JP2012206925A - ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)で表されるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を主成分とし、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型結晶構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物、及びその製造方法、並びにその化合物を電極活物質として含むナトリウム二次電池。
【選択図】図2
Description
すなわち、本発明は、NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
また本発明は、NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。
さらに本発明は、出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、400℃以上1000℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするNaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物を用いることができる。
またさらに、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池に関するものでもある。
その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系に属する化合物である。
また、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として、400℃以上1000℃以下の温度で高温焼成することを特徴としている。
より詳しい製造方法としては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、蓄電池、ナトリウム二次電池において正極材料活物質として使用できることを特徴とする。
(ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)の合成)
本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも1種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも1種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも1種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも1種を、NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
くとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばCH3COONa、CH3COONa・3H2O等の酢酸塩、NaNO3等の塩類、NaOHなどの水酸化物、Na2O、Na2O2等の酸化物、Na2CO3等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにNa2TiO3、Na2Ti3O7などのナトリウムチタン酸化物、NaMnO2などのナトリウムマンガン酸化物、NaNiO2などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、500℃以下の低い温度でも反応性が高い、CH3COONa等が好ましい。
本発明のナトリウム二次電池は、前記ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)を活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料活物質として本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を用いる以外は、公知のナトリウム電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。図1は、本発明のナトリウム二次電池を、コイン型ナトリウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型電池1は、負極端子2、負極3、(セパレータ+電解液)4、絶縁パッキング5、正極6、正極缶7により構成される。
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=0.7:0.50:0.25:0.25となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.289nm±0.001nm
c=1.685nm±0.002nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.51:0.49組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:M(M=Mn、Ti)=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.67:0.33組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:M(M=Mn、Ti)=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.77:0.23組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:M(M=Mn、Ti)=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.89:0.11組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:M(M=Mn、Ti)=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガンチタン水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.77:0.23)を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.56:0.20:0.24となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.289nm±0.001nm
c=1.679nm±0.001nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガンチタン水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.77:0.23)を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.61:0.24:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.289nm±0.001nm
c=1.678nm±0.001nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガンチタン水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.77:0.23)を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.67:0.23:0.10となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.288nm±0.001nm
c=1.678nm±0.002nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガンチタン水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.77:0.23)を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.72:0.23:0.05となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.287nm±0.001nm
c=1.672nm±0.002nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.90:0.05:0.05となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.286nm±0.001nm
c=1.675nm±0.005nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.80:0.10:0.10となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.286nm±0.001nm
c=1.673nm±0.004nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.70:0.15:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.288nm±0.001nm
c=1.679nm±0.002nm
純度99%以上の酢酸ナトリウム三水和物(CH3COONa・3H2O)粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25)粉末と同マンガンチタン水酸化物(Mn:Ti:Ni=0.77:0.23)を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=0.7:0.61:0.24:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
a=0.288nm±0.001nm
c=1.678nm±0.002nm
実施例5で得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.59Mn0.90Ti0.10O2を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネート(PC)の溶媒に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のナトリウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
実施例13で得られたナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na0.7Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネート(PC)の溶媒に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のナトリウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
(ナトリウムマンガン酸化物の合成)
純度99%以上の酢酸ナトリウム(CH3COONa)粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でNa:Mn=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500℃で12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
2 負極端子
3 負極
4 固体電解質
5 絶縁パッキング
6 正極
7 正極缶
Claims (6)
- NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
- NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
- NaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。
- 出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、400℃以上1000℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするNaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
- マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物である請求項4に記載したNaxMnyTizNi1−y−zO2(ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<y+z≦1.0)なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。
- 正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、上記請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池。
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