TW200305580A - Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom - Google Patents
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Description
200305580 Ο) 玖、發明爆明 (發明說明應敘明:發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於一種製備乳化聚合物之方法及由其形成 之聚合物。尤其,本發明係關於製備多段乳化聚合物用之 水性乳化聚合方法,因此形成之聚合物乾燥後至少含有一 孔洞。 孔洞或中空乳化聚合物係用於許多工業競爭上。此等聚 合物通常用於漆料、塗料、油墨、防曬油及造紙上。中空 乳化聚合物通常係藉由使蕊/殼乳化聚合物,使之在乳化 聚合物顆粒之内部形成一或多個孔洞之方式膨潤製備。依 其一該製程,蕊/殼乳化聚合物之蕊係由硬質鹼膨潤。孔 洞在其他方面賦予以中空乳化聚合物製備之塗料及薄膜 不透明性。 美國專利第4,594,363號揭示一種製備含孔洞之蕊/殼聚 合物顆粒之方法,包含之步騾為在高溫下,以固定或永久 鹼使所得蕊/殼聚合物顆粒膨潤,產生顆粒之分散液,且 乾燥後含有微孔洞。 美國專利第5,229,209號揭示一種製造蕊/殼聚合物顆粒 之方法,包含之步驟為以非揮發性鹼使顆粒膨潤,產生一 或多個囊泡。 本發明提供一種製備有空洞之乳化聚合物之方法。先前 製備多段顆粒之方法可在顆粒中形成至少一空洞,當乾燥 時,通常會發現蕊聚合物以硬質驗之中和程度較高,與增 加乳化聚合物中平均空洞體積相關之顆粒乾燥鬆密度下 降,但多段乳化聚合物之凝膠含量較高。其為本發明第一 82045 -6- (2) (2)200305580
及第二目的之改善方法之特點,且藉由本發明獲得改善之 測量,乾燥鬆密度及較低凝膠含量間之交換可有利的改 變,亦即可在相等之凝膠含量下獲得較低之乾燥密度,或 在較低凝膠含量下獲得相等之乾燥密度,或在較低之凝膠 含量下獲得較低之乾燥密度,組成及其他製程條件均相 等。 本發明之第一目的係提供一種製備乳化聚合物顆粒之 方法,包括:a)形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段 乳化聚合物,其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為準, 包括(聚合單元)5至1〇〇 wt%之親水性單烯屬不飽和單^ 及以蕊段聚合物之重量為準〇至95 wt%之至少—種非離子 性單諦屬不飽和單體,且其中之殼段聚合物包括(聚人。 元)至少50 wt%之非離子性單烯屬不飽和單體;及b)使多严 乳化聚合物與〇·75至1.5莫耳硬質鹼(每莫耳蕊聚合物酸)及 0.05至0·5莫耳軟質鹼(每莫耳蕊聚合物酸)接觸。 本發明第二目的係提供一種製備乳化聚合物顆粒之、 法,包括:a)形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之 <夕段乳 化聚合物,其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為準,勺 括(水合單元)5至1〇〇 wt%之親水性單婦屬不飽和單骨# ^ 及 以爲段聚合物之重量為準〇至95 wt%之至少一種韭 开離子性 單烯屬不飽和單體,且立中之殼段聚合物包括f取 … \來兮單元、 至少50 wt%之非離子性單烯屬不飽和單體;b)添力 ; 训育效量 一種或多種聚合抑制劑或還原骑彳’以實質的終 、二任何聚 合作用;C)提供其量以多段乳化聚合物之重量為準至^、 /為 82045 200305580
⑺ 0.5 wt%之單體;d)添加0.75至1.5莫耳之硬質鹼(每莫耳之蕊 聚合物酸),及0.05至0.5莫耳之軟質鹼(每莫耳之蕊聚合物 酸);及e)使至少50 wt%之單體量還原。 本發明之第三種目的係提供一種以申請專利範圍第1或 2項之方法形成之蕊/殼聚合物顆粒,該顆粒於乾燥時至少 含有一空洞。 本發明多段聚合物之階段包含蕊段聚合物蕊’’)及殼 段聚合物("殼π)。蕊及殼本身可包括超過一段。其亦可為 一或多段中間段。較好,多段聚合物包括蕊、中間層及殼。 本發明多段聚合物之蕊為以蕊之重量為準包括(聚合單 元)5至100 wt%之至少一種親水性單烯屬不飽和單體,及 以蕊段聚合物為準〇至95 wt%之至少一種非離子性單烯屬 不飽和早體。 以蕊聚合物之總重為準,至少含5 wt%之至少一種親水 性單烯屬不飽和單體之蕊通常會造成適當程度之膨潤。其 情況可能因為某些共單體或其結合之疏水性配合特殊親 水性單體之親水性/疏水性均衡,使共聚物可適當的以低 於5 wt% (以蕊聚合物之總重為準)之親水性單烯屬不飽和 單體製備。較好,蕊包括(聚合單元)其量以蕊之總重為準 為5 wt%至100 wt%,更好為20 wt%至60 wt%,且最好為30 wt% 至50 wt%之親水性單晞屬不飽和單體。親水性蕊聚合物可 依單段或連續聚合物之步騾製備,或可藉由許多連續之步 驟製備。 本發明之多段乳化聚合物預期之蕊聚合物中之至少一 82045 200305580
親水性單烯屬不飽和單體係單獨聚合,或與至少一種非離 子性單烯屬不飽和單體聚合。該製程亦期望,且包含於“親 水性單烯屬不飽和單體” 一詞中,使用含至少一羧酸基之 非聚合化合物’其於疏水性殼聚合物聚合之前、過程中或 之後吸附於蕊聚合物中,取代親水性蕊聚合物中之親水性 單烯屬不飽和單體’如美國專利第4,880,842號中之敘述。 另外,本發明預期且包含於”親水性單烯屬不飽和單體,, 一詞中,使用内潛親水性蕊聚合物,其不含親水性單烯屬 不飽和單體,但可在水解時膨潤成親水性蕊聚合物,如美 國專利第 5,041,464、5,157,〇84及 5,216,044中所述。 製備蕊聚合物所用之適當親水性單烯屬不飽和單體包 含含官说度之單晞屬不飽和單體,例如至少含一幾酸基 之單體,包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、(甲 基)丙烯氧基丙酸、衣康酸、丙烯酸羧酸、馬來酸或酸醉、 冨馬酸;丁烯酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、及衣康 酸單甲酯;亦期望者為使用含封端不飽和酸之寡聚物,例 如美國專利第5,710,227及6,046,278號及EP 1010706中之教 不’且包含梳狀/接枝、後段、及混合之嵌段暴永物。,,(甲 基)” 一詞後面接另一名詞如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯峨胺 <應用(如全部揭示中之應用)係分別指丙烯酸酯、內缔月青 或丙烯醯胺及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙缔驢胺 二者)。較佳者為丙婦酸及甲基丙烯酸。 含至少一羧酸基之適用非聚合化合物包含C6^2脂系或 芳系單羧酸及二羧酸,如苯甲酸、間-甲苯酸、對-氯笨甲 82045 200305580
(5) 酸、鄰-乙烯氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環己 烷羧酸、月桂酸及苯二酸單丁酯等。 用於製備親水性蕊聚合物之適當非離子性單烯屬不飽 和單體包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第 三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙晞、乙酸乙烯酯、氯化乙 烯、氯化亞乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基) 丙烯酸之(Cwo)烷基或(C3_2〇)烯基酯,如(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基) 丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙晞酸硬脂 酉旨、等。 蕊(以單段製程或包含多段之製程製備)之平均粒徑為 5 0 nm至1.0微米,較好為100 nm至300 nm (未經膨潤條件之 直徑)。若由播晶聚合物形成蕊,則播晶聚合物之平均粒 徑較好為30 nm至200 nm。 蕊亦可視情況含低於20 wt%,較好0.1至3 wt% (以蕊之總 重為準)之多晞屬不飽和單體,其中所用之量較好約與所 用親水性單烯屬不飽和單體之量成直接正比;換言之,當 親水性單體之量相對增加時,增加多烯屬不飽和單體之量 為可接受。相反的,以蕊聚合物之總重為準,蕊聚合物可 含0.1至60 wt%之丁二錦τ。 適用之多烯屬不飽和單體包含至少含二個可加成聚合 之亞乙烯基之共單體,且為含2-6個酯基之多氫醇之α,/5 82045 -10- 200305580
(6) 烯屬不飽和單羧酸酯。該共單體包含烷二醇二丙烯酸酯及 二甲基丙烯酸酯,例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸 酯、丙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯;1,3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯 酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯;季戊四醇三甲基 丙烯酸酯;1,2,6·己烷三丙烯酸酯;山梨糖醇五甲基丙烯 酸酯、伸甲基雙丙婦醯胺、伸甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙 錦基苯、甲基丙婦酸乙稀酯、巴豆酸乙晞酉旨、丙晞酸乙婦 酯、以烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基脲氰酸酯、二乙 烯基乙块、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、 二乙烯基颯、二烯丙基氰醯胺、乙二醇二乙烯基醚、苯二 酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基矽烷、丙三醇三乙烯基醚、 己二酸二乙烯酯;二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯;二環戊烯 基氧基(甲基)丙烯酸酯;二醇單二環戊烯基醚之不飽和 酯;具有封端烯屬不飽和之不飽和單及二羧酸之烯丙酯, 包含(甲基)丙烯酸錦丙酯、馬來酸二婦丙醋、富馬酸二烯 丙酯、衣康酸二烯丙酯等。 本發明之多段聚合物較好含中間物段。中間物段聚合物 (若存在)部分或全部包封住蕊,且本身被殼部分或全部包 封。中間物段係藉由在蕊存在下進行乳化聚合製備。 中間物段以蕊之重量為準,較好含(聚合單元)0.3至20, 更好0.5至10 wt%之至少一種親水性單烯屬不飽和單體。中 間物段以中間物段之重量為準,較好含(聚合單元)80至 82045 -11 - 200305580
99.7 wt%,更好90至99.5 wt%之至少一種非離子性單烯屬不 飽和單體。用於製造蕊之親水性單烯屬不飽和單體及非離 子性單烯屬不飽和單體亦可用於製備中間物層。 本發明多段聚合物之殼以殼之總重為準,為使至少50 wt%,較好80 wt%至100 wt%,更好90 wt%至100 wt%之至少 一種非離子性單烯屬不飽和單體乳化聚合之產物。適用於 蕊之非離子性單烯屬不飽和單體亦適用於殼。較佳者為苯 乙烯。 以殼之重量為準,殼亦可含(聚合單元)低於50 wt%,較 好為0 wt°/〇至20 wt%,更好0 wt%至10 wt%之一種或多種用 於製造疏水性聚合物殼之含酸官能基單烯屬不飽和單 體,包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、(甲基) 丙烯氧基丙酸、衣康酸、丙烯酸羧酸、馬來酸、馬來酸酐、 富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸 單甲酯等。較佳者為丙烯酸及甲基丙烯酸。 殼中所用單體及其相對比例應使其可滲入可使蕊膨潤 之硬質或軟質鹼性膨潤劑中。製造殼之單體混合物以殼聚 合物之總重為準,較妤含0 wt%至約10 wt%之酸官能基單烯 屬不飽和單體。較好,殼聚合物之酸官能基單烯屬不飽和 單體比例不超過其於蕊聚合物中三分之一之比例。 殼聚合物中存在之酸官能基單烯屬不飽和單體可提供 許多功能: (1) 使最終之多段乳化聚合物安定; (2) 確保殼對膨潤劑之滲透性;及 82045 -12- 200305580
⑻ (3) 使殼與多段乳化聚合物之前形成之段相容。 至於本文中所用之”連續乳化聚合’’或”連續乳化製造” 一詞係指在水性介質中,於預先形成之乳化聚合物之分散 聚合物顆粒存在下,藉由乳化聚合製程,使先前形成之乳 化聚合物尺寸因其上沉積一種或多種加於含有預形成之 乳化聚合物之分散顆粒之介質中之連續單體電荷增加製 備之聚合物(包含均聚物及共聚物)。 與本發明有關之連續乳化聚合中,’’播晶’’聚合物一詞係 指可為初期形成之分散液之水性乳化聚合物分散液,亦即 乳化聚合之單段產物,或可為除連續聚合之最終段以外之 在任何後續段終點製備之乳化聚合物分散液。因此,本文 中期望以一或多段連續段乳化聚合物包封之親水性蕊聚 合物本身即可視同下一段之播晶聚合物。 本發明之方法預期為蕊、中間物段、殼或其任何結合均 可依單段或連續聚合之步騾製備,或可藉由許多聚合之連 續步騾製備。本發明方法中之乳化聚合第一段可製備含不 溶於水性乳化聚合介質中之小分散聚合物顆粒之播晶聚 合物。該播晶聚合物可含或可不含任一種親水性單體成 分,但所提供之微小尺寸顆粒形成其上具有或不具有非離 子性共單體之親水性蕊聚合物之核。 水性乳化聚合中使用水溶性游離基起始劑。使用之水溶 性游離基起始劑包含過氧化氫;第三丁基過氧化物;鹼金 屬過硫酸鹽如過硫酸鋼、_及4ϊ、過硫酸铵;及該起始劑 與還原劑之混合物。還原劑包含:亞硫酸鹽如驗金屬偏亞 82045 -13 - 200305580
(9) 硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽及焦亞硫酸鹽;甲醛磺酸鈉及還原 劑如抗化血酸及異抗壞血酸。起始劑之量以單體之總量為 準較好為0.01至3 wt%,且氧化還原系統中,還原劑之量以 單體總量為準較好為〇.〇1至3 wt%。溫度可在約10°C至100 °C之間。若為過硫酸鹽系統,則溫度較好為60°C至90°C之 間。氧化還原系統中,溫度較好為30°C至70°C。多段聚合 之各段中之起始劑種類及量可相同或不同。 可單用或併用一種或多種非離子性或陰離子性乳化劑 或介面活性劑。適用之非離子性乳化劑之實例包含第三辛 基苯氧基乙基聚(3 9)乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧 基乙醇、壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000 單油酸酯、乙氧化蓖麻油、氟化烷酯及烷氧化物、聚氧伸 乙基(20)山梨糖醇單月桂酸酯、蔗糖單可可酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羥基乙基纖維素聚丁基丙 烯酸酯接枝共聚物、聚(環氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共 聚物、環氧丙烷及環氧乙烷之嵌段共聚物、以30莫耳環氧 乙烷乙氧化之2,4,7,9·四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧伸乙 基(20)月桂醯胺、N-月桂基-N-聚氧伸乙基(3)胺及聚(10)乙 二醇十二烷基硫醚。適用之陰離子性乳化劑之實例包含月 桂基硫酸納、十二燒基苯續酸鋼、硬脂酸_、二辛基硫丁 二酸納、十二垸基二苯基氧化物二績酸鈉、壬基苯氧基乙 基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基 晞丙基硫丁二酸鈉、亞痲子油脂肪酸、乙氧化壬基酚之磷 酸酯之鈉或銨鹽、辛氧基醇-3-磺酸鈉、可可基肌胺酸鹽 82045 -14 - 200305580
鋼、經基丙基續酸納1燒氧S§ 2、α婦烴(C! 4 -16)續酸納、經 基烷醇之硫酸鹽、N-(l,2-二羧基乙基)-N-十八烷基硫基琥 珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基硫琥珀醯胺酸二鈉、烷基醯胺 基聚乙氧基硫丁二酸二鈉、硫丁二酸之乙氧化壬基酚半酯 二鈉及第三辛基苯氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽。一種 或多種界面活性劑之用量以多段聚合物之重量為準為0至 3°/。。該一種或多種介面活性劑可在加入任一種單體注入 物之前添加、添加單體注入物之過程中添加或其結合。形 成殼之某些單體/乳化劑系統中,反應中產生膠體或凝絮 物之傾向可藉由添加(以殼聚合物之總重為準)約0.05 wt% 至約2.0 wt%之乳化劑降低或避免,而不損及在先前形成之 蕊顆粒上形成之聚合物之沉積。 乳化劑之量以蕊聚合物之總重為準)可為零(其中使用 過硫酸鹽起始劑之情況)至3 wt%。藉由進行乳化聚合同時 維持低量之乳化劑,後續形成聚合物之段可使最近形成之 聚合物沉積在由先前之步騾或階段獲得之現存分散之聚 合物顆粒上。一般而言,乳化劑之量應維持在相當於供特 殊單體系統用之臨界微胞濃度以下,但雖然該限制為較 佳,且產生單一型產物,然而經發現部分系統中乳化劑之 臨界微胞濃度可稍許超過而不會形成無法接受或過多數 量之分散微胞或顆粒。其係針對控制聚合各階段過程中微 胞數量之目的,因此後續形成之聚合物在各段中之分散會 在前一階段中形成分散微胞或顆粒時發生,其可維持低的 乳化劑濃度。 82045 -15 - 200305580
(11) 若使用鏈轉移劑,則既定階段中形成之聚合物之黏度平 均分子量可能為100,000或更低至數百萬分子量。當使用以 單體之重量為準0.1 Wt%至20 wt%之前述多烯屬不飽和單 體製造蕊時,不管是否發生交聯均會使分子量增加。當以 供蕊用之膨潤劑處理多段聚合物時,使用多烯屬不飽和單 體會降低蕊聚合物溶解之傾向。若需要產生分子量在範圍 底限之蕊時,如500,000以下或低至約20,000,則通常避免 使用多烯屬不飽和單體,且使用鏈轉移劑取代,如0.05% 至2%或更多,實例為烷基硫醇,如丁基硫醇。 蕊段中間物段(若存在)之重量比一般為1:〇·5至1: 10,較 好為1: 1至1: 7。蕊對殼之重量比一般為1: 5至1: 20,較好為 1:8至1: 15。沉積以形成殼聚合物之聚合物量一般為使之可 獲得之多段聚合物顆粒之整體尺寸在未膨潤(亦即,在任 何中和使pH上升至約6或更高之前)下,為70 nm至4.5微 米,較好為100 nm至3.5微米,更好為200 nm至2.0微米之量, 其中之殼聚合物係依單段或依多段形成。為使最終產物之 乾燥密度為最小,較好僅沉積完全包封蕊所需之殼聚合物 量。當親水性蕊聚合物被完全包封時,不需在一般分析條 件及室溫下以鹼金屬鹼滴定約1小時。包封之程度可藉由 在殼聚合之過程中取出樣品,且以氫氧化鈉滴定測定。 蕊/殼聚合物係與硬質鹼及軟質鹼接觸。所含之適用膨 潤劑為在多段乳化聚合物及單體存在下,可滲透殼且使蕊 膨潤者。本文中之’’硬質鹼”意指不揮發之永久或固定鹼, 如金屬氫氧化物如氫氧化鋼、氫氧化钾、氫氧化鐘、氫氧 82045 -16 - 200305580
(12) 化鳃、氫氧化鋇。較佳者為氫氧化鈉及氫氧化鉀。本文中 之’’軟質鹼’’意指pKb<7 (25°C水中)之鹼,包含氨水、氫氧 化錄、及胺如甲基胺(pKb=3·4)、二甲基胺(pKb=3·2)、三甲 基胺(pKb=4.2)、乙胺(pKb=3.4)、二乙胺(pKb二4.5)、三乙胺 (pKb=3.3)、乙醇胺(pKb=4.5)、三乙醇胺(pKb=6.2)、丙胺 (pKb二3.4)、丁基胺(pKb=3.2)、己基胺(pKb=3.4)、;基胺 (pKb-4.7) 一 丁基胺(pKb=2.75)、辛基胺(pKb=3.35)、1,2 丙 垸二胺(pKb=4.2)、1,4丁燒二胺(pKb=3.2)、六伸甲基二胺 (pKb=2.1)、嗎啉(pKb=5.7)、吡咯啶(pKb=2.7)、哌啶 (pKb = 2.9) '及弱酸之鹽,例如碳酸鈉、碳酸钾、亞硫酸氫 鈉、亞磷酸鈉、及碳酸銨。較佳者為碳酸鈉。硬質鹼對蕊 聚合物酸之比(莫耳基準)為0.75至1.5。蕊質鹼對蕊聚合物 酸之比(莫耳基準)為0.05至0.5,更好為οι至〇·3。可添加溶 劑例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol®溶劑及美國專利第 4,594,363號中所述者以協助固定或永久驗之滲透。硬質驗 及軟質鹼可依各種順序、各種計劃之順序,以二分離之流 動或混合在一起同時與多段乳化聚合物預混合。較好添加 一種或多種膨潤劑於多段乳化聚合物之同時,多段乳化聚 合物係在高溫下,較好在殼聚合溫度之10X:間之溫度。 當蕊遭遇膨潤劑’使殼滲透’至少部分中和蕊之親水性 官能度,較好使pH至少約6至至少約1〇,且因此因親水性 蕊聚合物水合而造成膨潤之驗膨潤劑時,多段乳化聚合物 之蕊聚合物膨潤。蕊之膨潤或膨脹可包含將蕊之外園部分 合併成殼内部四周之孔隙’且使殼及全部之顆粒整體部分 82045 -17- 200305580
⑼ 放大或哭起。 依親水性蕊聚合物之另一具體例,當水性聚合物分散液 以硬質鹼及軟質鹼中和時,可膨潤至使完全包封之殼破裂 之程度,獲得具有至少一使其顆粒之表面與顆粒内部(亦 即蕊或空洞)間相通之空隙之顆粒,如美國專利第5,527,613 號之教示。依另一不同具體例,依據美國專利第5,409,776 號教示形成之顆粒可包含實質但不完全由殼聚合物包封 之親水性蕊聚合物。該情況下,可使聚合物膨潤,獲得具 有至少一使顆粒之表面與顆粒之内部(亦即蕊或空洞)間 相通之孔隙。另一具體例為期望其中之多重蕊係以經乾燥 後獲得含多空洞顆粒之多段聚合物顆粒提供。另一期望為 一種多段聚合物,該聚合物中之蕊聚合物對於本發明含酸 官能度之蕊聚合物為前驅物,接著在形成殼聚合物之前、 之中或之後藉由如美國專利第5,041,464、5,157,084及 5,216,044之教示般使蕊聚合物水解,且蕊聚合物係在水解 之中或之後與硬質鹼或軟質鹼分開或混合接觸,轉化成本 發明含酸官能度之蕊聚合物。 多段乳化聚合物係藉由上述連續乳化聚合製備,包含使 形成殼之單體帶電荷。使形成殼之單體帶電荷時或接近 時,反應器之内容物包含多段聚合物、水及未反應之單 體。在乳化聚合之條件下,亦含有相當可觀之游離基量或 游離基流,其可使聚合製程維持進行。即使位添加額外之 單體或起始劑,系統中之游離基含量仍相當可觀。當沒有 明顯之游離基含量時,換言之,當游離基流極小或接近零 82045 -18- 200305580
(14) 時,則不會發生實質量之聚合。依本發明第二目的,係在 其中沒有實質單體聚合之條件下提供多段乳化聚合物、單 體及硬質與軟質鹼之水性乳液,因此可提升多段乳化聚合 物之膨潤程度。 有許多方法可使單體不發生實質聚合,包含添加一種或 多種聚合抑制劑、添加一種或多種還原劑、等待足夠之時 間,直到不再有明顯量之因其封端造成之游離基、使反應 器之内容物冷卻以限制游離基之反應性,及其結合,如美 國專利第6,020,435及6,252,004中之教示。較佳之方法包含 添加一種或多種聚合抑制劑,例如N,N-二乙基藉基胺、N-亞硝基二苯基胺、2,4-二硝基苯基聯胺、對-伸苯基二胺、 硫代二苯胺、別羅勒烯、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基酚、2-硝基酚、對-胺基酚、4-羥基-TEMPO (亦已知如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基游離基)、氫醌、對-甲氧基氫醌、第三 丁基對-氫醌、2,5-二第三丁基對-氫醌、1,4-僚二醇、4-第 三丁基兒茶酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚及酚。當使用時, 係足量添加聚合起始劑或還原劑,以實質的終止任何聚合 作用”且一般以聚合物固成分為準為25至5,000份/百萬 ("ppm·’),較好為50至3,500 ppm。較好,聚合抑制劑或還原 劑係在多段聚合物之溫度為殼聚合之溫度或以下時同時 添加,且最好比殼聚合之溫度低0至20°C。 在單體實質上尚未發生聚合之時或之後之單體可為(i) 一種或多種用於製備多段聚合物任一段之單體,(ii) 一種 或多種除用於製備多段聚合物任一段之單體外之單體,或 82045 -19 - 200305580
(15) (ni)其結合。較好,此時存在之單體為一種或多種用於製 備殼之單體。該單體可為製備多段乳化聚合物之單體,其 可分開添加,或其結合。較好,單體為非離子性單體。非 離子性單體較好係因為酸官能基單體會受膨潤劑中和,且 此等經中和之單體不容易藉由聚合移除。較好實質上尚未 發生單體聚合之時或之後之單體量為聚合過程中固定單 體量之1至20倍。 針對本發明上述第一目的及選用之溶劑,亦可使用上述 定性及定量之硬質及軟質鹼。當嘗試使膨潤之程度為最大 時,較好在實質上未發生單體聚合之後添加一種或多種膨 潤劑。在多段聚合物為高溫,較好溫度為殼聚合溫度之10 °C内之同時於多段乳化聚合物中添加硬質及/或軟質鹼亦 較佳。膨潤在高溫條件下,於單體存在且實質尚未發生聚 合下通常極有效。在此等條件下,膨潤通常在3 0分鐘内, 較好在20分鐘内,最好在10分鐘内添加一種或多種膨潤劑 完成。 當本發明第二目的之經膨潤多段乳化聚合物乾燥時,自 經膨潤之多段乳化聚合物之中心區移除水及/或膨潤劑, 蕊會收縮且產生空洞,其程度依殼恢復其先前尺寸之抗性 而定。殼本身恢復其先前尺寸之抗性對於使膨潤之多段乳 化聚合物之乾燥鬆密度最小化相當重要。蕊膨脹導致殼亦 膨脹,當殼之尺寸恢復至其先前尺寸時,乾燥鬆密度會增 加。因此,較好使殼尺寸恢復之程度為最小,因而使膨潤 多段乳化聚合物之乾燥鬆密度最大。 此可藉由降低單體量達成。相信單體之存在對於使多段 82045 -20 - 200305580
(16) 聚合物較容易膨潤有幫助,不管是否藉由使殼可塑,協助 經過殼之傳輸或其結合。然而,單體存在對於嘗試使膨潤 最大且使膨潤之多段乳化聚合物之乾燥鬆密度最小化不 利。據此,在單體及膨潤劑二者存在下使多段乳化聚合物 膨潤後,較好使單體之量下降至低於10,000 ppm,較好低 於5,000 ppm (以聚合物固成分為準)。此可藉由任一種適當 之方法達成。較好,單體量係藉由使單體聚合降低。此可 藉由任一種適當之方法達成,如添加一種或多種如上述之 起始劑。較好在添加一種或多種膨潤劑之20分鐘内,更好 在10分鐘内開始降低單體量。 當膨潤之多段乳化聚合物至少部分乾燥,產生空洞之聚 合物顆粒時,此等空洞之聚合物顆粒可產生有利之.性質, 如對於其所添加之紙用塗料調配物賦予光澤、明亮及不透 明性。以本發明之方法製造之空洞乳膠顆粒可用於塗料組 合物,如水性漆料。而且,以本發明之方法製造之空洞聚 合物顆粒可賦予其所添加之水性塗料組合物,如漆料之不 透明性。 下列之簡寫係用於全部實例中。 MAA 二甲 基 丙 烯 酸 BMA 二甲 基 丙 晞 酸 丁 酯 MMA 二甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 STY 二苯 乙 婦 SDS 二十 燒 基 苯 石黃 酸納 DI水 =去 離 子 水 82045 -21 - 200305580
(17) 試驗方法 本文中所用之”乾燥鬆密度”或’’乾燥密度”係依據下列 程序測定。50毫升(nml")離心管中添加6.3克之聚合物固 體。將去離子水加於離心管中,使離心管中全部為3 5克 (”g’’)之物質,相當於18 wt%之聚合物固體。將管置於每分 鐘18,000轉之離心轉盤中120分鐘。傾析出上層液且稱重。 接著以下列方程式決定乾密度: 乾密度=%聚合物X d %聚合物=1 %h2o
%H20 = V H^O - (VT - S H^O) x FR-VP
V H20 + VP (VT - S H2〇) x FR
VH2〇 二(VT SH2〇) x FR VP
VP + V H2〇 = (VT - SH2〇) X FR FR = VP+V H9O = VP + V H9O V P + V H20 + I h2o) 硬質包 硬質包二 VT - S H90 二 VP + V H9O FR 其中z WT = 管中總重二35.0克 V h2o =顆粒内部之水 I h2o =固有之水體積 d二聚合物密度=測量之1.084克/cc V P - 聚合物體積(6.3克/1.084克/cc : = 5.81 cc) VT = 管中總體基二35克-6.3克固體 二28.7 克或 cc 水 + 5.81 cc 82045 -22- 200305580
(18) 聚合物=34.5 1 cc S ΗζΟ =上層液之體積=上層液之重量 % H2〇二顆粒内之%水 %聚合物=顆粒中之%聚合物 FR二充填常數,其係相當於硬質包中體積固成分之部 分。以聚合物氧品之顆粒尺寸為準係使用下列充填常數 值: FR 0.611 0.624 0.638 0.645 粒徑範1[ (nnO <275 275-500 501-750 751 _ 1300 針對本文所列之粒徑,當>500 nm時,使用之Ft* = 〇.638。 所用之充填常數值係以針對未膨潤聚合物顆粒之密度 測定(如上述)為準,使v H20為零。充填常數FR之定義為:
FR = YP + V H^O - VP + V H9O = VP VP + V H20 + I H20 硬質包^ 硬質包 VP =聚合物體積(6.3 g / 1.084 g/cc = 5.81 cc) I H20 =空隙之水體積=(WT - SH20 6.3 g) / 1.0 g/cc WT =管中之總重=35.0克 S H20 =上層液之重量 蕊a之—―製复:於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫 度計、氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水(1720克)添加於 瓶中且於氮氣下加熱至86°C。藉由使720克DI水、5.2克 Disponil Fes-993 (30%)、10.0克 MAA及 780.0克 MMA混合製備 82045 -23 - 200305580 (19)
單體乳液(ME)。自該ME移除164克水,且使流出。所得ME 中添加 54.6 克 Disponil Fes-993 (30%)、380 克 MAA 及 130 克 MMA。瓶中之水為86。(:時,將160克DI水及〇·40克Disponil Fes-993 (30%)之混合物添加於瓶中,接著添加自起始ME移 除之ME,接著添加含5.5克過硫酸鈉之40克DI水。使瓶中 之内容物擺拌15分鐘。接著將剩餘之ME於85°C二小時内飼 入瓶中。單體飼入完全後,使分散液維持在85°C 15分鐘, 冷卻至25°C,且過濾移除任何凝塊。經過濾之分散液之PH 為3.0,固成分31.0%且平均粒徑為185 nm。 比較例A.(以1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊):於5升、 四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管及回 流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且於氮氣下加熱至 88。(3。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之過硫 酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在8〇°C之溫度下,以 4·〇克/分鐘之速率將藉由使60克DI水、5.0克SDS(:23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,藉由使180克DI水、10.0克 SDS( 23 %)、596.3克STY及3.75克MAA混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鋼混合物共飼入反應器中。15分鐘後’將ΜE II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4·羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至851:。當 82045 -24- 200305580
反應混合物達到85。(:時,以25克/分鐘之速率’將使3〇克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後’將585克為 DI水添加於瓶中,接著於1〇分鐘内添加含克鼠乳化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於8 5 °C下靜置15分鐘’接著冷卻 至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.0%,pH為7.3,且粒徑>500 nm。過濾後獲得U克之 凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.603克/cc ° 比較例B.(以1.05莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊):於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88。(:。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸納。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 C之溫度下’
以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、10.0克 303(23%)、596.3克8丁丫及3.75克乂八八混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4-護基TEMPO 82045 -25 - 200305580
及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85。(:時,以25克/分鐘之速率,將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將585克熱 DI水添加於瓶中,接著於10分鐘内添加含21.9克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻 至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.2%,pH為7.3,且粒徑>500 nm。過濾後獲得<0.3克之 凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5913克/cc。 比較例C·(以1.1莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊):於5升、 四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管及回 流冷凝器。將DI水(1000克)添加於瓶中且於氮氣下加熱至 88t:。於加熱之瓶中水中添加4·0克溶於40克DI水中之過硫 酸納。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下,以 4 〇克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0克 βΜΑ、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、10.0克 31^(23%)、596.3克3丁丫及3.75克厘八八混合製備第二種單體乳 液(ΜΕ II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME Π)飼入瓶中’且以h8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1 0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 82045 -26- 200305580 (22) 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速率,將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將585克熱 DI水添加於瓶中,接著於10分鐘内添加含23.0克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻 至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.1%,pH為7.5,且粒徑>500 nm。過濾後獲得0.9克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5806克/cc。 比較例D.(以1.25莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊)··於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下, 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、1〇·〇克 805(23%)、596.25克3丁丫及3.75克以八八混合製備第二種單體 乳液(ME II)。接著以1〇克/分鐘之速率將第二種單體乳液 (ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水 中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將 82045 -27- 200305580
(23) ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度 上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4-羥基 TEMPO及8克Dl7jc之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85 °C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速率,將使 30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單 體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將 585克熱DI水添力口於瓶中,接著於10分鐘内添加含26.2克 50%氫氧化鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置 10分鐘。靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉 混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘, 接著冷卻至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠 之固成分為25.9%,pH為9.0,且粒徑>500 nm。過濾後獲得 7.0克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5707克/cc。 比較例E.(以1.50莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊):於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片擅:拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下, 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、596.5克STY及3_75克MAA混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 82045 -28- 200305580 (24)
1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中’且使該批冷卻至85°C °當 反應混合物達到85。(3時’以25克/分鐘之速率,將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME 111飼入完全後,將585克熱 DI水添加於瓶中,接著於10分鐘内添加含31·3克50%氫氧化 鉤之415克水溶液。使反應混合物於8 5 下靜置10分鐘 靜置10分鐘後,將克溶於60克DI水之過硫酸納混合物添 加於瓶中。使反應混合物於8^C下靜置15分鐘’接著冷卻 至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為25.8%,pH為12.4,且粒徑〉5〇〇 nm。過濾後獲得83克之凝 塊。 聚合物之乾密度經測量為〇.5698克/cc。 比較例A-E中製備多段乳化聚合物中形成之濟/閏凝膠 (凝塊)之數據以及乾燥鬆密度列於表A_E中。 表A-E. 比較例A-E之參數 蕊酸上鹼之.莫耳數 ,濕潤 乾密度 Na2C03 NaOH Μ 膠(g) g/c£ 比較例A 0 1 微量 0,603 比較例B 0 1.05 0.3 0.5913 比較例C 0 1.1 0.9 0.5806 比較例D 0 1.25 7 0.5707 比較例E 0 1.5 83 0.5698 82045 -29- 200305580
(25) 多段顆粒製備中可在乾燥後於顆粒中形成至少一空 洞,如比較例A-E中所示,蕊聚合物以硬質鹼中和之程度 愈高,則與乳化聚合物顆粒中增加之平均空洞體積有關之 聚合物乾燥鬆密度愈低,但多段乳化聚合物之濕潤凝膠含 量愈高。 實例1.(以0.25莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和 之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 X:之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後,將400免DI水加於瓶中,接著於5分鐘内添力***6.9 82045 -30- 200305580
(26) 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化納及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後,將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘,接著冷卻至室溫且過濾,移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為25.8%,pH為8.8,且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.6克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5747 克 /cc。 實例2.(以0.25莫耳Na2C03及1.05莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水(1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立gp添加237.3克之蕊a。在80 X:之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-經基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 82045 -31 - 200305580
(27) 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後,將400克水加於瓶中,接著於5分鐘内添加含6.9 克碳酸鈉之I85克水溶液。接著於10分鐘内將含21.9克50% 氫氧化納之及415克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物 於85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後,將1.〇克溶於60克DI 水之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下 靜置15分鐘,接著冷卻至室溫且過濾,移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.0%,pH為9.2,且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.9克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.563 1 克 /cc。 實例3.(以0.25莫耳Na2C03及1.10莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水(1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA 及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使I80克 DI 水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY 及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中n 1 5 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 82045 -32- 200305580
(28) 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後,將400克DI水加於瓶中,接著於5分鐘内添加含6.9 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含23.0克50% 氫氧化鈉及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後,將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85T:下靜 置15分鐘,接著冷卻至室溫且過濾,移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.3%,pH為9.9,且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.4克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5743 克 /cc。 實例4.(以0.125莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪捽器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鋼。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 t:之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10·0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 82045 -33 - 200305580
(29) 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後,將400克DI水加於瓶中,接著於5分鐘内添加含3.5 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化鈉及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置10分鐘。靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘,接著冷卻至室溫且過濾,移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為25.8%,pH為8.3,且粒徑>500 nm。 過濾後獲得〇。3克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5816 克 /cc。 實例5.(以0.3 75莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237„3克之蕊a。在80 °C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 82045 -34- 200305580
(30) 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後,將400克DI水加於瓶中,接著於5分鐘内添加含10.4 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化納及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置10分鐘。靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘,接著冷卻至室温且過濾,移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.5%,pH為9.8,且粒徑>500 nm。 過濾後獲得5.6克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.6026 克 /cc。 實例1_4中製備多段乳化聚合物形成之濕潤凝膠(凝塊) 之數據及乾燥鬆密度列於表1-4中。 -35- 82045 200305580
(31) 表1-5·實例1_5及比較例D-E之參數 蕊酸上鹼之寞耳數 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠(gl g/cc 1 0.25 1 0.6 0.5741 2 0.25 1.05 0.9 0.563 1 3 0.25 1.1 0.4 0.5743 4 0.125 1 0.27 0.5816 5 0.375 1 5.6 0.6026 比較例D 0 1.25 7 0.5707 比較例E 0 1.5 83 0.5698 可在乾 燥後於顆粒中形成至 少一空洞, 如本發明 之實例 1-5製備者之多段顆粒 製備中, 以硬質鹼 及軟質驗 中和蕊 聚合物可獲得與增加 乳化聚合 物顆粒中 之平均空 洞體積 之聚合物乾燥鬆密度及形成期 望之低濕潤凝膠。本發明之 實例1提供在相同總組成物及全部鹼量下,可以與比較例 D相比之乾燥鬆'金度’且伴隨實質改善且形成期望低之濕 潤凝膠。 比較例F·(以0.25莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和之蕊):於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下’ 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15·0 克ΒΜΑ、132.0克ΜΜΑ及3.0克ΜΑΑ混合製備之單體乳液(ΜΕ 82045 -36- 200305580 (32)
添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、10·0克 803(23%)、596.3克8丁丫及3.75克:^八八混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ΜΕ II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將落於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME 11 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92。(:。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4_羥基TEMP0 及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85 °C。當 反應混合物達到851:時,以25克/分鐘之速率’將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將815克熱 DI水添加於瓶中,接著於5分鐘内添加含6·9克碳酸鋼之185 克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置1〇分鐘。靜置10分 鐘後,將1 克溶於克DI水之過硫酸納混合物添加於瓶 中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘’接著冷卻至室溫 且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 25.9%,pH為8.2,且粒徑>500 nm。過濾後獲得<〇.1克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為丨·0538克/cc。 比較例G.(以莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和之為)·於$ 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水(克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88。(:。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237·3克之蕊a。在80Ό之溫度下’ 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 82045 -37- 200305580
(33) 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、596。3克STY及3,75克MAA混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速率,將使30克DI 水、2.0克SDS(23°/〇)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將815克熱 DI水添加於瓶中,接著於5分鐘内添加含13.8克碳酸鈉之 185克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜置10 分鐘後,將1 .〇克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加於瓶 中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻至室溫 且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 26.1%,pH為8.5,且粒徑>500 nm。過濾後獲得24.4克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.909克/cc。 比較例F-G中製備多段乳化聚合物中形成之濕潤凝膠 (凝塊)之數據以及乾燥鬆密度列於表F-G中。 82045 -38- 200305580
(34) 表F-G.比較例F-G之參數 蕊酸上鹼之莫耳數 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠(2) g/cc 比較例F 0.25 0 <0.1 1.0538 比較例G 0.5 0 24.4 0.909 可在乾燥後於顆粒中形成至少一空洞,如比較例F - G中 製備者之多段顆粒製備中,僅以軟質鹼中和蕊聚合物會獲 得乳化聚合物顆粒中少許或沒有空洞體積之極高乾燥鬆 密度,且形成比較例G無法接受之高濕潤凝膠。 實例6.(以1.0莫耳NaOH及0.25莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和 之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水(1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸納。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 °C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3·0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、596.3克3丁丫及3.75克以八八混合製備 第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將 8克4-經基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批 82045 -39 - 200305580 (35)
冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速 率,將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液(ΜΕ ΙΠ)添加於反應器中。當ME 111飼入完 全後,將400克DI水加於瓶中,接著於1〇分鐘内添加含20.9 克5 0 %氫氧化納及415克水之溶液。接著於5分鐘内將含6 · 9 克碳酸納之1 8 5克水溶液添加於瓶中。使反應混合物於8 5 。(3下靜置分鐘。靜置分鐘後’將10克溶於克DI水之 過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°c下靜置 15分鐘,接著冷卻至室溫且過滤’移除任何形成之凝塊。 最終乳膠之固成分為25·9%,PH為8·9,且粒徑>500 nm。過 濾後獲得0.2克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5620克 /cc。 實例7.(以混合在一起之1·〇莫耳NaOH及0.25莫耳Na2C03/ 莫耳蕊酸中和之蕊)··於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌 器、溫度計、氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水(1000克) 添加於瓶中且於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添 加4.0克溶於40克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3 克之蕊a。在80°C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克 DI水、5.0 克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0克 MMA及 3.0 克 MAA 混合製備之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全 後,使 180 克 DI水、10.0克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA 混合製備第二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率 將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速 率將溶於75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應 82045 -40 200305580 (36)
器中。15分鐘後,將ME II之飼入速率增加為2〇克/分鐘。 使反應混合物之溫度上升至92°C。ME 11及共飼入物飼入完 全後,將8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中’ 且使該 批冷卻至85°C。當反應 混合物達51 1 85〇C 時, 以 25克 /分鐘之 .速率,將使30克DI水 、2.0 克 SDS(23%)及 150 克 STY 混合製 備之第三種單體乳液(me III)添加 於反應器 中 。當 ME III飼入完全後,將400克DI水加於瓶中 ,接著於 15分鐘 内添加 含20.9克50%氫氧化鈉 之600克水溶液及6.9克 碳酸 鈉之混 合鹼溶液。使反應混合 物於85°C下 '靜置10分 鐘 。靜 置10分 鐘後,將1.0克溶於6〇克 DI水之過硫 酸鈉混合 物 添加 於瓶中 。使反應混合物於85 C 下靜置15分 鐘,接著 冷 卻至 室溫且 過遽,移除任何形成之 凝塊。最終 乳膠之固 成 分為 25.6% > pH為9.1,且粒徑>5〇〇 nm。過濾後獲得0.25克 之凝 塊。聚 合物之乾密度經測量為 0.5626克 /cc 0 實例 6-7中製備多段乳化聚' 合物形成之 濕潤凝膠 (凝塊) 之數據 與乾燥鬆密度列於表1中。 表 6-7„ 實例6-7之參數 蕊酸上驗之莫 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠 g/cc 6 0.25 1 0.2 0.562 7 0.25 1 0.25 0.5626 可在 乾燥後於顆粒中形成至 少一空洞, 如本發明 之 實例 6-7製備 者之多段顆粒製備中 ,僅以硬質 鹼及軟質 驗 中和 蕊聚合 物可獲得顯示乳化聚合物顆粒中 高空洞體 積 之聚 82045 -41 - 200305580
(37) 合物有用之乾燥鬆密度,以及形成期望之低濕潤凝膠,與 先添加NaOH (實例6)或再添加前將硬質鹼及軟質鹼混合 在一起(實例7)無關。 實例8.(以0.25莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和 之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪摔器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第 二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克 4-禮基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速率, 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全 後,於5分鐘内將含6.9克碳酸鈉之185克水溶液添加於瓶 中。接著於10分鐘内將含20.9克50%氫氧化鈉及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜 82045 -42 - 200305580
(38) 置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85t:下靜置15分鐘,接著冷卻至 室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 29.7%,pH為8.5,且粒徑為372 nm。過濾後獲得0.12克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.6156克/cc。 實例9·(以0.3 75莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪掉器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 t:之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA 及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第 二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克 4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克/分鐘之速率, 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 種單體乳液(ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全 後,於5分鐘内將含丨〇·4克碳酸鈉之335克水溶液添加於瓶 82045 -43 - 200305580
(39) 中。接著於10分鐘内將含20.9克50%氫氧化鈉及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜 置10分鐘後,將1.0克溶於6 0克DI水之過硫酸鋼混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻至 室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 27.9%,pH為9.2,且粒徑為590 nm。過濾後獲得0.40克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5906克/cc。 實例10.(以0.50莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊):於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水( 1000克)添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下,以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液(ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後,使180克 01水、10.0克308(23%)、591.0克3丁丫及9.0克^1八八混合製備第 二種單體乳液(ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液(ME II)飼入瓶中,且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後,將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後,將8克 4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時,以25克,/分鐘之速率, 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 82045 -44-
200305580 (40) 種單體乳液(ΜΕ ΠΙ)添加於反應器中。當ME 111飼入完全 後,於5分鐘内將含13.8克碳酸鈉之335克水溶液添加於瓶 中。接著於1〇分鐘内將含20.9克50%氫氧化納及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置1〇分鐘。靜 置1〇分鐘後,將1·〇克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻至 室溫且過濾、,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 28.0%,pH為9.7,且粒徑為625 nm。過濾後獲得2.3克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5787克/cc ° 比較例H.(以1.25莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊):於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片擾摔為、溫度计、氮氣輸入嘗 及回流冷凝器。將DI水(1000克)添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4·0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237·3克之蕊a。在80°C之溫度下, 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5 0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液(ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後’使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第二種單體乳 液(ME II)。接著以1〇克/分鐘之速率將第二種單體乳液(ME II)飼入瓶中,且以i.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後,將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C ° ME II及共飼入物飼入完全後,將8克4·經基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中,且使該批冷卻至85。〇。當 反應混合物達到85。〇時’以25克/分鐘之速率,將使3〇克pi 82045 -45 - 200305580
(41) 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後,將185克熱 DI水添加於瓶中,接著於10分鐘内添加含26.2克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85 °C下靜置1〇分鐘。 靜置10分鐘後,將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘,接著冷卻 至室溫且過濾,移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為31.2%,pH為8.3,且粒徑424 nm。過濾後獲得5.5克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.6038克/cc。 實例8-10及比較例Η中製備多段乳化聚合物形成之濕潤 凝膠(凝塊)之數巨集乾燥鬆密度列於表8-10中。 表8-10.實例8-10及比較例Η之參數 蕊酸上鹼之莫耳數 濕潤 乾密膚 實例e Na2C03 NaOH 凝膠(g) g/cc 8 0.25 1 0.12 0,6156 9 0.375 1.0 0.40 0.5906 10 0.50 1.0 2.3 0.5787 比較例Η 0 1.25 5.5 0.6038 本發明之實例8-10提供一種在相同之整體組成物下可 獲得可與比較例Η相較或者優於比較例Η之乾燥鬆密度’ 且可實質改善及形成期望之低濕潤凝膠。 82045 -46 -
Claims (1)
- 200305580 拾、申請專利範圍 1. 一種製備乳化聚合物顆粒之方法,包括: a) 形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段乳化 聚合物,其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為 準,包括(聚合單元)5至100 wt%之親水性單烯屬不飽 和單體,及以蕊段聚合物之重量為準0至95 wt%之至 少一種非離子性單烯屬不飽和單體,且其中之殼段 聚合物包括(聚合單元)至少50 wt%之非離子性單烯 屬不飽和單體;及 b) 使多段乳化聚合物與0.75至1.5莫耳硬質鹼(每莫 耳蕊聚合物酸)及〇·〇5至0.5莫耳軟質鹼(每莫耳蕊聚 合物酸)接觸。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中之多段乳化聚合物 係與0.75至1.5莫耳硬質鹼(每莫耳蕊聚合物酸)及0.1至 〇·3莫耳軟質鹼(每莫耳蕊聚合物酸)接觸。 3. —種製備乳化聚合物顆粒之方法,包括: a) 形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段乳化 聚合物,其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為 準,包括(聚合單元)5至100 wt%之親水性單烯屬不飽 和單體,及以蕊段聚合物之重量為準0至95 wt%之至 少一種非離子性單烯屬不飽和單體,且其中之殼段 聚合物包括(聚合單元)至少50 wt%之非離子性單烯 屬不飽和單體; b) 添加有效量之一種或多種聚合抑制劑或還原劑, 82045 200305580 以實質的終止任何聚合作用; C) 提供其量以多段乳化聚合物之重量為準至少為 0.5 wt%之單體; d) 添加0·75至1.5莫耳之硬質鹼(每莫耳之蕊聚合物 酸),及0.05至0.5莫耳之軟質鹼(每莫耳之蕊聚合物 酸);及 e) 使至少50 wt%之單體量還原。 4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中步騾d)包括添加0.75 至1.5莫耳之硬質鹼(每莫耳之蕊聚合物酸),及0.1至0.3 莫耳之軟質鹼(每莫耳之蕊聚合物酸)。 5. —種以申請專利範圍第1或2或3或4項之法形成之蕊/殼 聚合物顆粒,該顆粒於乾燥後至少形成一空洞。 82045 2- 200305580 陸、(一)、本案指定代表圖為:第_圖 (二)、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 柒、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: 82045
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