～100,000：1，較佳為10,000：1～90,000：1，更佳為15,000：1～80,000：1。上述添加劑的種類不限定，添加劑的種類包括抗氧化劑、除水劑、分子量調節劑等，添加劑的添加量不限制，相對於丙交酯佔10～50,000ppm為佳，更佳為50～30,000ppm，上述添加劑可在聚合反應前或聚合反應中加入，或在脫揮裝置後的押出機中加入皆可。本發明為了促進結晶化，乳酸聚合物可進一步添加結晶核劑形成熔融物，一般而言，加入結晶核劑後會使高分子結晶變微細，具有結晶速度變快的優點；結晶核劑的具體例為：滑石(Talc)、二氧化鈦(TiO2
)粒子、碳酸碳CaCO3
粒子、氮化硼、脂肪族羧酸胺、芳香基磺酸鹽衍生物(Aromatic sulfonate derivative)、苯基磷酸酯鋅(Zinc Phenylphosphonate)等。上述聚合加入的溶媒，例如：乙基苯(ethyl benzene)、甲苯、乙己烷(ethyl hexane)、丙酮等。脫水開環聚合反應式如下：
本發明之乳酸聚合物較佳係使用含97重量%以上，更佳為99重量%以上的L-丙交酯及其餘成分，例如：D-丙交酯、Meso丙交酯所聚合而成之L-丙交酯聚合物，可以得到結晶速度較快之乳酸聚合物達成本發明的目的。在另一種態樣，本發明之乳酸聚合物亦可使用較佳為97重量%以上，更佳為99重量%以上的D-丙交酯及其餘成分，例如：L-丙交酯、Meso丙交酯所聚合而成之D-丙交酯聚合物，可以得到結晶速度較快之乳酸聚合物達成本發明的目的。另外，本發明之乳酸聚合物亦可使用L-丙交酯聚合物30～95重量%及D-丙交酯聚合物70～5重量%所混合後聚合而成的丙交酯聚合物立體錯合物(SC-PLA)亦可達成本發明的目的。本發明所使用的乳酸聚合物的數量平均分子量為40,000～160,000。
本發明之乳酸聚合物之熔融物可由上述的丙交酯化合物所聚合而成的乳酸聚合物經一擠出裝置，例如押出機或齒輪泵(Gear pump)，以溫度約160℃～240℃之間擠出而成乳酸聚合物之熔融物，如圖二所示該擠出裝置(11)(例如押出機)後端設有一齒輪泵(Gear pump)將熔融物送至一模頭(die)(13)，如圖三所示，模頭(13)於出口設有多個小孔(17)，該模頭(13)的出口浸在水(14)中，熔融物經過該模頭(13)出口的小孔(17)進入下一個水中切粒步驟。
本發明的水中切粒步驟係將通過上述模頭(13)的小孔(17)擠出的聚合物熔融物於溫度50℃～90℃的水(14)中進行，較佳的水溫為55～85℃，更佳的水溫為60～80℃，若水溫度太低(小於50℃)，則造成所製得珠狀粒狀物的表面形成往內凹陷的情況，在製程中特別是後續之乾燥及/或結晶的步驟中，很容易產生粒狀物彼此間黏結成塊；並且因水溫太低形成急速冷卻的結果，亦會使得粒狀物內的水份不易排出，而造成粒狀物的水份含量較高，較高的水份含量會造成乳酸聚合物水解，故一般需進一步進行乾燥步驟，因此也會造成消耗更多能源的缺點。若水中切粒時的水溫太高(高於90℃)，則製得粒狀物在後續之結晶及/或乾燥步驟，很容易產生粒子間黏結成塊。所謂水中切粒係將模頭(13)的出口及切刀(15)皆置於水(14)中，切刀(15)靠近並緊貼模頭(13)的出口，藉由切刀(15)將剛由模頭(13)出口擠出的熔融物連續切成一顆一顆的粒狀物，以本發明水中切粒來說其係形成外觀像珠狀的粒狀物。上述的水係可流動的，藉由溫水供應(12)及溫水出口(16)，使水流動進而帶動粒狀物至下個除水步驟，其流動水量大小不限制，端視製程需要而定，以1kg/hr乳酸聚合物的生產量而言，水的流量較佳為0.0167m3
/hr～0.333m3
/hr，例如以300kg/hr的乳酸聚合物生產量來說，水的流量較佳為5～100m3
/hr。
本發明的除水步驟係將經過水中切粒步驟形成的粒狀物(含水)，於除水裝置中將水去除，除水裝置可為例如：離心乾燥機、振動篩網、濾布等設備，除水步驟係在溫度為80～150℃的氛圍(atmosphere)下進行，較佳為90～130℃，更佳為100～120℃，上述氛圍溫度的量測係在除水裝置的出口設有溫度量測器(例如：熱電偶溫度計thermocouple)，粒狀物與此溫度量測器直接接觸而測得，該溫度量測器所測得的氛圍溫度並不代表該溫度量測器直接接觸的粒狀物的表面溫度；粒狀物在除水裝置滯留時間需視除水量多寡情況而定，除水量越多，則滯留時間越長，粒狀物在除水裝置滯留時間可以約為0.1～50分鐘，較佳為0.5～30分鐘，更佳為1～20分鐘。而上述在除水步驟分離出來的水，其中含有微量乳酸聚合物的碎屑，經過過濾器過濾碎屑後可得到乾淨的水，並經加熱裝置加熱成50℃～90℃的溫水重新送至前述的水中切粒步驟重複使用。上述粒狀物經除水步驟後，再將除完水的粒狀物進入下個結晶步驟。
本發明的結晶步驟係在一結晶裝置內實施，該結晶裝置並沒有特別限制，具體例可為：振動輸送裝置、靜態保溫容槽、連續式流體化床及紅外線轉動容器等裝置，前述結晶裝置可視需要以熱空氣、紅外線或其他加熱裝置進行加熱。如圖四所示，上述振動輸送裝置(20)含有多個隔板(26)分隔出多個容室(25)所構成的輸送器(21)，輸送器(21)下方為振動器(22)，粒狀物從輸送器(21)一端的入口(23)進入，經振動器(22)的振動使粒狀物從一個容室(25)經隔板(26)的上方往前跳動至另一個容室(25)，而將粒狀物漸漸往前輸送到輸送器(21)另一端的出口(24)。如圖五所示，上述靜態保溫容槽(30)主要包含一具有保溫設計的容槽(31)，可在容槽(31)外圍包圍保溫材質所構成的保溫層(32)達到保溫的目的，此容槽(31)為直立配置，其內容積大小視粒狀物滯留時間長短而定，粒狀物由容槽(31)上方進入，受重力影響，粒狀物逐漸從上方往下方移動，容槽(31)的出口(33)可設置一控制裝置(34)(例如：控制閥)來控制粒狀物的移動速度及吐出量，並藉由送風裝置(35)輸送粒狀物。如圖六所示，上述連續式流體化床(40)係使用熱空氣以一定速度從流體化床(40)的底部(41)吹入，使粒狀物成為流體化狀態，連續式流體化床(40)內部具有數個直立隔板(42)，分隔出數個容室(43)(橫向分佈)，熱空氣以一定速度將粒狀物從鄰近流體化床(40)的入口(44)之容室(43)經一隔板(42)下方流至另一容室(43)，如此漸次地使粒狀物流至鄰向流體化床(40)出口(45)的最後一個容室(43)，而後，粒狀物從該容室(43)的出口(45)溢出；而流體化床上方有一熱空氣出口(46)，連續式流體化床的具體例，如，奈良機械製作所型號C-FBD-0.24之奈良連續式流體化床。另外，如圖七所示，紅外線轉動容器(50)係橫向配置一容器(51)，該容器(51)內部中置一紅外線加熱裝置(52)作為熱源，該容器(51)內壁附有螺紋溝槽(53)，靠該容器(51)的轉動使粒狀物在該容器(51)內沿著該螺紋溝槽(53)滾動而往前移動。
上述結晶步驟在溫度為80℃～150℃之間的氛圍下進行，上述的氛圍溫度若以L-丙交酯聚合而成的L-丙交酯聚合物或以D-丙交酯聚合而成的D-丙交酯聚合物而言，其較佳在90～140℃，更佳為100～130℃；若以丙交酯聚合物立體錯合物而言，其較佳在100℃～140℃，更佳為110℃～130℃。上述結晶步驟之氛圍溫度的量測係以溫度量測器與粒狀物直接接觸而測得，溫度量測器可以選擇使用熱電偶溫度計，具體而言，依不同的結晶裝置而有不同的氛圍溫度量測方式，以靜態保溫容槽而言，溫度量測器置於容槽內，粒狀物從上而下流動與溫度量測器直接接觸而測得結晶步驟的氛圍溫度。振動輸送器的溫度量測器置於容室內，粒狀物跳動與溫度量測器直接接觸而測得結晶步驟的氛圍溫度；而連續式流體化床的溫度量測器置於兩隔板之容室間，流體化狀態的粒狀物與溫度量測器直接接觸而測得結晶步驟的氛圍溫度。轉動容器內設溫度量測裝置，靠容器的轉動使粒狀物在容器內滾動與溫度量測器直接接觸而得結晶步驟的氛圍溫度，且該溫度量測器所測得的溫度並不代表該溫度量測器直接接觸的粒狀物的表面溫度。上述粒狀物在結晶步驟的滯留時間約1～50分鐘，較佳2～40分鐘，更佳3～30分鐘。
如圖八所示，本發明的製造方法所製得的乳酸聚合物的粒狀物係為珠狀粒狀物(70)，該珠狀粒狀物(70)係外觀類似球狀的粒狀物，且該珠狀粒狀物(70)的表面為平整且不含凹陷之表面。
本發明的製造方法經結晶步驟之後所製得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物的水份含量低，其水份含量較佳為10～400ppm，更佳為50～300ppm，最佳為80～250ppm，乳酸聚合物的珠狀粒狀物的水份含量係在結晶步驟後馬上取樣分析。若珠狀粒狀物的水份含量愈高，乳酸聚合物後續用於加工成型時，聚合物較易水解，故含水量過高的乳酸聚合物常需進一步乾燥處理，造成能源耗損。本發明的製造方法所製得珠狀粒狀物的水份含量較低，其原因不甚明朗，但發明人推測可能係因為通過模頭擠出之熔融物約160℃～240℃，進入水中切粒步驟時，約在溫度50℃～90℃的溫水中進行，珠狀粒狀物可以緩和方式冷卻所造成。而且，粒狀物的溫度分佈由粒狀物的中心的高溫往粒狀物的表面慢慢降低(非急速冷卻)，粒狀物的中心及表面溫差不至於太大，因此，珠狀粒狀物表面不會產生往內凹陷。另外，本發明的製造方法所製得乳酸聚合物的珠狀粒狀物具有平整且不含凹陷之表面，珠狀粒狀物在堆疊時其粒子安息角較小，且粒狀物間之接觸面較小，因此在製程中，特別是在除水及/或結晶步驟中，珠狀粒狀物不易黏結成塊，避免造成生產不順。本發明所製得珠狀粒狀物的粒子直徑較佳為1mm～5mm。
經過結晶步驟所製得乳酸聚合物的珠狀粒狀物，尚需經過冷卻的回溫階段，回溫階段的冷卻方式可選擇採取自然冷卻法或強制冷卻法，使珠狀粒狀物釋放出結晶熱而降溫，以利於後續的包裝或儲存，本發明所製得乳酸聚合物的其中一種態樣，以示差掃描熱分析儀測定珠狀粒狀物於前述回溫階段所釋放的結晶熱較佳為2～60J/g，回溫階段所釋放的結晶熱越大，代表結晶速度愈快，因此，回溫階段所釋放結晶熱為2～60J/g代表聚合物結晶速度快。上述製法所得到乳酸聚合物的結晶度較佳為30～60%，更佳為35～55%，最佳為40～50%。此種結晶速度快且具有高結晶度的乳酸聚合物的製造方法，在結晶步驟使用的結晶裝置可包括：振動輸送器、靜態保溫容槽、連續式流體化床及轉動容器等裝置。
本發明的製造方法所製得乳酸聚合物的珠狀粒狀物的另一種態樣，以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段釋放的結晶熱較佳係小於2J/g，其結晶度小於30%，較佳為小於25%，更佳為小於20%。此種結晶速度慢且低結晶度甚至非結晶形的乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，在結晶步驟使用的結晶裝置可包括：振動輸送器、連續式流體化床及具紅外線轉動容器等裝置，亦即結晶裝置需具有外力致振的設計，例如振動、轉動或從外部吹入氣體的裝置，但不包括靜態保溫容槽，若使用靜態保溫容槽進行結晶步驟，會使粒狀物產生黏結成塊。
本發明乳酸聚合物珠狀粒狀物製造方法在高溫熔融擠出的聚合物熔融物約160℃～240℃，水中切粒步驟係在較高溫度50℃～90℃的溫水中進行，除水步驟及結晶步驟係在較高溫80℃～150℃的氛圍下進行。由於習知技術的切粒步驟多係在低溫至常溫的環境中進行，造成粒狀物本身溫度大幅降低，切粒後再升溫(100℃以上)進行結晶造成能源損耗。但本發明於切粒步驟採用50℃以上溫水，因此得以保有粒狀物之溫度於後續之結晶步驟(例如105℃)直接進行結晶，而不需額外加熱供應熱能，或者只需供應少量熱能即可，因此本發明比習知技術更能節省能源。
為了說明本發明之效果，特以下列實施例說明，惟其僅為本發明之較佳可行實施例，並非用以限制本發明，舉凡熟悉此項技藝的人仕，其依本發明精神範疇所作的修飾或變更，均理應包含在本案發明申請專利範圍內。
1、乳酸聚合物粒狀物的表面凹陷觀察：
以目視方法觀察乳酸聚合物珠狀粒狀物表面是否平整且不形成向內凹陷。
○表示粒狀物表面無凹陷
×表示粒狀物表面有凹陷
2、示差掃描熱分析儀(DSC)測定於回溫階段形成的結晶熱(結晶速度快慢)測定方法：
乳酸聚合物的珠狀粒狀物10毫克以示差掃描熱分析儀量測(50毫升/分鐘速率通入氮氣的環境下)，珠狀粒狀物以10℃/分鐘升溫速率從30℃升溫至X℃，保持5分鐘；再以2℃/分鐘降溫速率，使珠狀粒狀物從X℃高溫降至30℃，量測乳酸聚合物的珠狀粒狀物自X℃高溫降至30℃的回溫階段所釋放之結晶熱(J/g)，回溫之結晶熱以示差掃描熱分析儀量測回溫時結晶化曲線，在基線(base line)區間積分波峰(Peak)面積而得。
(L-丙交酯聚合物及D-丙交酯聚合物之X℃=220℃、丙交酯聚合物立體錯合物則X℃=250℃)。
3、乳酸聚合物之結晶度測定方法：
乳酸聚合物的珠狀粒狀物10毫克以示差掃描熱分析儀量測(50毫升/分鐘速率通入氮氣的環境下)，珠狀粒狀物以5℃/分鐘的速率從30℃升溫至Y℃，測定出升溫時的結晶熱(△Hc)及熔融熱(△Hm)，升溫時的結晶熱(△Hc)及熔融熱(△Hm)以示差掃描熱分析儀量測升溫時結晶化曲線，在基線(base line)區間積分波峰(Peak)面積而得；並依下列計算式計算得到結晶度：
結晶度(%)=[(△Hm-△Hc)/△H0
]‧100%
△H0
：完全理想結晶融解熱
(若為L-丙交酯聚合物及D-丙交酯聚合物之Y℃=220℃，△H0
=93J/g；若為丙交酯聚合物立體錯合物則Y℃=250℃，△H0
=142J/g)。
4、乳酸聚合物粒狀物之水份含量(ppm)測定方法：在結晶步驟後馬上取粒狀物樣品分析，使用卡氏水份測定儀(Karl Fischer Moisture Titrator)在60ml/min氮氣，150℃溫度30分鐘條件下，測量粒狀物之水份含量(ppm)。
5、乳酸聚合物粒狀物之粒子黏結程度觀察：
以目視方法觀察乳酸聚合物粒狀物粒子在結晶步驟的粒狀物是否有黏結情況？
◎：表示粒狀物完全不黏結
○：表示粒狀物些微黏結
×：表示許多粒狀物黏結成塊
99.8重量%之L-丙交酯及0.2重量%之D-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，其數量平均分子量為80,000，經一押出機押出溫度約195℃的熔融物，押出機後端設有一齒輪泵(Gear pump)將熔融物送至一模頭(die)，模頭內有多個小孔設計，熔融物經過模頭小孔擠出並進入水中切粒步驟，模頭出口及切刀皆置於水中，切刀貼著模頭出口，連續將小孔擠出的熔融物切成粒狀物，水中切粒步驟於70℃的溫水環境下切成粒狀物，溫水以30m3
/hr的循環流量連續的流進並流出水中切粒步驟之環境，並且將切成的粒狀物送至下一個除水步驟。該除水步驟使用離心機於溫度105℃的氛圍下進行(溫度量測器置於離心乾燥機出口，溫度量測器與粒狀物直接接觸量得)，滯留時間約2分鐘的條件下除去水份，除完水份的聚合物的結晶度約21%，接著除完水的聚合物粒狀物進入結晶步驟。結晶步驟係在靜態保溫容槽中進行，氛圍溫度為105℃～110℃(溫度量測器置於容槽內，粒狀物與溫度量測器直接接觸)、粒狀物從容槽上方入料，下方有一出口並設有控制閥控制出口溫度，滯留時間約在10分鐘，經此結晶步驟後得到乳酸聚合物的珠狀粒狀物，觀察此珠狀粒狀物具有平整且不含凹陷之表面；該乳酸聚合物的珠狀粒狀物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為46.5J/g，結晶度約為50%，經結晶步驟後之珠狀粒狀物的水份含量約120ppm，且珠狀粒狀物在結晶步驟中沒有產生黏結成塊，其製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物之特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，不同處在使用99.5重量%之D-丙交酯及0.5重量%之L-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物之特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，不同處在使用100重量%丙交酯聚合物立體錯合物(由實施例1使用之L-丙交酯聚合物50重量%及由實施例5使用之D-丙交酯聚合物50重量%混合後聚合而成)，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物之特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，不同處在使用99.5重量%之L-丙交酯及0.5重量%之D-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，之後並於押出機添加混合1重量份(相對於乳酸聚合物100重量份)之結晶核劑：苯基磷酸酯鋅，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀之特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，不同處在使用96重量%之L-丙交酯及4重量%之D-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物之特性如表一所示。
同實施例1的製造方法，不同處在使用90重量%之L-丙交酯及10重量%之D-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，並依表一所示不同的操作條件下進行珠狀粒狀物的製造方法，所得的乳酸聚合物的珠狀粒狀物之特性如表一所示。
98重量%之L-丙交酯及2重量%之D-丙交酯與Meso丙交酯的混合物聚合而成乳酸聚合物，經一押出機押出成溫度約195℃的熔融物，押出機後端設有一齒輪泵(Gear pump)將熔融物送至一模頭(die)擠出，模頭出口有多個小孔，熔融物經過模頭擠出條狀聚合物先經過(浸入)一溫度10℃的冷卻水槽，泠卻後之條狀聚合物離開冷卻水槽，經吹風機將附著在條狀聚合物上的水吹走後，再以膠條切粒機切成粒狀物，將粒狀物送至結晶步驟。該結晶步驟係在連續式流體化床進行，由於粒狀物溫度較低，所以需以加熱器將空氣加熱供應結晶步驟使用，並於溫度102℃～108℃的氛圍(溫度量測器置於容槽內，粒狀物跳動與溫度量測器直接接觸)，滯留時間5分鐘的條件下進行，經結晶步驟後，乳酸聚合物的粒狀物為圓柱狀，觀察粒狀物在結晶步驟容易黏結成塊；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為29J/g，乳酸聚合物的結晶度約為33%，且粒狀物經結晶步驟後的水份含量約800ppm，其製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例3的製造方法及條件，但在水中切粒步驟水溫改為10℃，在離心除水步驟測得之溫度為30℃。另由於粒狀物溫度低，故於紅外線轉動容器中進行結晶時需額外啟動紅外線加熱器供應熱量，使結晶步驟的氛圍溫度達103℃～107℃。經此結晶步驟後，乳酸聚合物外觀上為珠狀粒狀物，其表面具有凹陷不平整；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為29J/g，乳酸聚合物的結晶度約為35%，且經結晶步驟後之粒狀物的水份含量約600ppm，粒狀物在製程中容易黏結成塊，製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例4的製造方法及條件，但在水中切粒步驟水溫改為10℃，在離心除水步驟測得之溫度為30℃。另由於粒狀物溫度低，故於連續式流體化床中進行結晶時需吹入熱空氣供應熱量，使結晶步驟的氛圍溫度達102℃～108℃。經此結晶步驟後，乳酸聚合物外觀上為珠狀粒狀物，但其表面具有凹陷不平整；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為38J/g，乳酸聚合物的結晶度約為45%，且經結晶步驟後之粒狀物的水份含量約420ppm，粒狀物在製程中容易黏結成塊，製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例8的製造方法及條件，但在水中切粒步驟水溫改為10℃，在離心除水步驟測得之溫度為30℃。另由於粒狀物溫度低，故於連續式流體化床中進行結晶時需額外啟動供應熱空氣當熱源，使結晶步驟的氛圍溫度達102℃～108℃。經此結晶步驟後，乳酸聚合物外觀上為珠狀粒狀物，但其表面具有凹陷不平整；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱測不到數值，乳酸聚合物的結晶度約為16%，且經結晶步驟後之粒狀物的水份含量約400ppm，粒狀物在製程中容易黏結成塊，製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例3的製造方法及條件，但在水中切粒步驟水溫改為40℃，在離心除水步驟測得之溫度為60℃。並使用紅外線轉動容器中進行結晶，結晶步驟的氛圍溫度為57℃～63℃。經此結晶步驟後，乳酸聚合物外觀上為珠狀粒狀物，但其表面具有凹陷不平整；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為29J/g，乳酸聚合物的結晶度約為6%，且經結晶步驟後之粒狀物的水份含量約1100ppm，製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
同實施例3的製造方法及條件，但在水中切粒步驟水溫改為95℃，在離心除水步驟測得之溫度為135℃。並使用紅外線轉動容器中進行結晶，結晶步驟的氛圍溫度為133℃～137℃。經此結晶步驟後，乳酸聚合物外觀上為珠狀粒狀物，其表面無凹陷；該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為29J/g，乳酸聚合物的結晶度約為30%，且經結晶步驟後之粒狀物的水份含量約230ppm，粒狀物在製程中容易黏結成塊，製造方法的操作條件及粒狀物的特性如表一所示。
由比較例1得知，195℃高溫的熔融物經過模頭擠出條狀聚合物，經溫度10℃的泠水槽，再升溫至結晶步驟的氛圍溫度102℃～108℃，以此製造方法所得到乳酸聚合物的粒狀物在外觀上為圓柱狀，但在結晶步驟中常發生黏結成塊之問題，不易生產。另外一方面，乳酸聚合物之粒狀物之含水量很高，乳酸聚合物容易水解，需要再進一步乾燥，造成大量消耗能源。並且比較例1從熔融高溫經急速冷卻至低溫，再升高溫度的過程中會損耗大量能源。
由比較例2～4得知，水中切粒步驟水溫10℃，除水步驟在30℃進行及結晶步驟的氛圍溫度升至102℃～108℃進行，雖可得到外觀上略呈珠狀的粒狀物，但珠狀粒狀物表面會產生向內凹陷，在後續之結晶步驟容易發生黏結成塊之問題，造成生產困難。並且在結晶步驟後所得到之乳酸聚合物之粒狀物，其含水量很高，一般需要再進一步乾燥，造成大量消耗能源，另外，從熔融高溫經急速冷卻至低溫，並且在進行結晶時需額外啟動紅外線加熱器或熱空氣供應熱量的過程中會損耗大量能源。
由比較例5得知，乳酸聚合物的製造方法中，水中切粒步驟於溫度40℃(＜50℃)的水中環境進行，除水步驟於溫度60℃(＜80℃)下進行，結晶步驟在溫度為57℃～63℃(＜80℃)的氛圍下實施，製得的珠狀粒狀物表面會產生向內凹陷。並且在結晶步驟之後所得到之乳酸聚合物之粒狀物其含水量很高，一般需要再進一步乾燥，造成大量消耗能源
由比較例6得知，乳酸聚合物的製造方法中，水中切粒步驟在高溫95℃(＞90℃)的水中環境進行，除水步驟於溫度135℃的氛圍下進行，結晶步驟在溫度為133℃～137℃的氛圍下實施，在後續之結晶步驟容易發生黏結成塊之問題，造成生產困難。
由實施例1～9得知，該水中切粒步驟係將該乳酸聚合物之熔融物置於溫度50℃～90℃的水中進行；而該除水步驟係於溫度80℃～150℃之間的氛圍下進行；該結晶步驟係在溫度80℃～150℃之間的氛圍下進行；該乳酸聚合物的珠狀粒狀物具有不易黏結、低水份含量、並且表面具有平整及不含凹陷的特性，本製造方法亦可達到節省大量能源的目的。
表一係本發明實施例及比較例的操作條件及粒狀物的評價結果。
(10)．．．胴體
(11)．．．握持部
(12)．．．容室
(11)．．．擠出裝置
(12)．．．溫水供應
(13)．．．模頭
(14)．．．水
(15)．．．切刀
(16)．．．溫水出口
(17)．．．小孔
(20)．．．振動輸送裝置
(21)．．．輸送器
(22)．．．振動器
(23)．．．入口
(24)．．．出口
(25)．．．容室
(26)．．．隔板
(30)．．．靜態保溫容槽
(31)．．．容槽
(32)．．．保溫層
(33)．．．出口
(34)．．．控制裝置
(35)．．．送風裝置
(40)．．．連續式流體化床
(41)．．．底部
(42)．．．隔板
(43)．．．容室
(44)．．．入口
(45)．．．出口
(46)．．．熱空氣出口
(50)．．．紅外線轉動容器
(51)．．．容器
(52)．．．紅外線加熱裝置
(53)．．．螺紋溝槽
(70)．．．珠狀粒狀物
(80)．．．珠狀粒狀物
(81)．．．凹陷
圖一係本發明乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法流程圖。
圖二係本發明除水步驟之水中切刀模頭的示意圖。
圖三係本發明除水步驟之模頭於出口部份的剖視示意圖。
圖四係本發明結晶步驟所使用振動輸送裝置的示意圖。
圖五係本發明結晶步驟所使用靜態保溫容槽的示意圖。
圖六係本發明結晶步驟所使用連續式流體化床的示意圖。
圖七係本發明結晶步驟所使用具紅外線轉動容器於容器部份揭除狀態的立體示意圖。
圖八係本發明製造方法所製得具有平整且不含凹陷表面之珠狀粒狀物的平面圖。
圖九係含凹陷表面之珠狀粒狀物的平面圖。
Claims (15)
- 一種乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其主要包含一水中切粒步驟、一除水步驟及一結晶步驟，其中：將乳酸聚合物之熔融物先進行該水中切粒步驟，接著進行該除水步驟，最後進行該結晶步驟而得到乳酸聚合物的珠狀粒狀物；該水中切粒步驟係將該乳酸聚合物之熔融物、一模頭與一切刀置於溫度50℃~90℃的水中，該切刀靠近並緊貼該模頭的出口進行切粒，而該除水步驟係於溫度100℃~120℃之間的氛圍下進行，該結晶步驟係在溫度100℃~130℃之間的氛圍下進行，據此於該結晶步驟後製得水份含量為10~400ppm的珠狀粒狀物，且該珠狀粒狀物具有平整無凹陷之表面。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，該水中切粒步驟係於55~85℃的水中進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，該除水步驟係以離心除水方式進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，該結晶步驟係在一振動輸送器中進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，該結晶步驟係在一連續式流體化床中進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，該結晶步驟係在一具紅外線轉動容器中進行。
- 依據申請專利範圍第1項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法，其中，基於乳酸聚合物100重量份，該乳酸聚合物於熔融前進一步添加0.1~10重量份之結晶核劑。
- 一種乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其係依據申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法所製得者，其中，該珠狀粒狀物具有平整無凹陷的表面，且該珠狀粒狀物於結晶步驟後的水份含量為10~400ppm。
- 依據申請專利範圍第8項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱為2~60J/g，其結晶度為30~60%。
- 依據申請專利範圍第9項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物係由97重量%以上之L-丙交酯所聚合而成。
- 依據申請專利範圍第10項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物係由99重量%以上之L-丙交酯所聚合而成。
- 依據申請專利範圍第9項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物係由99重量%以上之D-丙交酯所聚合而成。
- 依據申請專利範圍第9項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀 物，其中，該乳酸聚合物係由30~95重量%之L-丙交酯聚合物及70~5重量%之D-丙交酯聚合物混合後聚合而成的丙交酯聚合物立體錯合物。
- 依據申請專利範圍第9項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物的珠狀粒狀物的製造方法之結晶步驟係在一靜態保溫容槽中進行。
- 依據申請專利範圍第8項所述之乳酸聚合物的珠狀粒狀物，其中，該乳酸聚合物以示差掃描熱分析儀測定於回溫階段形成的結晶熱小於2J/g，其結晶度小於30%。
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