TW200401467A - Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery - Google Patents

Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

200401467 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種非水性蓄電池用之正極活性材料的製 法。 【先前技術】 在一種非水性蓄電池中，使用一種正極活性材料。 隨著電子儀器朝攜帶式及/或無線形式迅速發展，已 促進發展非水性蓄電池，其可以實現比以往蓄電池電池組 尺寸小、重量輕而且電容量大等需求。其中，鋰蓄電池已 實際作爲攜帶式電話、筆記型個人電子計算機等之電源， 另外正在進行硏究以達到更大尺寸與更高輸出之電池組， 供作爲汽車之電源與通訊備用電力。 至於供非水性蓄電池用之正極活性材料，截至目前爲 止已使用例如針型氧化鋰錳；但是急切地等待一種可以提 供具有更高電容量之非水性蓄電池的正極活性材料。 在此等狀態下，已提出新穎之化合物等作爲非水性蓄電池 用之正極活性材料，其可能解決上述問題，而且已引人注 目，其中該新穎化合物係包含鋰、鎳與錳之化合物，而且 具有層狀結構’以組成式LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇2(Chemistry Letters，Chem S〇c.Jpn.，200 1 年 7月，第 642頁）或
LiNii/2Mni/2〇2(Chemistry Letters,Chem. Soc.Jpn.，2001 年 8 月，第 744 頁）或式 Li[NixLi(1/3.2x/3)Mn(2/3-x/3)]〇2(〇SxS 1/2)或 LifNixCoi.hMnxlCMOSxS 1/2)(第 42 屆電池座談會 (2) (2)200401467 之預備論文，2001年11月21日，講義2112號）表示。本文 中「層狀結構」係指以X射線繞射確認該結晶結構爲α -NaFe〇2 型（Electrochemical and Solid-State Letters (USA), Electrochemical Society，Inc. ,200 1 年 12 月第 4卷，第 A200 -A203 頁）。 至於合成此等化合物之鎳來源與錳來源，由於之前認 爲無法使用鎳化合物與錳化合物的混合物製得具有層狀結 構之上述化合物，所以已使用鎳與錳之錯合物氫氧化物。 不過，由於該錯合物氫氧化物中之二價很容易氧化成三價 狀態，所以鑼該錯合物氫氧化物的條件以及後續處理彼之 氣氛均需要嚴格控制，因此很難製備該錯合物氫氧化物。 因此，急切需要一種不需要嚴格控制氣氛之簡單且容易的 製法。 【發明內容】 本發明目的係提出供非水性蓄電池用之正極活性材料 的簡單且容易製法，該正極活性材料包括一種包含鋰、鎳 與錳’而且具有層狀結構之化合物；以該方法製得之供非 水性蓄電池用正極活性材料；以及使用該正極活性材料之 非水性蓄電池。 本發明人已經對供非水性蓄電池用之正極活性材料的 製法進行徹底硏究，其中該正極活性材料包括一種包含鋰 、鎳與錳，而且具有層狀結構之化合物，該方法係燒製一 種混合物，該混合物係金屬化合物之混合物，而且包含鋰 (3) (3)200401467 、鎳與錳。因此，本發明人已發現使用另外包含選自三氧 化二鎳與硼化合物中至少一者之混合物時，可以僅藉由燒 製作用，簡單且容易製備希望的正極活性材料，不需要嚴 格控制氣氛。以上述發現爲基礎，完成本發明。 因此，根據本發明，提出一種供非水性蓄電池用正極 活性材料之製法，其包括以下步驟：燒製（1)選自三氧化 二鎳與硼化合物中至少一者與（2)包含鋰、鎳與錳爲其金 屬元素之一或多種金屬化合物的混合物；以及製得一種包 含鋰、鎳與錳，而且具有層狀結構之化合物。 【實施方式】 本發明提出一種供非水性蓄電池用之正極活性材料的 製法’包括燒製（1)選自三氧化二鎳與硼化合物中至少一 者與（2)包含鋰、鎳與錳爲其金屬元素之一或多種金屬化 合物的混合物之步驟，以及製得包含鋰、鎳與錳而且具有 層狀結構之化合物之步驟. 較佳情況係，本發明包括燒製（1)三氧化二鎳與（2)包 含鋰與錳之一或多種化合物的混合物之步驟，該化合物包 含鋰、錳與鈷爲其金屬元素爲佳。 另外’較佳情況係，本發明包括燒製（1)硼化合物與 (2)包含鋰與錳之一或多種化合物的混合物之步驟，該化 合物包含鋰、錳與鈷爲其金屬元素爲佳。 就以最簡易方式製備上述混合物而言，只要混合選自 三氧化二鎳與硼化合物中至少一者與一種鋰化合物 '鎳化 (4) (4)200401467 合物與錳化合物即可，額外與一種鈷化合物混合爲佳。 本發明中所使用之「三氧化二鎳」一辭不僅表示一種 由組成式Ni203嚴格表示之化合物，亦包括鎳含量低於 7 8 6重量％ (其意味著N i / Ο莫耳比小於1 )之鎳的氧化物。 三氧化二鎳係市售產物。某些市售三氧化二鎳的X射線 繞射測量結果與】€?05€34 1^〇 14-048 1所示的別203之 結果不同，其粉末X射線繞射圖案接近該Card No. 4-0 83 5 所示之NiO的繞射圖案；不過，只要該鎳含量少於78.6重 量％，該化合物相當於本發明製法中之三氧化二鎳。 該硼化合物可爲例如各種硼酸鹽類，諸如三氧化二硼 、硼酸（鄰硼酸）、偏硼酸、四硼酸與硼酸鋰，以及硼之簡 單體。由適於乾式混合處理之觀點來看，此等硼化合物之 較佳者係硼酸（鄰硼酸）。相對於該混合物中之鋰莫耳量， 該混合物中之硼化合物含量最好係0. 1-10莫耳％。當該含 量少於〇 1莫耳％時，形成的具有層狀結構化合物可能不足 ，此係不當狀況。當該含量超過1 0莫耳％，該化合物用於 電池組時，過壓可能提高，而且特別是在低溫時，放電電 容量可能會降低。 該鋰化合物、鎳化合物、錳化合物與鈷化合物可爲例 如此等金屬之氧化物、氫氧化物、氫氧化合物、碳酸鹽、 硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、有機金屬化合物與烷氧化物。 雖然本發明不排除使用複合物金屬化合物，其包含選 自鋰、鎳與錳當中兩種以上之金屬元素，例如鎳與錳之複 合物氫氧化物，但是本發明特佳之優點係可以使用包含單 (5) (5)200401467 一金屬元素之金屬化合物，例如鋰化合物、鎳化合物與锰 化合物，以簡易方式製造目的化合物。 單獨使用選自三氧化二鎳與硼化合物之三氧化二鎳時 ，該鎳來源係實質上是完全的三氧化二鎳爲佳。換句話說 ，包含鎳之金屬化合物最好亦爲三氧化二鎳。 用於混合此等金屬化合物之方法可爲習知方法°雖然 該混合作用可以乾式方法與濕式方法二者進行’但是以較 簡易之乾式混合法爲佳。乾式混合可以習知之工業方法進 行，例如以 V型摻合器、W型摻合器、螺條摻合器、桶 式混合器與乾燥珠磨機。 如上述，可以藉由混合鋰化合物、鎳化合物'錳化合 物與硼化合物製備包含例如鋰、鎳、錳與硼之金屬化合物 混合物，但是該混合物之製法並不特別局限於本發明之方 法。例如，上述實例中，可使用一種包括自包含鋰、鎳、 錳與硼之水溶液中去除水的方法製備，以及使用一種包括 將鹼性水溶液逐滴添加於包含鎳與錳之水溶液中，獲得包 含鎳與錳之沉澱物，然後混合該沉澱物與鋰化合物及硼化 合物之方法製備。 視需要壓縮模製如此製得之混合物，然後於保持在最 好不低於6〇0°C且不高於1 200 °c之溫度範圍，保持在不低 於8 0 0 °C且不高於1 〇 〇 〇。(：之溫度範圍內更佳，燒製2小時至 3〇小時’如此可以製備一種供非水性蓄電池用之正極活性 材料’其包括一種包含鋰、鎳與錳而且具有層狀結構之化 合物◊於製備時，使欲保持之溫度儘快達到不會造成燒製 (6) (6)200401467 容器破裂的範圍內爲佳。所使用之燒製氣氛可爲任何惰性 氣氛，諸如氮與氬；氧化氣氛，諸如空氣、氧、含氧氬與 含氧氮；以及還原氣氛，諸如含氫氮與含氫氬，但是以氧 化氣氛爲佳。燒製之後，可以藉由習知之工業方法，例如 振動式磨器、噴射磨器與乾燥球磨機，將該經燒製產物調 整至所需粒子大小。 本發明中供非水性蓄電池用之正極活性材料包含一種 化合物，其包含鋰、鎳與錳，而且具有層狀結構。該化合 物最好是以X射線繞射確認是由以下組成式表示之化合 物
Li[Ni(x.y)Li(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3-y)C〇2y]〇2 (I) 其中 0$χ$〇.5，〇SySl/6，x>y。 較佳情況係，在組成式（I)中，y大於0，即，包含Co ’因此該放電電容量與室溫下之循環特性獲得改善。另外 ’在組成式（I)中，X小於0.5，即N i含量小於Μη含量， 而且包含在過渡金屬位置中之Li，因此於高溫下之循環 特性獲得改善。當X降低時，放電電容量可能降低，因此 以〇.4<x<〇5作爲x的範圍爲佳，同時y>〇更佳。在不 超過鋰、鎳、錳與鈷之個別位置5 〇莫耳％範圍內，可以Na 、K、Mg、Ca、Sr、Ba、B、A卜 Ga、In、Si、Zr ' Sn、 Ti、V、Cr、Fe、Cu、Ag、Zn等取代此等個別位置。此 外’至於氧，只要該結晶結構不改變，而且形成產物在χ 射線繞射中確認爲組成式⑴所表示之化合物，在不超過5 莫耳％範圍內’可以鹵素、硫與氮取代氧。該取代方法並 -11 - (7) (7)200401467 無特殊限制，而且可以使用習知方法。 以下，茲參考使用供本發明非水性蓄電池用之正極活 性材料作爲鋰蓄電池正極之實例，解釋適於製造電池組之 構造。 可以在一正極集電器上承載一種正極混合物，製造本 發明實例之鋰蓄電池的正極，該正極混合物包含供本發明 非水性蓄電池用之活性材料，額外包含一種含碳材料作爲 導電材料、一種黏合劑等等。 該含碳材料可爲例如天然石墨、合成石墨、焦炭與碳 黑。此等材料可以單獨或以混合物形式，例如合成石墨與 碳黑之混合物，作爲導電材料。 至於該黏合劑，通常使用熱塑性樹脂。所使用之樹脂 特定實例包括聚（偏二氟乙烯）（下文有時稱爲“PVDF”）、聚 四氟乙烯（下文有時稱爲“PTFE”）、四氟乙烯-六氟丙烯-1，1_二氟乙烯共聚物、六氟丙烯-1,1-二氟乙烯共聚物與四 氟乙烯-過氟乙烯醚共聚物。其可單獨使用或使用兩者以 上之混合。 當含氟樹脂與聚烯烴一同作爲與本發明正極活性材料 伴用之黏合劑，使該正極混合物中之含氟樹脂比例爲1 -1 〇 重量％，而聚烯烴之比例爲0.1-2重量％時，與集電器之黏 著性優良，而且進一步改善外部加熱之安全性。 可以使用 Al、Ni、不鏽鋼等作爲正極集電器；因爲 A1容易加工成薄片，而且價格低廉，故以A1爲佳。用以 將該正極聚合物承載在正極集電器上之方法包括壓縮模製 -12- (8) 200401467 法，以及使用溶劑等將該正極混 塗覆在該正極集電器上、乾燥該 壓以黏著該塗層之方法。 至於本發明實例之一的鋰蓄 用例如鋰金屬、鋰合金或者可以 料。至於可摻雜及/或不摻雑鋰· 出含碳材料，諸如天然石墨、合 解碳、碳纖維與經燒製有機聚合 諸如可以低於正極電位之電位摻 物與硫化物等等。 該含碳材料之形式可爲例如 、球狀形式，諸如內消旋碳微珠 化碳纖維，或是細微粉末聚集體 添加一種熱塑性樹脂作爲黏合劑 PVDF、聚乙烯與聚丙烯。 作爲負極之硫屬化合物，諸 如週期表第13、14與15族之元素 此等化合物與作爲導電材料之含 熱塑性樹脂混合。 就負極集電器而言，可使用 別是鋰蓄電池中，由於Cu幾乎 ，很容易加工成薄片狀’因此以 極活性材料承載於負極集電器上 製法以及將該負極活性材料製成 合物製成糊漿、將該糊漿 塗層，然後對該集電器施 電池之負極材料，可以使 摻雜/不摻雜鋰離子之材 涯子之材料實例，可以提 成石墨、焦碳、碳黑、熱 物化合物；硫屬化合物， 雜/不摻雜鋰離子之氧化 片狀形式，諸如天然石墨 、纖維狀形式，諸如石墨 ，若情況需要，可於其中 。該熱塑性樹脂可爲例如 如氧化物與硫化物包括例 的氧化物。亦可視需要將 碳材料以及作爲黏合劑之 Cu、Ni、不鏽鋼等；特 不會與鋰形成合金，此外 Cu爲佳。至於將包含負 之方法，可以提出壓縮模 一種糊漿，使用一種溶劑 -13- (9) (9)200401467 等將該糊漿塗覆在該集電器上，乾燥該塗層，然後對該集 電器加壓以黏著該塗層。 至於本發明實例之一的蓄電池中所使用的隔板，可使 用例如聚烯烴，諸如聚乙烯與聚丙烯、含氟樹脂、耐綸、 芳族聚醯胺等之呈孔狀膜片、非織造織物與機織織物形式 材料。就提高該電池體積能量密度以及降低內部電阻觀點 來看，只要可以保持必要機械強度，該隔板厚度儘可能愈 薄愈好，約1 0-200 μπι爲佳。 本發明實例之一之鋰蓄電池中使用的電解質可爲習知 之電解質，例如選自含有溶解於有機溶劑中之鋰鹽的非水 性電解質溶液或是固態電解質。該鋰鹽可爲 LiC104、 LiPF6 > LiAsF6 、 LiSbF6 ' LiBF4 、 LiCF3S03 、 LiN(CF3S〇2)2、LiC(CF3S〇2)3、LiBi〇Clu)' 更低級芳族竣 酸鋰鹽、Li A1CU等，其可單獨使用或使用其兩者以上之 混合物。 本發明實例之一的鋰蓄電'池中所使用之有機溶劑可爲 例如碳酸酯，諸如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯 、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、三氟甲基-1,3-二氧戊 環-2-酮與l，2-二（甲氧基羰基氧）乙烷；醚類，諸如1，2·二 甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃與2-甲基-四氫呋喃；酯類 ，諸如甲酸甲酯、醋酸甲酯與r - 丁內酯；腈類，諸如乙 腈與丁腈；醯胺類，諸如Ν,Ν-二甲基甲醯胺與Ν,Ν-二甲 基乙醯胺；胺基甲酸酯類，諸如3 -甲基-2-噁唑烷酮：含 -14- (10) (10)200401467 硫化合物’諸如四氫噻吩、二甲基亞碩與丨，3-丙烷萘迫磺 內酯；以及其中另外導入氟取代物之上述有機溶劑；通常 ，係以兩種以上之混合物形式使用彼。其中，以含碳酸酯 之混合溶劑爲佳’以環狀碳酸酯與無環碳酸酯與混合溶劑 或是環狀碳酸酯與醚類之混合溶劑更佳。 該環狀碳酸酯與無環碳酸酯之混合溶劑中，以包含碳 酸乙二酯、碳酸二甲酯與碳酸乙基甲酯之混合溶劑爲佳， 原因是其操作溫度範圍廣、負荷特性佳，而且即使使用石 墨材料，諸如天然石墨與合成石墨作爲負極之活性材料時 ，幾會不會分解。 另外，在提供特別優良安全性改良效果方面，使用此 等包含含氟鋰鹽，諸如LiPF6&/或包含氟取代物之有機溶 劑的電解質爲佳。包含具有含取代物之醚類諸如五氟丙基 甲醚與2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚與碳酸二甲酯的混合溶 劑更佳，原因係其在高電流放電特性方面亦相當優秀。 至於固態電解質，可以使用聚合物電解質，諸如聚氧 化乙烯型之高分子化合物與包含聚有機矽氧烷鏈與聚聚氧 化烯鏈中至少一者之高分子化合物。亦可使用包含聚合物 ，而且其中含有非水性電解質溶液之所謂膠凝型電解質。 某些情況中，使用硫化物型電解質，諸如Li2S-SiS2、 Li2S-GeS、Li2S-P2S5與LhS-B2S3’或是包含硫化物之無 機化合物型電解質，諸如1^28-8丨82-1^3?〇4與1^25-5丨5-L ί 2 S 0 4時，可以改善安全性。 本發明之非水性蓄電池形狀並無特殊限制，其可爲紙 -15- (11) (11)200401467 形、硬幣形、長方形等等。 至於該電池組的外殼’除了形成兩層作爲負極或正極 末端之金屬硬威以外，可使用由包含鋁等之層壓製件形成 的袋形包裝。 實施例 茲參考實施例更詳細說明本發明，但是本發明不局限 於此。除非另有所述，否’以下述方法製備供充電-放電 試驗用之電極與平板型電池組。 (1)製備充電-放電試驗用之電極與平板型電池組 於正極活性材料與導電材料乙炔黑之混合物中，添加 PVDF在1-甲基-2-吡咯烷酮（下文有時稱爲“NMP”）中之溶 液作爲黏合劑，製得活性材料：導電材料：黏合劑比例爲 86: 10: 4(重量比），將形成之混合物捏合形成糊漿，將 該糊槳塗覆在#1〇〇不鏽鋼篩上，該不鏽鋼篩係構成正極集 電器，並於1 5 0 °C減壓下乾燥8小時，製得正極。 結合上述製得之正極與一種溶液，其係將LiPF6溶解 於體積比爲3 0 : 3 5 : 3 5之碳酸乙二酯（下文有時稱爲EC) 、碳酸二甲酯（下文有時稱爲“DMC”）與碳酸乙基甲酯（下文 有時稱爲“EMC”）液體混合物中所製得，該LiPF6濃度爲1 莫耳/升，以該溶液作爲電解質（下文有時稱爲 “LiPF6/EC + DMC+EMC”），並結合作爲隔板之聚丙烯孔狀 膜片以及作爲負極之金屬鋰，如此製備一平板型電池組。 -16- (12) 200401467 (2)粉末X射線繞射測量 (2 - 1 )貫施例1、2、3與4以及對照實例1中之測量條件 在下列條件之下’使用RU20〇系統（商品名，由日本 R i g a k u C 〇 r ρ 〇 r a t i ο η 所製）進行測量。
X射線：CuKa 電壓-電流：40kV-30mA 測量角度範圍：2 Θ = 1 0 - 9 0 ° 縫隙：DS-l。，RS-0.3 mm，SS-l〇 步進：0.02° (2-2)實施例5、6與7之測量條件 使用RINT型（商品名’由曰本Rigaku Corporation所 製）進行測量 X射線：CuKa 電壓-電流·· 40kV-140mA ^ 測量角度範圍：2 Θ = 1 0 - 9 0。 縫隙：DS-l。，RS-0.3 mm，SS-1。 步進：0.02° . 實施例1 (1)合成正極活性材料 稱重三氧化二鎳（由日本 Hayashi Pure Chemical Industries Ltd ,所製，鎳含量73.4重量％ ; BET比表面積 -17- (13) (13)200401467 134 m2/g ;粉末X射線繞射測量結果示於圖υ、碳酸錳（ 由日本 Wako Pure Chemical Industries Ltd ,所製，錳含量 爲46.4重量％)與氫氧化鋰（由日本 Honjo Chemical Corporation所製），使個別元素之莫耳比爲Li:Ni::Mn爲 1 0 0 5 · 0 5 ’然後在一碾缽中充分混合。將如此製得之粉 末混合物置入一個箱型爐中，並使其於空氣中以1 000。(：燒 製1 5小時，製得供非水性蓄電池用之正極活性材料E 1 (在 組成式（I)中，一種相當於 x = 0 5，y = 0之材料，換言之， Li[Ni〇 5Mn。5]02)。該正極材料E1之粉末X射線繞射測量 結果係示於圖2。已確認材料E1具有層狀結構，其與 Ohzuku 等人幸g 告提出者（Chemistry Letters， 744(2001))相 同。 (2)對於使用活性材料E1作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用上述製得之化合物粒子E 1製備平板型電池組， 並在下列條件之下，以固定電流固定電壓充電與固定電流 固定電壓放電爲基礎進行充電-放電試驗。 最大充電電壓4 3伏特，充電時間8小時，充電電流 0 5 mA/cm2， 最小放電電壓3 0伏特，放電電流0 5 mA/cm2，以及 充電-放電溫度25 °C » 該放電電容量的改變示於圖3。於第10次循環與第20 次循環之放電電容量分別爲123與117 rnAh/g，其高於使用 *18* (14) (14)200401467 尖晶石型氧化鋰錳所製得之相對應電容量，因此顯示良好 循環特性。 實施例2 (1)合成正極活性材料 除了使用三氧化二錳（由日本Koj undo Chemical Laboratory Co , Ltd.所製，純度爲99 9重量％)作爲錳原料 之外’進行實施例1之相同製程，製得供非水性蓄電池用 之正極材料E2。材料E2之粉末X射線繞射測量結果示於 圖2。已確認材料E2亦具有與Ohzuku等人提出者之相同 層狀結構。 (2)對於使用活性材料E2作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用上述製得之化合物粒子E2製備平板型電池組， 並以與實施例1相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變示於圖3。於第10次循環與第20 次循環之放電電容量分別爲115與108mAh/g。 實施例3 (1)合成正極活性材料 稱重三氧化二鎳（由曰本 Hayashi Pure Chemical Industries Ltd，所製，鎳含量73.4重量％ ; BET比表面積 1 3 4 m2/g ;粉末X射線繞射測量結果示於圖丨）、四氧化三 -19- (15) (15)200401467 鈷（由日本Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd，所製，產物名 爲 PRM-73 ;鈷含量爲72.8重量％)、二氧化錳（由日本 Kojundo Chemical Laboratory Co，Ltd.所製，2N 級試劑） 與與氫氧化鋰（由日本Ho nj o Chemical Corporation所製） ， 使個別元素之莫耳比爲 Li Ni. Mn: Co 爲 1 04 0 34 0.42 0 20，然後在一碾缽中充分混合。將如此 製得之粉末混合物置入一個箱型爐中，並使其於空氣中以 1 0 00 °C燒製1 5小時，製得供非水性蓄電池用之正極活性材 料E3(在組成式（I)中，一種相當於x = 〇44，y = 0.10之材料 ，換言之，Li[Ni〇34Li〇G4Mn〇42Co〇2〇]〇2)。該正極材料 E3之粉末X射線繞射測量結果係示於圖4。已確認材料E3 具有層狀結構，其與Ohzuku等人報告提出者相同。 (2)對於使用活性材料E3作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用上述製得之化合物粒子E3製備平板型電池組， 並以與實施例1相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變示於圖5。於第10次循環與第2〇 次循環之放電電容量分別爲143與142m Ah/g。 實施例4 (1 )合成正極活性材料 除了以95〇t燒製該粉末混合物之外，進行與實施例3 相同製程’製得供非水性蓄電池用之正極材料E4。材料 _ 20 - (16) (16)200401467 E 4之粉末χ射線繞射測里結果不於圖4。已確認材料e 4亦 具有與Ohzuku等人提出者之相同層狀結構。 (2 )對於使用活性材料E4作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用上述製得之化合物粒子E4製備平板型電池組， 並以與實施例1相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變不於圖5。於第1〇次循環與第2〇 次循環之放電電容量分別爲135與134mAh/g。 對照實例1 (1 )合成正極活性材料 除了使用氫氧化鎳（由日本 Tanaka Chemical C〇fporati〇n所製’鎳含量61 8重量％)作爲鎳原料之外， 進行與實施例1相同之製程，製得供非水性蓄電池用之正 極材料C1。除了與〇hzuku等人報告提出者相同之外，所 觀察到材料C1顯示出因NiO與Li2Mn〇3所致之繞射尖峰 於使用活性材料C丨作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用上述製得之化合物粒子C 1製備平板型電池組， M &與實施例1相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變示於圖3。於第10次循環與第20 -21 - (17) (17)200401467 次循環之放電電容量非常低，分別爲84與83mAh/g。 實施例5 稱重氫氧化鋰（由日本Ho njo Chemical Corporation所 製）、氫氧化鎳（由曰本Tanaka Chemical Corporation所製 ’鎳含量61 8重量％)、碳酸錳（由日本 Wako Pure
Chemical Industries Ltd.，所製，保證等級，錳含量爲46.4 重量 ％)與硼酸（H3B〇3，由 Wako Pure Chemical Industries Ltd.，所製）’使個別元素之莫耳比爲Li:Ni:Mn.B爲 1 0 0 5 0 5 0.02，然後在一碾缽中充分混合。然後將如此 製得之粉末混合物置入一個箱型爐中，並使其於空氣中以 1 000 °C燒製15小時，製得供非水性蓄電池用之正極活性材 料E5’（在組成式（I)中，一種相當於x = 〇.5，y = 〇之材料， 換百之’ Li[Ni〇5Mn〇5]〇2)。除了結合硼酸之外，本實例 之原料組合相當於對照實例1之原料組合。材料E 5之粉末 X射線繞射測量結果係示於圖6。已確認材料E 5具有層狀 結構，其與Ohzuku等人報告提出者相同。 (2 )對於使用活性材料E 5作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用活性材料E 5製備平板型電池組，並以與實施例1 相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電谷夏的改變不於圖7。於第10次彳盾環粗第20 次循環之放電電容量分別爲127與i24mAh/g，其高於高於 -22- (18) (18)200401467 使用尖晶石型氧化鋰錳所製得之相對應電容量，因此顯示 良好循環特性。 實施例6 (1) 合成正極活性材料 除了稱出個別元素莫耳比爲Li ; Ni ; Mn ; C0爲 1 00 0 40 0.40 0 20之外，進行與實施例3相同之製程，製 得供非水性蓄電池用之正極活性材料E6，（在組成式（I)中 ’一種相當於 x = 0.50，y = 〇,i〇之材料，換言之， Li[Ni。4GMn。4〇C〇。2。]02)。材料E6之粉末X射線繞射測 量結果係示於圖8。已確認材料E6具有層狀結構，其與 Ohzuku等人報告提出者相同。 (2) 對於使用活性材料E6作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電-放電性能評估 使用活性材料E 6製備平板型電池組，並以與實施例1 相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變示於圖9。於第10次循環與第20 次循環之放電電容量分別爲147與144m Ah/g。 實施例7 U)合成正極活性材料 除了稱出個別元素莫耳比爲Li; Ni; Mn; Co爲 1 06_0 31 0.43 0 20之外’進行與實施例3相同之製程，製 -23- (19) (19)200401467 得供非水性蓄電池用之正極活性材料E7，（在組成式（1)中 ，一種相當於 x = 〇 41，y = 0.1〇之材料，換言之， Li[Ni〇31Li〇〇6Mn〇43C〇Q2()]〇2)。材料 E7之粉末 X 射線繞 射測量結果係示於圖8。已確認材料e 7具有層狀結構，其 與Ohzuku等人報告提出者相同。 (2 )對於使用活性材料E 7作爲鋰蓄電池正極活性材料的情 況進行充電·放電性能評估 使用活性材料E 7製備平板型電池組，並以與實施例1 相同方式進行充電-放電試驗。 該放電電容量的改變示於圖9。於第10次循環與第2〇 次循環之放電電容量分別爲137與137mAh/g。 其次’於60 °C硏究化合物粒子E3、E6與E7之充電-放 電情形。以EC與EMC(體積比1:1)之混合物溶液製備的平 板型電池組’其中將 LiPF6溶解成1莫耳/升代替 LiPF6/EC + DMC + EMC作爲電解質，並在保持60 °C恒溫下 進行充電-放電試驗。 該放電電容量之改變示於圖10。於第10次與第20次循 環之放電電容量分別爲154與151 mAh/g(E3); 155與147 mAh/g(E6)以及148與145 mAh/g(E7)，如此顯示高電容量 之優良循環特性。E 3與E 7 (其中X < 0 5，即N i含量小於 Μη含量）的循環特性優於E6(其中x = 0.5 , gp Ni含量等於 Μ η含量）。 根據本發明，可以簡易地製備一種包含鋰、鎳與錳， -24- (20) (20)200401467 而且具有層狀結構之非水性蓄電池正極活性材料，而且使 用該活性材料之非水性蓄電池具有高電容量。因此，本發 明的工業價値相當高。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示實施例1、2、3、4、6與7中所使用之三氧 化二鎳的粉末X射線繞射測量結果的圖。 圖2係顯示實施例1與2以及對照實例1中之粉末X射 線繞射測量結果的圖。 圖3係顯示實施例1與2以及對照實例1中放電電容量之 循環改變圖。 圖4係顯示實施例3與4中粉末X射線繞射測量結果的 圖。 圖5係顯示實施例3與4中放電電容量之循環改變圖。 圖6係顯示實施例5中粉末X射線繞射測量結果的圖 〇 圖7係顯示實施例5中放電電容量之循環改變圖。 圖8係顯示實施例6與7中粉末X射線繞射測量結果的 圖。 圖9係顯示實施例6與7中放電電容量之循環改變圖。 圖10係顯示實施例3、6與7中放電電容量之循環改變 圖。 -25-

Claims (1)

  1. 200401467 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 一種非水性蓄電池用正極活性材料的製法，包括燒 製（1)選自三氧化二鎳與硼化合物中至少一者與（2)包含鋰 、鎳與錳爲其金屬元素之一或多種金屬化合物的混合物之 步驟’以及製得包含鋰、鎳與錳，而且具有層狀結構之化 合物的步驟。 2如申請專利範圍第1項之製法，其中該包含鋰 '鎳 與錳’而且具有層狀結構之化合物係以X射線繞射確認 φ 是爲組成式 Li[Ni(x.y)Li(1/3.2x/3)Mn(2/3-x/3-y)C〇2y]〇2所表示 之化合物，其中 〇SxS〇.5，〇SySl/6，X>y。 3如申請專利範圍第2項之製法，其中該包含鋰、鎳 與錳’而且具有層狀結構之化合物係以X射線繞射確認 是爲組成式 所表示 之化合物，其中0 4各xgO.5，0盔y各1/6。 4 一種供非水性蓄電池用之正極活性材料，其係以申 請專利範圍第1、2或3項之製法製備。 φ 5 —種供非水性蓄電池用之正極活性材料，包含一種 化合物’該化合物包含鋰、鎳、錳與鈷，而且具有層狀結 構’以X射線繞射確認其係由組成式Li[Ni(x-y)Li(W3· 2x/3)Mn(2/3.x/3.y)Co2y]〇2所表示，其中 〇 4S 0.5，OS y S 1/6。 6.—種非水性蓄電池，使用申請專利範圍第4或5項之 供非水性蓄電池用正極活性材料所製得。 -26-
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