CN1432582A - 制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物 - Google Patents
制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1432582A CN1432582A CN03101405A CN03101405A CN1432582A CN 1432582 A CN1432582 A CN 1432582A CN 03101405 A CN03101405 A CN 03101405A CN 03101405 A CN03101405 A CN 03101405A CN 1432582 A CN1432582 A CN 1432582A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- water
- added
- core
- kettle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 160
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 170
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 80
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 224
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 123
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 85
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 78
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 77
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 72
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 56
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 56
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 55
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 55
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 40
- 239000002585 base Substances 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 18
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 18
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 18
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 18
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 18
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 16
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- -1 coatings Substances 0.000 description 14
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(=O)C=C CUTWSDAQYCQTGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound COC(=O)CC(=C)C(O)=O OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N Monobutylphthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O YZBOVSFWWNVKRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHJUNZDWQYDDNJ-UHFFFAOYSA-N ethoxy ethyl sulfate Chemical compound CCOOS(=O)(=O)OCC FHJUNZDWQYDDNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N m-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N monomethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 229940005650 monomethyl fumarate Drugs 0.000 description 2
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUIPAJHTKDSSOK-UHFFFAOYSA-N (2-nonylphenyl) dihydrogen phosphate Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(O)(O)=O UUIPAJHTKDSSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQVMHMFBVWSSPF-SOYUKNQTSA-N (4E,6E)-2,6-dimethylocta-2,4,6-triene Chemical compound C\C=C(/C)\C=C\C=C(C)C GQVMHMFBVWSSPF-SOYUKNQTSA-N 0.000 description 1
- CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenoxy)propane Chemical compound C=COCC(OC=C)COC=C CGXVUIBINWTLNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLCHUHLOGCFKL-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylsulfanyldodecane;ethane-1,2-diol Chemical compound OCCO.CCCCCCCCCCCCSCCCCCCCCCCCC JGLCHUHLOGCFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGADKZXRWFOTFV-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(C)(CO)CO RGADKZXRWFOTFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVUYSVSDCCHRNV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O.CCC(CO)(CO)CO CVUYSVSDCCHRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKQUUYYDRTYXAP-UHFFFAOYSA-N 3-methylpenta-1,4-diene Chemical compound C=CC(C)C=C IKQUUYYDRTYXAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQBCQEDMLHHOMQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycyclohexa-1,5-diene-1,4-diol Chemical compound COC1(O)CC=C(O)C=C1 WQBCQEDMLHHOMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N D-araboascorbic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-DUZGATOHSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N N-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(N=O)C1=CC=CC=C1 UBUCNCOMADRQHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C=C QRHCILLLMDEFSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- GQVMHMFBVWSSPF-UHFFFAOYSA-N cis-alloocimene Natural products CC=C(C)C=CC=C(C)C GQVMHMFBVWSSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical class OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYDVQWJZWRVPE-UHFFFAOYSA-L dimethyltin(2+);diiodide Chemical compound C[Sn](C)(I)I VVYDVQWJZWRVPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000010350 erythorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004318 erythorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N ethenyl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC=C IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- AUBDSFLQOBEOPX-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-dien-3-yne Chemical group C=CC#CC=C AUBDSFLQOBEOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229940026239 isoascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940116335 lauramide Drugs 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N methamphetamine Chemical compound CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 MYWUZJCMWCOHBA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229940114930 potassium stearate Drugs 0.000 description 1
- ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M potassium;octadecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O ANBFRLKBEIFNQU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000037072 sun protection Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
- UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N vinyl sulfide Chemical compound C=CSC=C UIYCHXAGWOYNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
- IHPKGUQCSIINRJ-UHFFFAOYSA-N β-ocimene Natural products CC(C)=CCC=C(C)C=C IHPKGUQCSIINRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
本发明提供了一种制备多级乳液聚合物的方法。该方法能够制备具有低的干堆积密度的多级乳液聚合物。这些聚合物在涂料组合物例如油漆和纸涂料中是有用的。
Description
本发明涉及一种乳液聚合物的制备方法以及由它制成的聚合物。具体地说，本发明涉及制备多级乳液聚合物的水乳液聚合方法，和由此形成的当干燥时含有至少一个孔隙的聚合物。
有孔隙的或中空的乳液聚合物被用于多种工业领域。这些聚合物经常被用在油漆、涂料、油墨、防晒用品和造纸中。中空乳液聚合物一般是以在乳液聚合物颗粒的内部形成一个或多个孔隙的方式溶胀一种核/壳乳液聚合物的方法制成的。在这种方法中，核/壳乳液聚合物的核被硬碱溶胀。该孔隙特别有助于中空乳液聚合物制成的涂料和膜的不透明性。
美国专利4,594,363公开了一种制备含有孔隙的核/壳聚合物颗粒的方法，包括下述步骤，高温下将所得核/壳聚合物颗粒用固定碱或永久碱溶胀，得到颗粒的分散液，其中该颗粒当干燥时含有微孔。
美国专利5,229,209公开了一种制备核/壳聚合物颗粒的方法，包括用非挥发性碱溶胀颗粒得到一个或多个***的步骤。
本发明提供了一种改进了的有孔隙乳液聚合物的制备方法。在现有用于制备多级颗粒(当干燥时能够在颗粒中形成至少一个孔隙)的方法中，已观察到，一般来说，用硬碱中和核聚合物的程度越高，聚合物的干堆积密度越低，这对应于增加了乳液聚合物颗粒中的平均孔体积，但是多级乳液聚合物的凝胶含量更高。这是本发明改进方法的第一和第二方面的特征，并且也是本发明所提供的改进的量度，使干堆积密度和更低的凝胶含量中间的折衷方案被有利地改变，即，在相同的凝胶度下可以得到更低的干密度，或者在更低的凝胶含量下可以得到相同的干密度，或者在更低的凝胶含量下，在组成和其它方法条件相同的条件下可以得到更低的干密度。
本发明的第一方面是提供一种制备乳液聚合物颗粒的方法，包括：a)制成包括核级聚合物和壳级聚合物的多级乳液聚合物，其中，以核级聚合物的重量计，核级聚合物含有5-100％重量的亲水性单烯键不饱和单体和0-95％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；并且其中壳级聚合物含有至少50％重量的非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；和b)将多级乳液聚合物与0.75-1.5mol/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.05-0.5mol/摩尔核聚合物酸的软碱接触。
本发明的第二方面提供一种用于制备乳液聚合物颗粒的方法，包括a)制成包括核级聚合物和壳级聚合物的多级乳液聚合物，其中，以核级聚合物的重量计，核级聚合物含有5-100％重量的亲水性单烯键不饱和单体和0-95％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；并且其中壳级聚合物含有至少50％重量的非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；b)加入有效量的一种或多种聚合引发剂或还原剂来基本上停止任何聚合反应；c)加入以多级乳液聚合物重量计的至少0.5％重量的单体；d)加入0.75-1.5mol/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.05-0.5mol/摩尔核聚合物酸的软碱；和e)将单体的含量减少至少50％重量。
本发明的第三方面是提供一种根据权利要求1或权利要求2的方法制成的核/壳聚合物颗粒，该颗粒当干燥时含有至少一个孔隙。
本发明的多级聚合物的各级包括核级聚合物(“核”)和壳级聚合物(“壳”)。核和壳本身可以由多个级组成。也可以有一个或多个中间级。优选地是，该多级聚合物包括核、中间层和壳。
本发明的多级聚合物的核是乳液聚合物，以核的重量计，含有5-100％重量的至少一种亲水性单烯键不饱和单体和0-95％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元。
以核聚合物的总重量计，含有至少5％重量的至少一种亲水性单烯键不饱和单体的核一般将产生适当的溶胀度。其实例是，由于某些共聚单体的疏水性或它与特定亲水性单体的疏水/亲水平衡结合的组合形式，该共聚物可以适当地由以核聚合物的总重量计小于5％重量的亲水性单烯键不饱和单体制成。优选地是，以核的总重量计，核含有5％-100％，更优选20％-60％，最优选30％-50％重量的亲水性单烯键不饱和单体作为聚合单元。亲水性核聚合物可以在一步法中制备，或者在序列聚合步骤中制备，或者在按顺序的多个步骤中制备。
本发明的多级乳液聚合物考虑了一种核聚合物，其中至少一种亲水性单烯键不饱和单体单独聚合，或者与至少一种非离子单烯键不饱和单体聚合。如美国专利4,880,842所述，该方法还考虑了，并且术语“亲水性单烯键不饱和单体”中包括了一种含有至少一个羧酸基团的非聚合化合物的应用，该羧酸基团代替了亲水性核聚合物中亲水性单烯键不饱和单体，在疏水性壳聚合物聚合之前、过程中或之后，吸收到核聚合物中。另外，如美国专利5,041,464、5,157,084和5,216,044所述，本发明考虑了，并且术语“亲水性单烯键不饱和单体”中包括了潜在的亲水性核聚合物的应用，这种潜在的亲水性核聚合物不含有亲水性单烯键不饱和单体，但是可以通过水解作用溶胀为亲水性核聚合物。
用于制备核聚合物的合适的亲水性单烯键不饱和单体包括含有酸官能度的单烯键不饱和单体，例如含有至少一个羧酸基团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、和衣康酸单甲酯；还考虑了含有封端的不饱和酸的低聚物的应用，例如美国专利5,710,227和6,046,278以及EP1010706所教导，并且该低聚物中包括梳型/支化、嵌段和混合的嵌段低聚物。整个说明书中，另一个术语例如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺前面所使用的术语“(甲基)”分别既指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺，又指甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
含有至少一个羧酸基团的合适非聚合化合物包括C6-C12脂肪族或芳香族一元羧酸和二元羧酸，例如苯甲酸、间-甲苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻-乙酸基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷甲酸、月桂酸和邻苯二甲酸一丁酯等。
用于制备亲水性核聚合物的合适非离子单烯键不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C30)链烯基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
不管是通过一步法制备的核聚合物还是用含有几个步骤的方法制备的核聚合物，在不溶胀的情况下，其平均颗粒大小为50nm-1.0μm，优选100nm-300nm。如果核是由种子聚合物生成的，该种子聚合物的平均颗粒大小优选为30nm-200nm。
以核的总重量计，该核还可以任选地含有低于20％重量，优选0.1％-3％重量的多烯键不饱和单体，其中，所用的量一般是与所用亲水性单烯键不饱和单体用量近似直接成比例的；换句话说，随着亲水性单体相对用量的增加，多烯键不饱和单体的用量也增加。另外，以核聚合物的总重量计，核聚合物可以含有0.1-60％重量的丁二烯。
合适的多烯键不饱和单体包括含有至少两个可加成聚合的亚乙烯基的共聚单体以及含有2-6个酯基的多元醇的α、β烯属不饱和单羧酸酯。这种共聚单体包括烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，举例说明，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、和亚丙基二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基二丙烯酰胺，亚甲基二甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，三烯丙基氰脲酸酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基酯；二醇的单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有末端烯键不饱和度的？？？-不饱和单羧酸和二羧酸的烯丙基酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等等。
本发明的多级聚合物优选含有一中间级。当存在该中间级聚合物时，它将部分或全部地包覆核，并且它本身将部分或全部地被壳所包覆。中间级是在核存在时通过乳液聚合制成的。
以核的重量计，中间级优选含有0.3-20，更优选0.5-10％重量的至少一种亲水性单烯键不饱和单体作为聚合单元。以中间级的重量计，它优选含有80-99.7％，更优选90-99.5％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元。用于制备核的亲水性单烯键不饱和单体和非离子单烯键不饱和单体也都可以用于制备中间层。
以壳的总重量计，本发明的多级聚合物的壳是至少50％，优选80％-100％，更优选90％-100％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体的乳液聚合产物。适用于核的非离子单烯键不饱和单体也适用于壳。优选苯乙烯。
以壳的重量计，壳还可以含有小于50％，优选0-20％，更优选0-10％重量的一种或多种用于制备疏水性聚合物壳的单烯键不饱和单体作为聚合单元，所述单体含有酸官能团，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等等。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
所用单体及其在壳中的相对百分含量应当是这样的，使之能够渗透到能够溶胀核的硬碱或软碱溶胀剂中。用于制备壳的单体混合物优选含有壳聚合物总重量的0％-大约10％重量的酸官能化的单烯键不饱和单体。优选地，在壳聚合物中，酸官能化的单烯键不饱和单体的百分含量不超过它在核聚合物中含量的1/3。
壳聚合物中，酸官能化的单烯键不饱和单体的存在具有几个作用：
(1)稳定最终的多级乳液聚合物；
(2)确保了壳对溶胀剂的可渗透性；和
(3)壳与之前形成的多级乳液聚合物各级之间的相容性。
本文中所用术语“序列乳液聚合的”或“序列乳液生成的”是指，在之前生成的乳液聚合物分散颗粒存在下，以使之前生成的乳液聚合物的大小通过在其上沉积一种或多种连续单体的乳液聚合产物而增大，由此通过乳液聚合方法在含水介质中制备的聚合物(包括均聚物和共聚物)，其中所述的连续单体是加入在含有之前生成的乳液聚合物的分散颗粒的介质中的。
本发明所涉及的序列乳液聚合中，术语“种子”聚合物是指乳液聚合物的水分散液，它可以是开始形成的分散液，即单步乳液聚合的产物，或者可以是序列聚合的最后一个步骤之外的任何序列步骤结束时得到的乳液聚合物的分散液。因此，本文中将被乳液聚合后面的一个或多个步骤包覆的亲水性核聚合物本身可以被定义为用于下一阶段的种子聚合物。
本发明的方法考虑了核、中间级、壳或它们的任意组合可以在一步或序列聚合的步骤中制得，或者在聚合之后按顺序的多个步骤中制成。本发明方法中，乳液聚合的第一个阶段可以制备种子聚合物，它含有少量不溶于水乳液聚合介质中的分散的聚合物颗粒。该种子聚合物可以含有或不含有任何亲水性单体组分，但是提供微小的尺寸的颗粒，它形成了核，含有或不含有非离子共聚单体的亲水性核聚合物在它的上面形成。
水乳液聚合中利用了水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐，例如过硫酸钠、钾和锂；过硫酸铵；以及这种引发剂与一种还原剂的混合物。还原剂包括亚硫酸盐例如碱金属偏亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐和次硫酸盐；甲醛次硫酸氢钠；和还原糖例如抗坏血酸和异抗坏血酸。引发剂的用量优选为单体总量的0.01-3％重量，在氧化还原体系中，还原剂的用量优选为单体总量的0.01-3％重量。温度可以在大约10℃-100℃的范围内。在过硫酸盐体系中，温度优选为60℃-90℃。在氧化还原体系中，温度优选为30℃-70℃。在多级聚合的不同阶段中，引发剂的类型和用量可以相同，也可以不同。
可以使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂或表面活性剂，它们可以单独使用或者一起使用。合适的非离子乳化剂的实例包括叔辛基苯氧乙基聚(39)乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，乙氧化蓖麻油，氟化烷基酯和烷氧酯，聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯，蔗糖单椰子酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物，聚环氧乙烷-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物，30个环氧乙烷分子乙氧化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子乳化剂的实例包括月桂基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，硬脂酸钾，二辛基磺基琥珀酸钠，十二烷基二苯基氧化物二磺酸钠，壬基苯氧乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐，苯乙烯磺酸钠，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，亚麻子油脂肪酸，乙氧化壬基酚的磷酸酯的钠盐或铵盐，辛苯聚醇-3-磺酸钠，椰子基甘草味酸钠(sodiumcocoyl sarcocinate)，1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠，α-烯烃(C14-C16)磺酸钠，羟基链烷醇的硫酸盐，N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠，N-八癸基磺基琥珀酰胺酸二钠，烷氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠，乙氧化壬基酚半酯的磺基琥珀酸二钠和四辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸的钠盐。一种或多种表面活性剂的用量一般为多级聚合物重量的0-3％。一种或多种表面活性剂可以在加入任何单体之前，加入单体的过程中或者是这两种情况组合的时候加入。在某些形成壳的单体/乳化剂体系中，可以通过加入壳聚合物重量的大约0.05％-2.0％重量的乳化剂来降低或防止反应介质中生成胶体或凝胶物，而不会损坏聚合物在之前生成的核颗粒上的沉积。
在使用过硫酸盐引发剂的时候，乳化剂的用量可以为核聚合物总重量的0-3％重量。通过维持低含量乳化剂的同时进行乳液聚合，制备聚合物的随后阶段将最新生成的聚合物沉积在之前步骤得到的已经分散的聚合物颗粒上。作为一般原则，乳化剂的用量将维持在低于特定单体体系所对应的临界胶团浓度下，但是尽管该极限值是优选的并得到一单峰产物，但是业已发现，在某些体系中，将多少有点超过乳化剂的临界胶团浓度，而不会形成有害或过量数目的分散胶团或颗粒。为了控制不同阶段聚合过程中胶团的数目以使随后在每个步骤中生成的聚合物沉积在以前步骤生成的胶团或颗粒上，因此乳化剂的浓度应当较低。
如果使用链转移剂，在已知阶段中生成的聚合物的粘均分子量为从100,000或更低至几百万分子量。当制备核时，使用了基于单体重量的0.1％-20％重量的上述多烯键不饱和单体时，不管是否发生交联都将增加分子量。当用核的溶胀剂处理多级聚合物时，多烯键不饱和单体的使用降低了核聚合物溶解的趋势。如果希望得到一种分子量在较低范围例如500,000直到大约20,000的核时，为此最常用的是避免使用多烯键不饱和单体而用链转移剂代替，例如使用0.05％-2％或更多的链转移剂，例如诸如仲丁基硫醇的烷基硫醇。
如果存在中间级的话，核与中间级的重量比一般为1∶0.5-1∶10，优选1∶1-1∶7。核与壳的重量比一般为1∶5-1∶20，优选1∶8-1∶15。不管壳聚合物是在一个步骤中生成的还是在多个步骤中生成的，沉积来形成壳聚合物的聚合物的量一般为，使多级聚合物颗粒在未溶胀的条件下(也就是说，将pH值升高到大约6或更高的任何中和步骤之前)的整个大小为70nm-4.5μm，优选100nm-3.5μm，更优选200nm-2.0μm。为了最小化最终产品的干密度，优选的是，仅仅沉积全部包覆核所需要的那样多的壳聚合物。当亲水性核聚合物被全部包覆时，不是在室温下用碱金属碱在常规分析条件下滴定大约1小时。包覆的程度可以通过壳聚合过程中移出样品并用氢氧化钠滴定来确定。
将核/壳聚合物与硬碱和软碱接触。合适的溶胀剂包括，在多级乳液聚合物和单体存在下能够渗透壳并溶胀核的那些溶胀剂。本文中健碱”是指一种非挥发性永久碱或固定碱，例如金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡。优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。本文中“弱碱”是指pKb＜7(水中25℃)的碱，包括氨、氢氧化铵和胺，举例说明例如甲胺(pKb＝3.4)、二甲胺(pKb＝3.2)、三甲胺(pKb＝4.2)、乙胺(pKb＝3.4)、二乙胺(pKb＝4.5)、三乙胺(pKb＝3.3)、乙醇胺(pKb＝4.5)、三乙醇胺(pKb＝6.2)、丙胺(pKb＝3.4)、丁胺(pKb＝3.2)、己胺(pKb＝3.4)、苯甲胺(pKb＝4.7)、二丁胺(pKb＝2.75)、辛胺(pKb＝3.35)、1，2-丙烷二胺(pKb＝4.2)、1，4-丁烷二胺(pKb＝3.2)、六亚甲基二胺(pKb＝2.1)、吗啉(pKb＝5.7)、吡咯烷(pKb＝2.7)、哌啶(pKb＝2.9)；弱酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钠、亚磷酸钠和碳酸铵。优选的是碳酸钠。硬碱与核聚合物酸的摩尔比为0.75-1.5。软碱与核聚合物酸的摩尔比为0.05-0.5，更优选的是0.1-0.3。可以加入溶剂来辅助固定碱或永久碱的渗透，所述溶剂例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol_溶剂和美国专利4,594,363中描述的那些溶剂。硬碱和软碱可以与多级乳液聚合物以任何顺序、在多个程序控制序列中、同时以两个空间上分开的液流或混合在一起的形式混合。优选的是在多级乳液聚合物为高温，优选在核聚合温度上下10℃的范围内，向多级乳液聚合物中加入一种或多种溶胀剂。
当多级乳液聚合物的核用渗透通过壳能够至少部分中和亲水性官能化的核的碱性溶胀剂处理到优选pH值至少大约为6至至少大约为10时，该核聚合物溶胀，因此通过亲水性核聚合物的水合作用而产生溶胀。核的溶胀或膨胀可能涉及核的外周部分部分融合进壳的内周处的孔隙，和壳以及整个颗粒的部分放大或膨胀。
在亲水性核聚合物的另一个实施方式中，根据美国专利5,527,613所教导，当含水聚合物分散体被硬碱和软碱中和时，该核聚合物可能溶胀到整个包覆的壳破裂的程度，这将产生含有至少一个连通颗粒表面和内部(即颗粒的核或孔隙)的孔隙的颗粒。另一个实施方式中，根据美国专利5,409,776的教导所形成颗粒可以包括基本上但不是全部被壳聚合物包覆的亲水性核聚合物。此时，聚合物溶胀，得到含有至少一个连通颗粒表面和内部(即颗粒的核或孔隙)的孔隙的颗粒。另一个实施方式要考虑的是，其中在多级聚合物颗粒中含有多个核的聚合物颗粒，这种颗粒当干燥时将形成含有多个孔隙的颗粒。进一步考虑的是一种多级聚合物，其中的核聚合物是本发明含有酸官能团的核聚合物的前体，随后例如根据美国专利5,041,464，5,157,084，和5,216,044的教导，在壳聚合物形成之前、形成过程中或者形成之后，通过例如水解核聚合物的方法，将其转变为本发明含有酸官能团的核聚合物，并将在水解过程中或水解之后，该核聚合物单独与硬碱和软碱，或者与混合的硬碱和软碱接触。
多级乳液聚合物是通过序列乳液聚合方法制备的，如上所述，该乳液聚合方法包括加入形成壳的单体的步骤。在加入完或接近加完形成壳的单体时，反应器的内容物包括多级聚合物、水和未反应的单体。在乳液聚合条件下，还存在相当大量的自由基或自由基通量，这些自由基维持了聚合的进行。即使不再额外加入单体或引发剂，但是体系中仍然存在相当大量的自由基。当不含有相当大量的自由基时，换句话说，当自由基通量非常低或接近零时，就基本上不存在聚合反应了。在本发明的第二方面中，在单体没有实质性聚合的条件下，提供了多级乳液聚合物、单体和硬碱和软碱的水乳液，以此提高多级乳液聚合物的溶胀程度。
使单体没有实质性聚合的方法有许多，如美国专利6,020,435和6,252,004所教导的那样，包括加入一种或多种聚合引发剂，加入一种或多种还原剂，等待足够长的时间直到通过它们封端、冷却反应器中的内容物来限制自由基的反应性而不再含有相当大量的自由基，或者这些方法的组合。优选的方法包括加入一种或多种聚合引发剂，例如N，N-二乙基羟基胺，N-亚硝基二苯胺，2，4-二硝基苯基肼，对-苯二胺，吩噻嗪(phenathiazine)，别罗勒烯，三乙基亚磷酸酯，4-亚硝基酚，2-硝基酚，对氨基酚，4-羟基-TEMPO(也称作4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧自由基)，氢醌，对甲氧基氢醌，叔丁基对氢醌，2，5-二叔丁基对氢醌，1，4-萘二酚，4-叔丁基儿茶酚，硫酸铜，硝酸铜，甲酚和苯酚。使用时，加入有效量的聚合引发剂或还原剂来基本上停止任何聚合反应，用量一般为聚合物固体含量的25-5,000ppm，优选50-3,500ppm。优选的是，在多级聚合物处于壳聚合的温度或低于该温度时加入聚合引发剂或还原剂，最优选的是低于壳聚合温度之下0℃-20℃的温度时加入。
假设单体无实质性聚合反应时或之后存在的单体可以是(i)一种或多种用于制备多级聚合物任何一级的单体，(ii)一种或多种用于制备多级聚合物任何一级之外的单体，或(iii)它们的组合。此时存在的单体优选是一种或多种用于制备壳的单体。这种单体可以是来自制备多级乳液聚合物的未反应单体，它也可以是单独加入的，或者是这两种情况的结合。单体优选是非离子单体。之所以优选非离子单体是因为酸官能化的单体将被溶胀剂中和，并且这些中和的单体难以通过聚合而去除。单体无实质性聚合反应时或之后存在的单体量为聚合过程中恒定单体用量的1-20倍。
上面本发明第一方面定性和定量描述的硬碱和软碱，以及任选的溶剂也可以使用。当试图最大化溶胀程度时，优选的是，在单体无实质性聚合反应之后，加入一种或多种溶胀剂。还优选的是，在多级乳液聚合物在高温下，优选在壳聚合温度10℃之内的温度下，向其中加入硬碱和/或软碱。在高温、存在单体以及无实质性聚合反应的条件下，溶胀一般非常有效。这些条件下，溶胀一般在加入一种或多种溶胀剂的30分钟内，优选20分钟内，最优选10分钟内完成。
当本发明第二方面的溶胀的多级乳液聚合物干燥时，水和/或溶胀剂从溶胀的多级乳液聚合物的中心区域除去，核收缩并产生孔隙，孔隙发展的程度取决于核恢复到其原始尺寸的阻力。这种核恢复到其原始尺寸的阻力对于最小化溶胀多级乳液聚合物的干堆积密度是关键的。核的膨胀也引起壳的膨胀。由于壳的大小恢复到其原始大小，因此干堆积密度增加。因此，有利的是，最小化壳尺寸恢复到的程度，由此最大化溶胀的多级乳液聚合物的干堆积密度。
这可以通过降低单体含量来实现。可以相信，单体的存在有助于促进多级聚合物的溶胀，不管这种促进是通过塑化壳、辅助通过壳的传送还是这两种方式的组合。然而，当试图最大化溶胀并最小化溶胀的多级乳液聚合物的干堆积密度时，单体的存在是有害的。因此，单体和溶胀剂都存在下溶胀多级乳液聚合物之后，有利的是将单体含量降低到小于聚合物固体的10,000ppm，优选小于5,000ppm。这可以通过任何适当的方法来实现。优选的是，通过聚合单体来降低单体的含量。这种聚合可以通过任何适当的方法来实现，例如加入一种或多种引发剂例如上面引用的那些。优选的是，加入一种或多种溶胀剂后的20分钟，更优选10分钟内开始降低单体含量。
当溶胀的多级乳液聚合物至少部分干燥成有孔隙的聚合物颗粒时，这些有孔的聚合物颗粒赋予了有利的性能，例如光泽、光亮度和使其中加入了该聚合物颗粒的纸涂料组合物不透明。本发明方法生成的有孔的乳液颗粒在涂料组合物例如水基涂料中是有用的。本发明方法生成的有孔聚合物颗粒还赋予了其中加入了该聚合物颗粒的含水涂料组合物例如油漆以不透明性。
实施例中所使用的简写如下：
MAA＝甲基丙烯酸
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
STY＝苯乙烯
SDS＝十二烷基苯磺酸钠
DI水＝去离子水测试方法
本说明书中所使用的“干堆积密度”或“干密度”是根据下述方法测试的。向50毫升(“ml”)离心管中加入6.3g聚合物固体。向离心管中加入去离子水使其中的物质总量为35克(“g”)，这相当于18％重量的聚合物固体。将该管放置在以18,000rpm旋转的离心机上旋转120分钟。滗去上清液并称重。然后通过下述等式计算干密度：干密度＝％POLY×d
％POLY＝1-％H2O
VH2O＝(VT-SH2O)×FR-VP
VP+V H2O＝(VT-SH2O)XFR
其中，
WT＝管中的总重量＝35.0g
V H2O＝颗粒内部水的体积
I H2O＝孔隙中的水体积
d＝聚合物密度＝测试的1.084g/cc
VP＝聚合物体积(6.3g/1.084g/cc＝5.81cc)
VT＝管内总体积＝35g-6.3g固体＝28.7g或cc的水+5.81cc聚合物＝34.51cc
S H2O＝上清液的体积＝上清液的重量
％H2O＝颗粒内部水的百分比
％POLY＝颗粒中聚合物的百分比
FR＝填充常数，是相对于硬填充物中固体体积分数的校正。基于聚合物样品的颗粒大小所使用的填充常数如下：
| 颗粒大小范围(nm) | FR |
| ＜275275-500501-750751-1300 | 0.6110.6240.6380.645 |
该说明书中所报道的颗粒大小大于500nm，所用的FR为0.638。
所用的填充常数基于V H2O为0时测试的未溶胀聚合物颗粒的密度(如上所述)。填充常数FR定义如下：
VP＝聚合物体积(6.3g/1.084g/cc＝5.81cc)
I H2O＝孔隙中的水体积＝(WT-S H2O-6.3g)/1.0g/cc
WT＝管内总重量＝35.0g
S H2O＝上清液的重量核a的制备：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1720gDI水并加热到86℃。通过混合720g DI水、5.2g Disponil Fes-993(30％)、10.0g MAA和780.0gMMA制备单体乳液(ME)。从该ME中，取出164g并放置在一边。向剩余的ME中加入54.6g Disponil Fes-993(30％)、380g MAA和130g MMA。在釜中水的温度为86℃下，向其中加入160g DI水和0.40g Disponil Fes-993(30％)的混合物，随后加入从初始ME中取出的ME，随后再加入5.5g过硫酸钠在40gDI水中的混合物。将釜中的内容物搅拌15分钟。然后将剩余的ME在85℃下于两个小时内加入到釜中。加入完单体后，将分散液在85℃下保持15分钟，冷却到25℃并过滤除去任何凝结物。过滤得到的分散体的pH值为3.0，固含量为31.0％，平均颗粒大小为185nm。对比实施例A(用1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加1000gDI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40gDI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0gMAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0gSDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(ME II)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75g DI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将585g热DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入20.9g50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物保持在85℃下10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水的混合物中加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.0％，pH值为7.3，颗粒大小大于500nm。过滤中回收到少于0.1g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.603g/cc。对比实施例B(用1.05mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(ME II)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75g DI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将585g热DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入21.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60gDI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.2％，pH值为7.3，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.3g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5913g/cc。对比实施例C(用1.1mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将585g热DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入23.0g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.1％，pH值为7.5，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.9g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5806g/cc。对比实施例D(用1.25mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.25g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将585g DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入26.2g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.9％，pH值为9.0，颗粒大小大于500nm。过滤回收到7.0g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5707g/cc。对比实施例E(用1.50mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将585g热DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入31.3g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.8％，pH值为12.4，颗粒大小大于500nm。过滤回收到83g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5698g/cc。
多级乳液聚合物制备过程中生产的湿凝胶(凝结物)和对比实施例A-E的干堆积密度的数据表示在表A-E中。
表A-E.对比实施例A-E的参数
| 实施例 | 中和核酸的碱的摩尔数 | 湿凝胶(g) | 干密度g/cc | |
| Na2CO3 | NaOH | |||
| 对比实施例A | 0 | 1 | 痕量 | 0.603 |
| 对比实施例B | 0 | 1.05 | 0.3 | 0.5913 |
| 对比实施例C | 0 | 1.1 | 0.9 | 0.5806 |
| 对比实施例D | 0 | 1.25 | 7 | 0.5707 |
| 对比实施例E | 0 | 1.5 | 83 | 0.5698 |
当颗粒干燥时能够在其中形成至少一个空隙的多级颗粒的制备例如对比实施例A-E中，用硬碱中和核聚合物的程度越高，聚合物的干堆积密度越低，这相当于增加了乳液聚合物颗粒中的平均空隙体积，但是多级乳液聚合物中的湿凝胶含量也越高。实施例1(用0.25mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。然后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.8％，pH值为8.8，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.6g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5747g/cc。实施例2(用0.25mol Na2CO3和1.05mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。然后用10分钟的时间加入21.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.0％，pH值为9.2，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.9g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5631g/cc。实施例3(用0.25mol Na2CO3和1.10mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40gDI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。然后用10分钟的时间加入23.0g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.3％，pH值为9.9，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.4g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5743g/cc。实施例4(用0.125mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入3.5g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。然后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.8％，pH值为8.3，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.3g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5816g/cc。实施例5(用0.375mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入10.4g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。然后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.5％，pH值为9.8，颗粒大小大于500nm。过滤回收到5.6g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.6026g/cc。多级乳液聚合物制备过程中形成的湿凝胶(凝结物)和实施例1-5的干堆积密度的数据列在表1-5中。
表1-5.实施例1-5和对比实施例D-E的参数
| 实施例 | 中和核酸的碱的摩尔数 | 湿凝胶(g) | 干密度g/cc | |
| Na2CO3 | NaOH | |||
| 1 | 0.25 | 1 | 0.6 | 0.5741 |
| 2 | 0.25 | 1.05 | 0.9 | 0.5631 |
| 3 | 0.25 | 1.1 | 0.4 | 0.5743 |
| 4 | 0.125 | 1 | 0.27 | 0.5816 |
| 5 | 0.375 | 1 | 5.6 | 0.6206 |
| 对比实施例D | 0 | 1.25 | 7 | 0.5707 |
| 对比实施例E | 0 | 1.5 | 83 | 0.5698 |
当干燥时能够在颗粒中形成至少一个空隙的多级颗粒的制备例如本发明实施例1-5中，用硬碱和软碱对核聚合物的中和能够得到具有有用的干堆积密度的聚合物，这相当于增加了乳液聚合物颗粒的平均空隙体积以及有利地降低了湿凝胶的形成。在相同的总组合物和总碱量下，本发明的实施例1得到了可以与对比实施例D差不多的干堆积密度，以及显著改善的和希望低的湿凝胶的形成。对比实施例F(用0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将815g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。用10分钟的时间将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水的混合物中加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.9％，pH值为8.2，颗粒大小大于500nm。过滤回收到少于0.1g的凝结物。测试的聚合物的干密度为1.0538g/cc。对比实施例G(用0.50mol Na2CO3/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将815g热DI水加入到釜中，随后用5分钟的时间加入13.8g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为26.1％，pH值为8.5，颗粒大小大于500nm。过滤回收到24.4g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.909g/cc。
多级乳液聚合物制备过程中形成的湿凝胶(凝结物)和对比实施例F-G的干堆积密度的数据列在表F-G中。
表F-G.对比实施例F-G的参数
| 实施例 | 中和核酸的碱的摩尔数 | 湿凝胶(g) | 干密度g/cc | |
| Na2CO3 | NaOH | |||
| 对比实施例F | 0.25 | 0 | ＜0.1 | 1.0538 |
| 对比实施例G | 0.5 | 0 | 24.4 | 0.909 |
当干燥时能够在颗粒中形成至少一个空隙的多级颗粒的制备例如比较实施例F-G中，仅仅用软碱对核聚合物的中和使聚合物具有非常高的干堆积密度，这说明了乳液聚合物颗粒中几乎没有空隙并形成湿凝胶，这在对比实施例G中高到无法接受。实施例6(用1.0mol NaOH和0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中，随后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。随后用5分钟的时间加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.9％，pH值为8.9，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.2g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5620/cc。实施例7(用混合在一起的1.0mol NaOH和0.25mol Na2CO3/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、596.3g STY和3.75gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，将400g热DI水加入到釜中。随后用15分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠和6.9g碳酸钠在600g水中的混合碱溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为25.6％，pH值为9.1，颗粒大小大于500nm。过滤回收到0.25g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5626/cc。
多级乳液聚合物制备过程中形成的湿凝胶(凝结物)和实施例6-7的干堆积密度的数据列在表6-7中。
表6-7.实施例6-7的参数
| 实施例 | 中和核酸的碱的摩尔数 | 湿凝胶(g) | 干密度g/cc | |
| Na2CO3 | NaOH | |||
| 实施例6 | 0.25 | 1 | 0.2 | 0.5620 |
| 实施例7 | 0.25 | 1 | 0.25 | 0.5626 |
当干燥时能够在颗粒中形成至少一个空隙的多级颗粒的制备例如本发明实施例6-7中，仅仅用硬碱和软碱对核聚合物的中和得到有用的聚合物的干堆积密度，这说明不管NaOH是先加入的(实施例6)还是加入之前将硬碱和软碱混合在一起(实施例7)，在乳液聚合物颗粒中都具有高的空隙体积和有利的低湿凝胶形成。实施例8(用0.25mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40gDI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)以4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，用5分钟的时间向釜中加入6.9g碳酸钠溶解在185g水中的溶液。随后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为29.7％，pH值为8.5，颗粒大小为372nm。过滤回收到0.12g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.6156/cc。实施例9(用0.375mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40gDI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，用5分钟的时间向釜中加入10.4g碳酸钠溶解在335g水中的溶液。随后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。将1.0g过硫酸钠溶解在60g去离子水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为27.9％，pH值为9.2，颗粒大小为590nm。过滤回收到0.40g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5906/cc。实施例10(用0.50mol Na2CO3和1.0mol NaOH/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。ME II加完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当MEIII加入完后，用5分钟的时间向釜中加入13.8g碳酸钠溶解在335g水中的溶液。随后用10分钟的时间加入20.9g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。将1.0g过硫酸钠溶解在60g DI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为28.0％，pH值为9.7，颗粒大小为625nm。过滤回收到2.3g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.5787/cc。对比实施例H(用1.25mol NaOH/mol核酸中和的核)：
在5L的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。氮气气氛下，向釜中加入1000g DI水并加热到88℃。向釜中加热的水中加入4.0g过硫酸钠溶解在40g DI水中的混合物。随后立即加入237.3g核a。将通过混合60g DI水、5.0gSDS(23％)、15.0g BMA、132.0g MMA和3.0g MAA制备的单体乳液(ME I)4.0g/min的速度在80℃下加入到釜中。加入完ME I后，通过混合180g DI水、10.0g SDS(23％)、591.0g STY和9.0gMAA制备第二种单体乳液(ME II)。然后将第二种单体乳液(MEII)以10g/min的速度加入到釜中，并将1.0g过硫酸钠溶解在75gDI水中的混合物以1.8g/min的速度一起加入到反应器中。15分钟后，将ME II的加入速率增加到20g/min。将反应混合物的温度增加到92℃。将ME II加入完后，将8g 4-羟基TEMPO和8g DI水的混合物一起加入到釜中，并将釜中的料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，将通过混合30g DI水、2.0g SDS(23％)和150g STY制备的第三种单体乳液(ME III)以25g/min的速率加入到反应器中。当ME III加入完后，向釜中加入185g热DI水，随后用10分钟的时间向釜中加入26.2g 50％的氢氧化钠在415g水中的溶液。将反应混合物在85℃下保持10分钟。10分钟后，将1.0g过硫酸钠溶解在60gDI水中的混合物加入到釜中。将反应混合物在85℃下保持15分钟，然后冷却到室温，并过滤除去形成的任何凝结物。最终乳胶的固含量为31.2％，pH值为8.3，颗粒大小为424nm。过滤回收到5.5g的凝结物。测试的聚合物的干密度为0.6038/cc。
多级乳液聚合物制备过程中生产的湿凝胶(凝结物)和实施例8-10和对比实施例H的干堆积密度的数据列在表8-10中。
表8-10.实施例8-10和对比实施例H的参数
| 实施例 | 中和核酸的碱的摩尔数 | 湿凝胶(g) | 干密度g/cc | |
| Na2CO3 | NaOH | |||
| 实施例8 | 0.25 | 1 | 0.12 | 0.6156 |
| 实施例9 | 0.375 | 1.0 | 0.40 | 0.5906 |
| 实施例10 | 0.50 | 1.0 | 2.3 | 0.5787 |
| 对比实施例H | 0 | 1.25 | 5.5 | 0.6038 |
在相同总组合物的条件下，本发明的实施例8-10提供了与对比实施例H差不多或好于对比实施例H的干堆积密度，以及显著地改善和希望的低湿凝胶形成。
Claims (5)
1.一种制备乳液聚合物颗粒的方法，包括：
a) 制成包括核级聚合物和壳级聚合物的多级乳液聚合物，其中，以核级聚合物的重量计，核级聚合物含有5-100％重量的亲水性单烯键不饱和单体和0-95％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；并且其中壳级聚合物含有至少50％重量的非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；和
b)将多级乳液聚合物与0.75-1.5摩尔/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.05-0.5摩尔/摩尔核聚合物酸的软碱接触。
2.根据权利要求1的方法，其中多级乳液聚合物与0.75-1.5摩尔/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.1-0.3摩尔/摩尔核聚合物酸的软碱接触。
3.一种制备乳液聚合物颗粒的方法，包括：
a)制成包括核级聚合物和壳级聚合物的多级乳液聚合物，其中，以核级聚合物的重量计，核级聚合物含有5-100％重量的亲水性单烯键不饱和单体和0-95％重量的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；并且其中壳级聚合物含有至少50％重量的非离子单烯键不饱和单体作为聚合单元；
b)加入有效量的一种或多种聚合引发剂或还原剂来基本上停止任何聚合反应；
c)加入以多级乳液聚合物重量计至少0.5％重量的单体；
d)加入0.75-1.5摩尔/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.05-0.5摩尔/摩尔核聚合物酸的软碱；和
e)将单体的含量减少至少50％重量。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤d)包括加入0.75-1.5摩尔/摩尔核聚合物酸的硬碱和0.1-0.3摩尔/摩尔核聚合物酸的软碱。
5.通过权利要求1或2或3或4的方法制成的核/壳聚合物颗粒，该颗粒干燥后含有至少一个孔隙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US34522802P | 2002-01-07 | 2002-01-07 | |
| US60/345,228 | 2002-01-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1432582A true CN1432582A (zh) | 2003-07-30 |
Family
ID=23354125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN03101405A Pending CN1432582A (zh) | 2002-01-07 | 2003-01-07 | 制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030129435A1 (zh) |
| EP (1) | EP1325936A1 (zh) |
| CN (1) | CN1432582A (zh) |
| AU (1) | AU2002317533A1 (zh) |
| BR (1) | BR0205210A (zh) |
| CA (1) | CA2415529A1 (zh) |
| IL (1) | IL153642A0 (zh) |
| IN (1) | IN2002MU01145A (zh) |
| MX (1) | MXPA02012705A (zh) |
| PL (1) | PL358161A1 (zh) |
| TW (1) | TW200305580A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100427510C (zh) * | 2006-06-27 | 2008-10-22 | 上海东升新材料有限公司 | 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法 |
| CN102939310A (zh) * | 2010-06-11 | 2013-02-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法 |
| CN109632572A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 山西霍家长化合成橡胶有限公司 | Pdva油漆聚合终点判定方法 |
| CN111704689A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 天津城建大学 | 用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法 |
| CN114213592A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-03-22 | 安徽衡光新材料科技有限公司 | 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法 |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050236125A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-10-27 | Brown James T | Method of preparing paper |
| ES2351869T3 (es) * | 2004-04-23 | 2011-02-11 | Rohm And Haas Company | Procedimiento para preparar un material laminado decorativo. |
| US7939572B2 (en) * | 2004-08-31 | 2011-05-10 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| AU2006203398B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| AU2006203400B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-08 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| EP1757638A1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-02-28 | Rohm and Haas France SAS | Methods for using hollow sphere polymers |
| EP1894950A1 (en) | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Rohm and Haas France SAS | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| MX2009005690A (es) * | 2006-11-30 | 2009-06-08 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de calor que trata particulas polimericas estructuradas. |
| AU2008200079B2 (en) | 2007-01-16 | 2012-03-29 | Rohm And Haas Company | Fast-drying aqueous compositions with hollow particle binders and traffic paints made therewith |
| US20120136078A1 (en) | 2009-04-14 | 2012-05-31 | Brennan David J | Organic polymeric particles, paper coating compositions, and methods |
| EP2371870B1 (en) * | 2010-04-01 | 2012-07-11 | Rohm and Haas Company | Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom |
| US10632740B2 (en) | 2010-04-23 | 2020-04-28 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
| CN101831839B (zh) * | 2010-05-11 | 2011-12-28 | 陕西科技大学 | 一种反应型乳化剂苯丙表面施胶剂及其制备方法 |
| US9062233B2 (en) * | 2010-06-11 | 2015-06-23 | Basf Se | Multistage preparation of aqueous polymer dispersions for producing composite films |
| US9902147B2 (en) | 2012-03-05 | 2018-02-27 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
| US10642198B2 (en) | 2012-03-05 | 2020-05-05 | Landa Corporation Ltd. | Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
| CN106084986B (zh) | 2012-03-05 | 2019-06-25 | 兰达公司 | 油墨膜构造 |
| KR102065802B1 (ko) | 2012-03-05 | 2020-01-13 | 란다 코퍼레이션 리미티드 | 잉크막 구조 |
| US9643403B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-05-09 | Landa Corporation Ltd. | Printing system |
| JP6437312B2 (ja) | 2012-03-05 | 2018-12-12 | ランダ コーポレイション リミテッド | デジタル印刷プロセス |
| US20150118503A1 (en) * | 2012-03-05 | 2015-04-30 | Landa Corporation Ltd. | Protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems |
| US9498946B2 (en) | 2012-03-05 | 2016-11-22 | Landa Corporation Ltd. | Apparatus and method for control or monitoring of a printing system |
| US10434761B2 (en) | 2012-03-05 | 2019-10-08 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
| EP2825486B1 (en) | 2012-03-15 | 2019-01-02 | Landa Corporation Ltd. | Endless flexible belt for a printing system |
| GB201401173D0 (en) | 2013-09-11 | 2014-03-12 | Landa Corp Ltd | Ink formulations and film constructions thereof |
| GB2536489B (en) | 2015-03-20 | 2018-08-29 | Landa Corporation Ltd | Indirect printing system |
| GB2537813A (en) | 2015-04-14 | 2016-11-02 | Landa Corp Ltd | Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system |
| GB201609463D0 (en) | 2016-05-30 | 2016-07-13 | Landa Labs 2012 Ltd | Method of manufacturing a multi-layer article |
| US10933661B2 (en) | 2016-05-30 | 2021-03-02 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process |
| US10730334B1 (en) | 2017-04-21 | 2020-08-04 | Omnova Solutions Inc. | Thermosensitive recording material |
| US11230301B2 (en) * | 2017-06-05 | 2022-01-25 | II Richard William Lewis | Transit cleaning unit |
| US10926532B2 (en) | 2017-10-19 | 2021-02-23 | Landa Corporation Ltd. | Endless flexible belt for a printing system |
| JP7225230B2 (ja) | 2017-11-19 | 2023-02-20 | ランダ コーポレイション リミテッド | デジタル印刷システム |
| WO2019102297A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-31 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system |
| US11707943B2 (en) | 2017-12-06 | 2023-07-25 | Landa Corporation Ltd. | Method and apparatus for digital printing |
| WO2019111223A1 (en) | 2017-12-07 | 2019-06-13 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing process and method |
| IL279556B2 (en) | 2018-06-26 | 2024-06-01 | Landa Corp Ltd | Part for intermediate transfer to a digital printing system |
| US10994528B1 (en) | 2018-08-02 | 2021-05-04 | Landa Corporation Ltd. | Digital printing system with flexible intermediate transfer member |
| WO2020035766A1 (en) | 2018-08-13 | 2020-02-20 | Landa Corporation Ltd. | Correcting distortions in digital printing by implanting dummy pixels in a digital image |
| US11318734B2 (en) | 2018-10-08 | 2022-05-03 | Landa Corporation Ltd. | Friction reduction means for printing systems and method |
| CN116080260A (zh) | 2018-12-24 | 2023-05-09 | 兰达公司 | 数字印刷***和方法 |
| US11833813B2 (en) | 2019-11-25 | 2023-12-05 | Landa Corporation Ltd. | Drying ink in digital printing using infrared radiation |
| US11321028B2 (en) | 2019-12-11 | 2022-05-03 | Landa Corporation Ltd. | Correcting registration errors in digital printing |
| CN114868087A (zh) | 2019-12-29 | 2022-08-05 | 兰达公司 | 印刷方法和*** |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594363A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-10 | Rohm And Haas Company | Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use |
| GB8729399D0 (en) * | 1987-12-17 | 1988-02-03 | Tioxide Group Plc | Polymeric particles & their preparation |
| GB9007199D0 (en) * | 1990-03-30 | 1990-05-30 | Tioxide Group Plc | Preparation of polymeric particles |
| US6020435A (en) * | 1997-11-05 | 2000-02-01 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom |
| FR2814673B1 (fr) * | 2000-09-29 | 2003-04-11 | Oreal | Composition cosmetique filmogene |
-
2002
- 2002-12-12 AU AU2002317533A patent/AU2002317533A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-18 US US10/323,076 patent/US20030129435A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-18 MX MXPA02012705A patent/MXPA02012705A/es unknown
- 2002-12-24 EP EP02258968A patent/EP1325936A1/en not_active Withdrawn
- 2002-12-24 IN IN1145MU2002 patent/IN2002MU01145A/en unknown
- 2002-12-25 IL IL15364202A patent/IL153642A0/xx unknown
- 2002-12-30 TW TW91137845A patent/TW200305580A/zh unknown
- 2002-12-30 BR BR0205210-5A patent/BR0205210A/pt not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-01-03 CA CA002415529A patent/CA2415529A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-07 CN CN03101405A patent/CN1432582A/zh active Pending
- 2003-01-07 PL PL03358161A patent/PL358161A1/xx not_active Application Discontinuation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100427510C (zh) * | 2006-06-27 | 2008-10-22 | 上海东升新材料有限公司 | 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法 |
| CN102939310A (zh) * | 2010-06-11 | 2013-02-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法 |
| CN102939310B (zh) * | 2010-06-11 | 2015-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法 |
| CN109632572A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 山西霍家长化合成橡胶有限公司 | Pdva油漆聚合终点判定方法 |
| CN109632572B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-03-30 | 山西霍家长化合成橡胶有限公司 | Pdva油漆聚合终点判定方法 |
| CN111704689A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 天津城建大学 | 用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法 |
| CN114213592A (zh) * | 2021-12-25 | 2022-03-22 | 安徽衡光新材料科技有限公司 | 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法 |
| CN114213592B (zh) * | 2021-12-25 | 2023-11-28 | 安徽衡光新材料科技有限公司 | 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2002317533A1 (en) | 2003-07-24 |
| IL153642A0 (en) | 2003-07-06 |
| US20030129435A1 (en) | 2003-07-10 |
| IN2002MU01145A (zh) | 2005-01-28 |
| EP1325936A1 (en) | 2003-07-09 |
| TW200305580A (en) | 2003-11-01 |
| BR0205210A (pt) | 2004-07-20 |
| CA2415529A1 (en) | 2003-07-07 |
| MXPA02012705A (es) | 2005-08-26 |
| PL358161A1 (en) | 2003-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1432582A (zh) | 制备乳液聚合物的方法以及由它制成的聚合物 | |
| JP3727980B2 (ja) | カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法 | |
| JP5161729B2 (ja) | エマルジョンポリマー粒子の製造方法 | |
| EP0188325B1 (en) | Process for making polymer particles, polymer particles and their use | |
| JP4150515B2 (ja) | 水性ポリマー分散液を形成する方法 | |
| EP2511312B1 (en) | Process of preparing an emulsion containing core-sheath-shell polymer particles | |
| MXPA98009447A (en) | Procedure for preparing emulsions of polymers, and the polymers formed of mi | |
| EP0342944A2 (en) | Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein | |
| JP5383605B2 (ja) | 中空球状ポリマーの使用方法 | |
| US6784262B2 (en) | Processes for chemically-modifying the surface of emulsion polymer particles | |
| US8013081B2 (en) | Method for preparing polymer particles | |
| US20050059748A1 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles | |
| IL139511A (en) | Process for preparing polymer emulsions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |