TW200304492A

TW200304492A - Cleaning composition and method

Info

Publication number: TW200304492A
Application number: TW091136466A
Authority: TW
Inventors: Edward Anzures; Robert K Barr; Daniel E Lundy; John P Cahalen
Original assignee: Shipley Co Llc
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2003-10-01
Also published as: EP1321510A3; US20030196685A1; JP2004035874A; EP1321510A2

Description

.200304492 玉、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係關於自基材上清潔累積之有機殘質的組成物及清潔方法。具體而言，本發明係關於清潔所累積之難以乳化的有機殘質之組成物及清潔方法。 [先前技術] 於各種工業中，均呈現出難以清潔污染物（例如經累積之有機殘質及渣滓）之問題。此等工業之一者為電子業，於電子業中，由光阻產生之有機殘質及渣滓會累積在各種產物及儀器上。光阻材料係用於製造半導體裝置以及 #子零件，例如積體電路、製造積體電路之光罩、印刷線路板等以及平版印刷板。於光微影處理之製造電子裝置及零件之處理步驟中，基材之表面係經光阻塗覆，亦即，由對光輻射（例如紫外光、X-射線、電子束等）敏感之塗覆組成物形成對光輻射敏感之塗覆層，該塗覆層係以圖案化之光輻射照射。然後以顯影溶液使經照射之光阻顧影俾形成圖案化之光阻層以於蝕刻、鍍覆或摻雜物之擴散下選擇性地保護基材表面。光阻劑可為正向作用或負向作用。此等光阻可為液體或乾膜。正向作用型之光阻組成物具有感光性，該感光性得暴露於光線下之組成物於顯影劑中之溶解度增加，故圖案化之光阻層係形成於未暴露在紫外光下之區域，此處之組成物因不溶於顯影劑中而遺留下來。負向作用之光阻組成物所展現之敏感度及溶解度的行為係與正向作用光阻 4 組成物相反。

92251. ptd 第6頁 200304492 五、發明說明（2) 隨著近年來半導體裝置技術之進展，需要愈來愈精細之高精確性圖案（該圖案之線寬為1微米或以下）以符合半導體裝置中集積化之密度增加的趨勢，而使用正向作用光阻劑之圖案的光微影處理亦遭遇此種困難。當於精細圖案中需要極精細之接點孔洞時，為了增加基材表面與水性顯影溶液之可濕性的目的，遂將驗性顯影溶液與界面活性劑摻混。將界面活性劑添加至顯影溶液中時，其中一個問題為於經曝光之區域（此處之光阻劑塗層應盡可能完全溶解掉且盡可能的清除掉）中有時會產生薄膜殘質及渣滓。雖然該薄膜殘質及渣滓可藉由以氧流電漿或濺鍍溫和處理該表面而將其移除，但是由於此等處理必須於充分控制之困難的條件下進行，故藉由此種方法無法得到此問題之完全的解決方法，且在平滑移除該渣滓上並不有效，或者於精細的圖案化區域中（該區域具有直徑為約1微米或以下之接點孔洞）該處理會造成不一致之效果。

Tan aka等人之美國專利第4, 8 2 0, 6 2 1號中已提出藉由改質顯影溶液而於其中添加非-離子性界面活性劑（其為經烷基取代之聚氧乙烯苯基醚0所造成1堯質及渣滓形成之問題。該_於顯影溶液中之含量係自5 0至5 0 0 0 ppm (百萬分之一）。該顯影溶液係用於正向作用光阻劑（該光阻劑係由鹼可溶之酚醛清漆樹脂及萘醌二重氮化合物所組成）之圖案的成像。該’ 6 2 1號專利案宣稱以含有該經烷基取代之聚氧乙烯苯基醚之顯影劑圖案化該正向作用光阻劑時，可防止顯影後殘質及渣滓之形成。

92251. ptd 第7頁 .200304492 五、發明說明（3) 類似之殘質及渣滓之形成亦發生於使用負向作用光阻劑時。例如，於製造印刷線路板時可使用UV可硬化之負向作用光阻劑。該經曝光部分之光阻劑變成不溶於鹼性顯影溶液且對其他加工用之化學藥品（例如蝕刻及鍍覆溶液）形成一保護障礙物。該未經曝光部分之光阻劑以鹼性溶液 (例如1 %碳酸鈉，以單水合物的形式溶於水）自線路板上直接沖洗掉。由於光阻劑中之聚合物含有酸官能，故可發生顯影。聚合物中之此等酸官能於鹼性溶液中經中和而形成水可溶性有機鹽。當經溶解之光阻劑累積於溶液（含有顯 )中時，於顯影池中會形成不溶性有機材料，最後形成不溶於水之殘質及潰滓。抗發泡添加劑（一般係添加於顯影溶液中以使泡沫減到最少）之存在會大大地增加形成殘質及渣滓之傾向。隨著渣滓之累積程度，增加了這些不溶於水之殘質於不經意下再沉澱至該經顯影之線路板上的機會。此等再沉澱之殘質會阻絕蝕刻溶液（蝕刻化學物質在滲入任何有機殘質方面具有困難）。一但蝕刻受到阻礙，產生有缺陷的線路板而使線路短路。除了增加形成有缺陷的線路板的可能性外，該殘質亦會使清潔設備故障，因而增加維修設備的時間。 ®除了主要的光阻劑會形成累積的殘質及渣滓之問題外，次要的光阻劑亦有形成累積的殘質及渣滓之問題。此等次要的光阻劑可使用於銲錫掩模。當銲錫掩模中之成分分離時，則造成殘質及〉'查滓沉積於基材上之結果。當未經 it當平衡之銲錫掩模顯影溶液（亦即不適當之顯影條件及/

92251. ptd 第8頁 200304492

基團。適合的封端基團之實例包含羥基、羧基、磺醯基、膦酿基、或其混合物。此等減少殘質及渣滓之化合物係以自約〇 · 0 5重量％至約1 · 〇重量°/°之量含於顯影溶液中。雖然於美國專利第5，Μ 2，5 2 2號，美國專利第 6，063, 55 0號；以及美國專利第6,248, 506 Β1號中揭示之择員影溶液可提供一種於含有光阻劑之基材（例如線路板及用於製造電子裝置元件之設備）上有效減少經累積之殘質及渣滓之方法，但仍需要，種可自各種基材（例如顯影儀裔）上清潔或移除累積之殘質及〉查库之組成物及方法。不論於顯影儀器上對防止累積殘質及渣滓所盡之努力（例如習知之旋塗顯影液、或噴灑顯影液（此處顯影溶液係喷麗至基材表面）），只要重旅使用此等儀器終將不可避免地產

200304492 五、發明說明（5) 生累積殘質及渣滓之結果。於特定點上，該殘質及渣滓之累積達一定程度時，需使該設備停工以進行清潔工作，因而使產量降低。此等殘質及渣滓包含疏水性芳香族材料，例如光起始劑、染料、（甲基）丙烯酸單體，以及其他組成光阻劑之有機材料。此等殘質及渣滓經常難以利用習知之顯影儀器清潔劑加以乳化。變分劑用可對用以移除殘質及渣滓之習知的清潔劑組成加以改。典型地，此等習知的清潔劑包含以強鹼作為活性成，例如氫氧化納，以及包含螯合劑，例如乙二胺四乙酸 DT A )。該清潔劑中亦可包含界面活性劑、溶劑以及乳化。習知的清潔劑係於溫度自約4 5°C至約5 5°C之範圍下使。以此等習知清潔劑為主而使用的原因為其組成成分成本低。然而，此領域之工作人員發現使用此等習知的清潔劑經常使殘質問題更嚴重。該設備經常必須以人工清潔之方式移除由光阻劑及習知的清潔劑所產生之殘質。此等人工清潔方式係勞力及時間兩者密集之操作，並造成生產時間顯著的損失。再者，如上述，此等清潔劑無法有效移除由新一代具有許多疏水性芳香族基團材料之光阻劑所形成之殘質。 ~ ® 與清潔顯影儀器相關之附加的問題為環境問題。清潔顯影儀器時要移除所有溶有光阻劑之顯影浴（例如1 0 0加余）。（4夸脫=1加佘，以及每夸脫為0.946 3公升。）接著於顯影浴中加入清潔劑溶液（1 0 0加侖），故總共要處理及丟 i 2 0 0加侖之廢料。為了處理廢料，需加入硫酸、氫氧化

«11

11

第10頁 92251. ptd 200304492 五、發明說明（6) 納及硫酸亞鐵之混合物以形成沉澱物。根據美國聯邦法規 (State and Federal regulations)將該沉激物丟棄以避免或限制造成環境污染之風險。且於清潔期間經常大量使用水來沖洗，因此增加了廢料的問題。此外，自約4 5°C至約5 5°C之清潔溫度造成昂貴的能源支出。1 0 0加侖或以上大體積之廢料需要較大量之能源及時間以加熱達清潔溫度。此等步驟皆耗費時間且增加工業成本以及連累電子裝置製造之效率。因此，需要一種清潔組成物及清潔方法以移除累積於用以製造電子裝置之設備上的殘質及渣滓。 [發明内容] 本發明係關於一種含有足量之清潔化合物之清潔用組成物以自基材上移除有機殘質，該清潔用之化合物含有下述通式：

R - [0 -（A0)n]m-Z 其中R為疏水性基，A0為親水性基，此處A為烴基團，Z為非離子性或陰離子封端基團，η為自1至2 0 0之整數以及m為自1至3之整數。除了該通式之化合物外，該清潔用之組成物亦可包含次要的界面活性劑、消泡劑以及其他佐劑。本發明亦關於自基材上藉由以足量之前述化合物與該有機殘質接觸以自該基材上移除有機殘質之方法。具有疏水性基團、親水性基團及封端基團之如前述化學式之化合物係有助於自基材上有效移除由正向作用光阻劑或負向作用光阻劑所沉積之有機殘質。此等基材包含，但非限於將顯影溶液施用至光阻劑所使用之顯影儀器以及

第11頁 92251. ptd .200304492 五、發明說明（7) 其他用於製造印刷線路板之儀器。顯影儀器之實例包含，但非限於噴灑顯影器，此處顯影劑係喷灑至光阻劑上，或習知之旋塗顯影器、浸潰顯影器、或者批次或供給-與-排放操作儀器等。連續使用該設備或延長使用該設備（於光微影裝置（例如印刷線路板）之製造期間用以施塗光阻或與光阻接觸之設備）會造成不良殘質累積於該設備上。該累積之殘質會阻塞或妨礙該設備上之線或可移動部分而使生產停止。此外，累積於印刷線路板上之殘質會造成線路板之缺陷，例性短路。雖然某些使用於設備中之溶液（例如顯影溶液）包含可減少累積於設備上污染物之量的化合物，但當殘質或渣滓累積到足夠量時，則需要對該設備進行清潔工作。因此用於減少累積污染物之化合物無法長久有效的維持高效率之產品生產量。由於習知之清潔劑難以再次乳化含有化學物質之殘質及渣滓，故習知之清潔劑無法一再有效地完成清潔作用。再者，習知之清潔劑可能進一步污染該設備及所製造出來的物品。另一個與清潔設備上累積之殘質及渣滓相關的問題係廢料之處置。廢料處理需要利用昂貴的定點（ο η - s i t e )廢理系統。且由清潔產生之廢料對環境來說係一危害物，所以需依照地方性與美國聯邦之法律於特定地區丟棄該廢料。由於需將廢料材料運輸至丢棄地點之故’以致丢棄程序所費不貲。本發明之組成物及方法可減少由清潔所 ¥來之廢料量，因此本發明提供一環境上及經濟上之優

92251. ptd 第12頁 200304492 五、發明說明（8) 點。因此，本發明之主要目的為提供一種經改善之清潔用組成物。本發明之另一目的為提供可自基材上移除累積之殘質及渣滓之經改善之清潔用組成物。本發明之又另一目的為提供可自光微影成像術中所使用之設備上移除由光阻劑所造成之累積的殘質及渣滓之清潔用組成物。本發明再又另一目的為提供一種自基材上清潔累積之殘質及渣滓之經改善之方法。本發明復又另一目的為提供一種自基材上清潔累積之殘質及渣滓之方法，該方法具有對經濟上及環境上之優點。熟知此技藝者可藉由閱讀下述本發明之詳細說明及隨附之申請專利範圍而明瞭本發明之其他優點。本發明之詳細說明一種含有下式（I )化合物之清潔用之組成物： R-[0 -（A0)n]m-Z (I) 其中R為疏水性基，A0為親水性基，此處A為烴基團，Z為非離子性或陰離子封端基團，η為自1至2 0 0之整數，以及m 為自1至3之整數且該化合物係以足夠自基材上移除累積之殘質及渣滓之量包含於該清潔用之組成物中。N較佳為自4 至8 0之整數，以及m較佳為整數1。疏水性基R可為未經取代或經取代之直線或分支狀（C i

92251. ptd 第13頁 200304492 五、發明說明（9) 至C 24)烷基，或未經取代或經取代之（C戽C 14)芳基。當疏水性基R經取代時，其係於一或多個碳原子之處經取代。取代基團包含，但非限於一或多種鹵素（例如漠、氯、敦及碘）、苯基、苯乙烯基苯基、或羥基。芳香族取代基團例如苯基或苯乙烯基苯基，該苯基或苯乙烯基苯基亦可經取代。取代基團包含，但非限於一或多種鹵素、直線或分支狀（C戽C ]8)烷基、羥基、或直線或分支狀（C孟C 6)烷氧基。較佳之疏水性基圑包含壬基苯基、辛基苯基、單苯乙烯基苯基、二苯乙烯基苯基以及三苯乙烯基苯基，其中以癱苯乙烯基苯基為最佳之疏水性基。親水性成分A0之各種A可為直線或分支狀（C在C 6)烴，其中以（C函C 3)為較佳之碳鏈長度。適合的環氧化物單元之實例包含環氧乙烷及環氧丙烷。再者A可為-CH2-CH(-CH 3)-0 — CH2-CH2—或—CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-游離基，故 A0為環义氧乙烧及環氧丙烧單元之混合物。 Z可為氫以形成非離子性封端基團或陰離子性封端基團，例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、含有游離酸之磷酸酯及其鹽。陽離子抗衡離子包含，但非限於鈉、鉀、鈣、鋇、銨、三乙基銨或四級胺。Z較佳為氫、硫酸鹽或磷酸可用於實踐本發明之適合的清潔用之組成物的實例包含，但非限於三苯乙烯基苯酚乙醇鹽（8莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽（1 6莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽（2 0莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基苯酚

92251. ptd 第14頁 200304492 五、發明說明（ίο) 乙醇鹽（2 5莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽（4 0 莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽/丙醇鹽、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽磷酸酯（游離酸）、三苯乙烯基苯酚乙醇鹽磷酸酯（鉀鹽），以及三苯乙烯基苯酚乙氧基硫酸銨。此等成分可由此技藝中已知之方法製備，或購自商標名為 Soprophor® (購自 Rhodia)之產品。除了上述之清潔化合物外，該清潔用之組成物亦可包含佐劑以輔助該清潔化合物。此等佐劑包含，但非限於次要的界面活性劑以及消泡劑。此等次要的界面活性劑之實例包含，但非限於四級銨鹽、水可溶性或水可分散性聚合物，或具有下述通式之界面活性劑：

Η——(Rl)n—Η G

I Μ (II) 其中R1為（C孟C6)烷基或（C禹C 14)芳基、G為羧基、磺醯基，或膦醯基、M為電荷-平衡陽離子（例如納、針、或銨）、以及u為自1至2 0 0之整數，較佳為自2至2 0 0之整數。當U為2或2以上之整數時，G可相同或不同。此等界面活性劑之實例為 Newka 1geη㊣ TX-C (購自 Takemoto Oil and Fat Co.)，其係酚系磺醯基鹽。其他適合之次要的界面活性劑包含，但非限於烷氧化物醇類、烷氧化物胺類、烷氧

92251.ptd 第15頁 •200304492 五、發明說明（11) 化物脂肪醇類、山梨醇酐脂肪酸酯及其烷氧化物、兩性離子型界面活性劑等。兩種市售可得之界面活性劑之實例為環氧乙烧及環氧丙烧界面活性劑P 1 u r ο n i c㊣及T e t r ο n i c㊣ (購自 BASF)。可使用之消泡劑包含，但非限於諸如Morton 2 7 5 0 A n t i f 〇 a m㊣以及Antifoa m® 8 0之消泡劑，皆購自Μ o r t ο η International。本發明之清潔用之組成物可藉由以足夠量之清潔用之組成物與累積之殘質及渣滓接觸，使得累積之殘質及渣滓清潔用之組成物溶解而自基材上移除該累積之殘質及渣滓。如果需要亦可以攪動方式幫助殘質及渣滓自基材上鬆脫。而本發明中用於清潔之清潔用化合物之含量為自約0. 1重量％至約1 0 0重量％ (作為濃度），通常，用以移除累積之殘質及渣滓之式I所述之清潔用化合物的濃度範圍自清潔用之組成物之約（K 1重量％至約3 5重量％。通常，化合物I 之濃度以自清潔用之組成物之約2重量％至約8重量％為佳。上述之佐劑可以習知量使用於該清潔用之組成物中。例如，次要的界面活性劑可以自約1重量％至約5D重量％之量使用於該清潔用之組成物中。消泡劑之含量為自約0. 0 0 1 A: %至約1. 〇重量％。該清潔用之組成物的剩餘部分為溶劑。水為較佳之溶劑，但亦可使用有機溶劑，例如醇類及酮類等。本發明較佳之清潔用之組成物實質上係由式I之化合物、次要的界面活性劑、消泡劑以及溶劑所組成。 ^ 以本發明清潔用之組成物清潔基材上累積之殘質及渣

92251. ptd 第16頁 200304492 五、發明說明（12) 滓後，該基材可視需要以水沖洗以移除殘留於基材上經鬆脫之殘質及潰滓。而用於沖洗之水量約為所使用習知清潔劑之用量的之一半。本發明清潔用之組成物及清潔方法可自基材移除約8 5重量％至約9 8重量％之累積的殘質及渣滓。令人驚訝地，本發明清潔用之組成物可移除由正向作用（液態及乾膜兩者）及負向作用光阻劑（液態及乾膜兩者）兩者所累積之有機殘質及有機渣滓。由於光阻劑中所使用之化學物質的類型，尤其是新一代的光阻劑含有許多具有疏水性芳香族特性之化合物之故，此等累積於基材上之有機殘質及有機渣滓難以由習知之清潔劑及界面活性劑加以移除。此外，本發明清潔用之組成物亦可自基材上移除由次要的光阻劑所沉積之累積的殘質。此等光阻劑可使用於銲錫掩模中。由於銲錫掩模中成分分離，殘質及渣滓會沈積於基材上。當未經適當平衡之銲錫掩模顯影溶液（亦即不適當之顯影條件及/或銲錫掩模顯影溶液化學性質）與銲錫掩模接觸時，會加重此等成分分離之狀況。殘質及渣滓會累積於印刷線路板及銲錫掩模顯影儀器此等基材上。於顯影儀器表面上所累積的殘質及渣滓呈現為亮綠色塗層。該亮綠色塗層係來自次要光阻劑之水不溶性物質的油狀層，其中色素係由光阻劑濃縮物而來。一般，次要的光阻劑配方中之疏水性芳香族化合物比主要的光阻劑配方中之疏水性芳香族化合物具有較高程度之疏水性。因此可清潔該由次要的光阻劑所沉積之殘質及渣滓係本發明相較於習知清

92251.ptd 第17頁 200304492 五、發明說明（13) 潔劑之另一改進處及優點。然而不受限於任何特定之理論，具有芳香族及疏水性特性之成分（該成分係許多光阻劑之組成成分）依序產生帶有疏水性特性之殘質及潰滓。此等疏水性物質較喜歡存在於分離之有機相中而不屬於水層相中。由於疏水性物質之乳化型式已遭破壞，一但此等疏水性物質自水溶液（例如顯影溶液）中分離，便難以於水層相中將其再次乳化。本發明之清潔用之組成物可再次乳化此等殘質及渣滓。由光阻劑而來之殘質及渣滓包含，但非限於諸如疏水，•芳香族物質之化學材料，例如光起始劑、熱起始劑、染料、丙烯酸以及曱基丙烯酸單體。光起始劑例如光酸產生劑、光驗產生劑或自由基產生劑，一旦光起始劑於基材上累積為殘質或渣滓，其比許多由其他成分所組成之殘質或渣滓還要難以移除。此等物質一旦累積於基材（例如光微影製造儀器）上便不容易再次乳化。光阻劑組成分間的比例可加以改變。一般，光阻劑組成物可包含自約2 0 %至約9 0重量％之黏結劑聚合物、約1 5 % 至約5 0重量％之α，冷-乙稀系未飽和化合物（交聯劑），例如單體及短鏈寡聚物以及自約0 . 1 %至約2 5重量％之光起始 β或光起始劑化學系統。液體光阻劑可含有較高濃度之與單體或短鏈寡聚物相關之黏結劑而乾膜可含有較高濃度之單體或短鏈寡聚物。此等濃度於此技藝中為已知。使用於光阻劑中而可能促成殘質及渣滓累積之其他成分討論如下。自液體光阻劑中累積之殘質及渣滓於基材上呈現為結

92251.ptd 第18頁 200304492 五、發明說明（14) 晶型物質。此等經累積之殘質及渣滓可使用含有式I清潔用化合物之清潔用之組成物加以移除，於清潔用之組成物中該清潔用化合物之濃度範圍係自該清潔用之組成物或清潔浴之0 . 1重量％至約3 5重量％，較佳為自0 . 2重量％至約0 . 8 重量％。由乾膜以及次要的光阻劑所累積之殘質可使用含有式I化合物之清潔用之組成物加以移除，其中該式I化合物之濃度係自該清潔用之組成物或清潔浴之1. 0重量％以上至約3 5重量％。式I化合物較佳係以該清潔用之組成物之自約2重量％至約8重量％之濃度含於該清潔用之組成物中，以移除由乾膜或次要的光阻劑所累積之殘質及渣滓。組成光阻劑之成分（該成分於基材上可造成非所欲之累積的殘質及渣滓）的實例包含，但非限於聚合黏結劑，例如那些含有以一或多種乙烯系或乙炔系不飽和單體為聚合單元者。單體之實例包含，但非限於：（曱基）丙烯酸、 (曱基）丙烯醯胺、烷基（曱基）丙烯酸酯、烯基（甲基）丙烯酸酯、芳香族（曱基）丙烯酸酯、乙烯基芳香族單體、含氮化合物及其硫-類似物、經取代之乙烯單體、環狀烯烴、經取代之環狀烯烴等。較佳之單體包含（甲基）丙烯酸、烷基（曱基）丙烯酸酯及乙烯基芳香族單體。此等聚合黏結劑可為均聚物或共聚物且以共聚物為佳。可造成殘質或渣滓累積之交聯劑包含二-、三-、四-或更多官能基之乙烯系不飽和單體。此等交聯劑之實例包含，但不限於：三乙烯基苯、二乙烯基曱苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二曱苯，及如乙二醇二丙烯酸

92251. ptd 第19頁 ▼200304492 五、發明說明（15) 酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（π ΤΜΡΤΑΠ )、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環己烷、烯丙基曱基丙烯酸酯 (n ALMAn )、乙二醇二甲基丙烯酸酯（n EGDMA”）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（n DEG DMA”）、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯 (n TMPTMA’f )、二乙烯基苯（n DVB”）、曱基丙烯酸縮水甘油酯、2，2 -二甲基丙烷1，3 -二丙烯酸酯、1，3 -丁二醇二丙烯酸酯、1，3 -丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，4 -丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，鲁己二醇二丙烯酸酯、1，6 -己二醇二曱基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇 2 0 0二丙烯酸酯、四乙二醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、經乙氧化之雙酚Α二丙烯酸酯、經乙氧化之雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇 6 0 0二甲基丙烯酸酯.、聚（丁二醇）二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、經乙氧化之二丙烯酸酯、經乙氧化之三丙烯酸酯（如乙氧化TMPTA及乙氧 • Τ Μ Ρ Τ Μ A )、經乙氧化之四丙稀酸S旨、二乙稀基石夕烧、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、曱基三乙稀基石夕烧、二苯基二乙稀基石夕烧、二乙稀基苯基石夕丨完、三乙稀基苯基石夕烧、二乙細基曱基苯基石夕烧、四乙稀基石夕烧、二曱基乙稀基二石夕氧院、聚（曱基乙稀基石夕氧

92251.ptd 第20頁 200304492 五、發明說明（16) 烷）、聚（乙烯基氫矽氧烷）、聚（苯基乙烯基矽氧烷）、糖基脈（包含二-、三-及四-糖基服）、環氧類及其混合物。此等交聯劑均為一般市售可得。光呈像組成物包含一或多種光活性成分。該光活性成分可為光酸產生劑、光驗產生劑或自由基產生劑。此等光活性成分為渣滓形成之主要來源。光酸產生劑之實例包含i化三畊類、鏺鹽類、磺化酯類、鹵化磺醯氧基二羧酸醯亞胺類、二偶氮二楓類、α -氰氧胺磺酸酯類、醯亞胺磺酸酯類、酮重氮楓類、磺醯基重氮酯類、1，2-(芳磺醯基）肼類等。自由基產生劑包含，但非限於：η -苯基甘胺酸、芳香族酮類，如二苯基酮、Ν，Ν ’ -四曱基-4，4 ’ -二胺二苯基酮「Michler’s ketone」、Ν，Ν’-四乙基-4，4’ -二胺二苯基酮、4-曱氧基-4’ -二曱基胺二苯基酮、3, 3’ -二甲基-4-曱氧基二苯基酮、ρ，ρ’ -雙（二甲基胺）二苯基酮、ρ，ρ’ -雙 (二乙基胺）二苯基酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌及菲醌；二苯乙醇酮類，如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮異丙基醚、二苯乙醇酮正丁基醚、二苯乙醇酮苯基醚、甲基二苯乙醇酮及乙基二苯乙醇酮；苯曱基衍生物，如二苯甲基、苯曱基二硫二苯及苯曱基二曱基縮酮；吖啶衍生物，如9 -苯基吖啶及1, 7 -雙（9 -吖啶基）庚烷；硫雜蒽酮類，如2-氯硫雜蒽酮、2-曱基硫雜蒽酮、2，4 -二乙基硫雜蔥酮、2，4 -二曱基硫雜蒽酮及2 -異丙基硫雜蒽酮；乙醯苯類，如1，1 -二氯乙醯苯、ρ -第三

92251.ptd 第21頁 200304492 五、發明說明（17) 丁基二氯-乙酿苯、2，2 _二乙氧基乙酸苯、2，2 -二曱氧基 -2-苯基乙醯苯及2, 2-二氣-4-苯氧基乙醯苯；2, 4, 5-三芳基咪唑二聚物，如2-(鄰-氯苯基）-4, 5二苯基咪唑二聚物、2-（鄰-氯苯基）-4, 5-二（間-曱氧苯基）咪唑二聚物、 2-(鄰-氟苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-曱氧苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2, 4-二（對-曱氧苯基）-5-苯基咪唑二聚物、2 -（ 2，4 -二曱氧苯基）-4，5 -二苯基咪唑二聚物及2 -(對 -曱基氫硫基苯基）-4，5 -二苯基咪唑二聚物等。然而，自 #基產生劑（三苯基膦）並非包含於光活性化學系統中作為催化劑。視需要可用於光呈像組成物中且會造成殘質或渣滓的添加劑包含，但非限於：抗條紋劑、塑化劑、速度增進劑、填充物、染料、塑膜劑、非-可聚合之有機酸等。適合的塑化劑包含S旨類，如二苯曱酸酿。非-可聚合之有機酸亦可添加至光阻劑組成物中。此等有機酸係實質上與聚合黏合劑、視需要之交聯劑或兩者為非聚合性。於光阻劑組成物中可添加各種適合的有機酸。適合的有機酸包含，但非限於，烷羧酸類及芳羧酸類、磺酸類（例如烷磺酸類 Θ芳磺酸類）、膦酸類（例如烷基膦酸類及芳基膦酸類）等。羧酸類之實例包含，但非限於，（C rC】2)烷基羧酸類、 (C厂C ]2)烷基二羧酸類、（C】-C12)烷基三羧酸類、經取代之 (C厂C12)烷基羧酸類、經取代之（（：「(： 12)烷基二羧酸類、經取代之（C】-C 12)烷基三羧酸類、胺羧酸類（例如乙二胺四乙

92251. ptd 第22頁 200304492 五、發明說明（18) 酸）、芳羧酸類（例如芳單羧酸類、芳二羧酸類及芳三羧酸類）、以及經取代之芳羧酸類。較佳之有機酸包含曱酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、玻ίό酸、正戊二酸、己二酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸或蘋果酸、乙二胺四乙酸、酞酸、苯三羧酸、柳酸、環己烷羧酸、1，4 -環己烷二羧酸及癸二酸。多種光阻劑清除增進劑亦可使用於光阻劑中。此等清除增進劑可能會促進殘質及渣滓之累積。光阻劑清除增進劑之實例為一種化合物，該化合物在相對於可穩定負電荷之取代基的α位置，具有一或多個三ii甲基取代基。於一具體實施例中，本發明之清潔用組成物可用於清潔顯影儀器上之經累積之殘質及渣滓。此等儀器為電子工業所知悉。顯影儀器係用於將顯影溶液及光阻劑施用至基材上（例如印刷線路板）。顯影溶液包含驗類（例如碳酸納或碳酸鉀）、消泡劑以及水。此外，顯影溶液可含有欲用以預防或抑制自光阻劑形成之殘質及渣滓之化合物。此等殘質減少劑之實例已揭示於美國專利第6，2 4 8，5 0 6 B 1號、美國專利第6，0 6 3，5 5 0號、以及美國專利第5，9 2 2，5 2 2號，其所揭示之全部内容均以參考資料合併於本文。雖然此等減少殘質之化合物可有效減少殘質及渣滓之累積量，但重複及持續地使用該顯影儀器仍會導致難以移除之殘質及渣滓的累積。於重複及持續地使用該顯影儀器約2 0 0小時至約4 0 0小時或更久後，需清潔該顯影儀器以移除累積之殘質及渣滓。

92251.ptd 第23頁 200304492 五、發明說明（19) 清潔方式係使該顯影儀器充滿足量之清潔用組成物以移除累積之殘質及渣滓。組成該清潔用之組成物（該清潔用之組成物係用以移除累積之殘質及渣滓）之成分的適當濃度係如上所述。此外，於該顯影儀器中可將該清潔用之組成物與顯影溶液混合。自該顯影儀器中移除足量之顯影溶液，以致於該清潔用之組成物係由目前所形成的清潔浴之自約1 0體積％至約1 0 0體積％所組成。該清潔用之組成物較佳係由該清潔浴之自約2 5體積％至約4 5體積％所組成。使該清潔浴於顯影儀器中循環流動一段足夠的時間俾移除累殘質及渣滓，較佳為約1 5分鐘至約6 0分鐘。自約2 0°C 至約3 0°C之溫度下，有利於使用本發明清潔用之組成物以自基材上清潔殘質及渣滓。與習知之清潔劑相比（習知之清潔劑係於約’4 5°C至約5 5°C之高溫下使用），於此等低溫下以本發明清潔用之組成物清潔表面時需要較少的能量。因此，本發明之清潔方法比習知之清潔方法較為經濟。然而，如果需要的話，本發明之清潔方法可於超過3 0°C下進行。於該清潔浴自顯影儀器中排出後，可視需要以水沖洗該顯影儀器以移除未隨著該清潔浴自該儀器排出之任何鬆 Θ的殘質及渣滓。當以裸眼可透視該用以沖洗之水時，可斷定該顯影儀器足以清潔乾淨。未經充分清潔之儀器其用以沖洗之水係渾濁的。本發明清潔用之組成物及清潔方法可提供有利於自基材上移除累積之有機殘質及有機渣滓之方法。該清潔用之

92251. ptd 第24頁 200304492 五、發明說明（20) 組成物可有效地自基材（例如用於製造印刷線路板之設備）上移除累積之光阻劑的有機殘質及有機渣滓。該清潔用之組成物及清潔方法可自基材上移除高達約9 8 %之非所欲的累積之有機殘質及渣滓。本發明清潔用之組成物及清潔方法可消除因使用習知之清潔劑而對設備及印刷線路板所造成之進一步嚴重的污染。本發明提供一更有效率之製造方法，該製造方法中清潔設備之時間較短，以及該製造方法可產生較少之廢料，因此本發明提供對環境污染較少之清潔用之組成物及清潔方法。此外，與使用習知清潔劑所需之溫度相比，本發明清潔用之組成物可在較低的溫度下自基材清除累積之殘質及逢滓。於是，本發明清潔用之組成物及清潔方法係較為節省能源的。儘管本發明係說明於電子工業中清潔有機殘質及渣滓之相關内容，但本發明清潔用之組成物亦可用以清潔任何基材之有機殘質及有機渣滓。下列實施例係欲以進一步說明本發明而非欲以限制本發明之範β壽。 [實施方式] 實施例1 製備十份之水溶液，每份水溶液於1升之燒杯中含有 3 . 5 3克之乾膜光阻劑，該乾膜光阻劑係由約5 1重量％之丙烯酸共聚物、約3 7重量％之丙烯酸單體所構成，該光阻劑尚包含光起始劑（二苯曱酮、米蚩酮（M i ch 1 e r ’ s ketone)、以及2，4，5 -三苯基咪σ坐雙體）、無色染料以及習

92251. ptd 第25頁 200304492 i、發明說明（21) 知之添加劑。該十份水溶液（每份之總體積為20 0毫升）中每份亦含有約1重量％之鹼性顯影溶液（活性成分為碳酸鈉）。利用空氣使各溶液起泡約5小時以促進殘質之形成。起泡係用以模仿顯影儀器之機械作用。將該十份水溶液置於室溫（約2 0°C )下約2 4小時讓殘質及渣滓有累積的時間。 2 4小時後，分別檢查含有顯影溶液之十個燒杯中殘質及渣滓之形成狀況。各溶液呈現中等渾濁藍色的現象。該藍色係由光阻劑中之染料造成。各溶液之表面及底部含有大量之光阻劑殘質粒子。各燒杯之底部含有由光阻劑所形 |之黏糊狀的殘質及漬滓。一般相信許多殘質及；查滓係由單體、光起始劑、以及染料成分所產生，尤其係含有以疏水性芳香族基團為其部分化學結構之光起始劑。製備九份之清潔水溶液，該清潔水溶液含有約1 5重量 %之三笨乙烯基酚烷氧基化物清潔化合物。於下表中列出用以組成該清潔用之組成物之化合物。自九份清潔水溶液中各取出約8 6毫升（約3 0體積％ )之溶液分別加至九份含有光阻劑之2 0 0毫升的溶液（約7 0體積 %)中。將剩餘一份含有光阻劑之水溶液作為對照阻，且未以該九份清潔水溶液中之任一份處理。混合該實驗組之溶使成為均勻的溶液，以及於室溫（約2 0°C )下貯存約24小時。於貯存約2 4小時後，觀察該殘質及渣滓接著過濾該溶液，以及將得自該溶液之殘質乾燥及秤重。結果顯示於下表中。

92251. ptd 第26頁 200304492 五、發明說明（22) 表混合液之編號所添加之化學物的說明放置隔夜後夂液之表面放置隔夜後容器之側邊 1 對照組，不添加三苯乙烯基酚乙氧基化物，8莫耳環氧乙烷含大量粒子含大量粒子 €淨的放置隔夜後溶液主體之情況放置隔夜後容器底部之情況殘質之重量 (毫克）中等渾濁藍色 Λ渾濁淡藍/灰色含大量粒子及黏糊狀殘 f 含中等量之帶白色殘質 73.6 9.5 三苯乙烯基酚乙氧基化物，16莫耳環氧乙烷乾淨的乾淨的深藍色，透明的含小/中等量粒子 3.9 4 三苯乙烯基酚乙氧基化物，20莫耳環氧乙烷含少量粒子含少量粒子深藍色，透明的含中等量粒子 8.3 三苯乙烯基酚乙氧基化物，25莫耳環氧乙烷三苯乙烯ί紛乙氧基化物，40莫耳環氧乙烷含中等量粒子含少量粒子深藍色，透明的澡藍色，透明的含小/中等量粒子含小量粒子 4.0 苯乙烯基酚乙氧基化物/丙氧基化物三苯乙烯基酚乙氧基化磷酸酯鉀鹽含少量粒子三苯乙烯基酚乙車氧基化磷酸酯不含酸

深藍色，透明的深藍色，透明的深藍色，透明的含小量粒子含中等量粒子含中等量粒子 5.1 2.9 4.3 含中專量粒子子深藍色，透明的含中等量粒子 5.6 三苯乙嫦基2分乙氧基化硫酸敍 16莫耳環氧乙烷

_Ri_ 92251. ptd 第27頁 ,200304492 五、發明說明（23) 與呈現中等渾濁藍色之對照組相比，在與清潔用之組成物混合之溶液中有8份溶液呈現透明深藍色。溶液2呈現稍微渾濁的淡藍/灰色。透明現象係表示累積之殘質及渣滓已經該清潔用之組成物溶解。與具有大量粒子之對照組相比，混合液2、3、8及9之溶液表面無殘質存在（乾淨的）且容器側邊無殘質存在（乾淨的）。與對照組相比，混合液 3、8及9之容器底部具有小至中等量之粒子而無任何黏糊狀殘質。混合液2具有中等量之帶白色殘質。混合液4及7在混合液表面及容器側邊具有少量之粒，以及混合液4在容器底部具有中等量之粒子而混合液7 在容器底部具有小量之粒子。相反地，該對照組在容器底部具有大量之粒子以及黏糊狀殘質。混合液5及1 0在該溶液表面具有中等量之粒子，以及混合液5在容器側邊具有少量之粒子而混合液1 0在容器側邊具有中等量之粒子。混合液5及1 0在容器底部具有小至中等量之粒子。且在容器底部未發現與對照組一樣之黏糊狀殘質。混合液6在該溶液表面與該容器側邊具有大量之粒子，而在容器底部具有小量之粒子。與其他混合液一樣，容器底部未發現黏糊狀殘質。將所有混合液及對照組溶液過濾。並將濾紙上之殘質乾燥及秤重。於上表中記錄由各溶液獲得之殘質的重量。與自含有本發明清潔用之組成物之溶液獲得的殘質相比，對照組之殘質最重，亦即，7 3 . 6毫克。由該混合溶液得到

92251. ptd 第28頁 200304492 五、發明說明（24) 之殘質量係自2. 9毫克至高達9. 5毫克之範圍。本發明清潔用之組成物已大量溶解累積之殘質及渣滓，且使溶解之殘質及渣滓成為濾液通過過濾器。因此，在與對照組相較下，混合液中可見粒子之減少以及自混合液中所過濾出較少量之殘質皆顯示本發明清潔用之組成物已自基材移除累積之殘質及渣滓，並且淨化該顯影溶液。實施例2 製備兩份2 0 0毫升之水溶液，其含有如實施例1所述之光阻劑及顯影劑。如實施例1所述般以空氣使各溶液起泡。將溶液於約2 0°C下靜置一整夜使其形成殘質及渣滓。於其中一份溶液内加入約8 6毫升1 5重量％之三笨乙烯基酚乙氧基化磷酸酯並且使其相容合。第二份溶液係作為對照組。將兩份溶液過濾，且使用數位相機將各溶液之過濾器拍照以記錄自各溶液所收集之殘質的量。第1圖顯示自各樣品所收集之殘質的量。左邊之樣品於過濾器之中間顯示圓形狀沉積之殘質（黃色），其係過濾自對照組。右邊係含有該清潔用之組成物之溶液的過濾器，其中間係乾淨的或不含殘質。由光阻劑形成之殘質已由該清潔用之組成物溶解且通過該過濾器。因此該清潔用之組成物可清潔累積之殘質。實施例3 於約1 0 0加侖之水性顯影溶液中（由約1重量％之碳酸鈉以及消泡劑所組成）加入未固化之光阻劑。將該顯影溶液

92251. ptd 第29頁 200304492 五、發明說明（25) 與該未固化之光阻劑的混合液裝載至喷灑顯影儀器中以施用至印刷線路板。於連續加工步驟中將該顯影溶液與該未固化之光阻劑的混合液喷灑至線路板上。如需要，可於顯影儀器中補充顯影劑，以及使該施用步驟持續至該顯影溶液中未固化之光阻劑達到最大程度，於此程度下可累積足夠之經累積之殘質及渣滓，使得該顯影儀器停止運作並進行清潔工作。清潔工作包括自顯影儀器中將含有未固化之光阻劑的顯影溶液（約1 0 0加侖）全部移除，以及加入1 0 0加侖習知之潔劑（含有活性成分氫氧化鈉及E D T A )。該習知之清潔劑於顯影儀器之管線中循環以移除該殘質及渣滓。清潔時，溫度係維持在約4 5°C至約5 5°C。清潔後，自顯影儀器移除該習知之清潔劑（約1 0 0加侖）且將該清潔劑送至有害廢料處理。然後以2 0 0加侖的水沖洗該顯影儀器。該沖洗之水亦視為有害廢料處理。由前述之過程中，總共之有害廢料=約1 0 0加余含有未固化光阻劑之顯影溶液+約1 0 0加侖顯影儀器清潔劑溶液+ 約2 0 0加命沖洗用水=約4 0 0加俞。相較於前述使用習知之清潔劑的方法，本發明之清潔 #法可減少有害廢料之產量，因此本發明提供一經改善之清潔方法。再者，本發明之清潔方法係於較低之溫度下進行故可減少能源成本。當於顯影溶液中未固化之光阻劑達到最大程度時，該顯影儀器係藉由移除約3 0加侖含有未固化光阻劑之顯影溶

92251. ptd 第30頁 200304492 五、發明說明（26) 液而清潔之。於剩餘之含有未固化光阻劑之顯影溶液中加入3 0加侖含有2 0重量％三苯乙稀基酸乙氧基化物之水溶液，以及使該混合液於顯影儀器中循環以移除累積之殘質及渣滓。清潔期間所使用之溫度範圍為約2 0°C至約3 0°C。清潔後，自顯影儀器中將清潔劑與含有未固化光阻劑之混合液（約1 0 0加侖）移除，以及送至有害廢料處理。然後以約1 0 0加侖的水沖洗顯影儀器。將沖洗用之水送至有害廢料處理。總共之有害廢料=約3 0加侖含有未固化光阻劑之顯影溶液+約1 0 0加侖混合有顯影劑清潔劑溶液之含有未固化光阻劑之顯影溶液+約1 0 0加佘沖洗用水=約2 3 0加俞。本發明清潔用之組成物及清潔方法可減少約1 7 0加侖或約4 2 . 5 %之有害廢料。移除部分含有未固化光阻劑之顯影溶液並以本發明清潔用之組成物取代可減少有害廢料之總量，因此本發明提供一經改善之清潔方法。實施例4 將約1 0 0加侖之水性顯影溶液（由約1重量％之碳酸鈉、約0 . 5重量％之殘質減少劑，以及約0 . 0 5重量％之消泡劑所組成）置於顯影儀器中，以及加入未固化之光阻劑。該減少劑係含有三苯乙烯基酚疏水部分之烷氧基化乳化劑。於顯影儀器之運作期間，該殘質減少劑可抑制殘質之形成。如上述實施例3，使該顯影儀器運作直到該顯影儀器需要清潔，遂自該儀器之所有表面（包含儀器内壁、輸送管、過濾器、管線以及喷嘴）移除累積之殘質及渣滓。雖然於

92251. ptd 第31頁 200304492 五、發明說明（27) 顯影溶液中含有殘質減少劑，還是有一些殘質及渣滓會隨著時間累積。自該顯影儀器中移除約3 0加侖含有光阻劑之顯影溶液且將該移除之顯影溶液視為有害廢料處理。該約3 0加侖之體積以約3 0加余之水性清潔溶液（由1 5重置％之二本乙細'基酚乙氧基化磷酸酯、游離酸所組成）取代。使該混合液（包括所添加之清潔溶液與剩餘之含有未固化光阻劑之顯影溶液）於顯影儀器中循環以移除累積之殘質及渣滓。清潔後，自顯影儀器中將含有清潔劑之顯影溶液（約癱0加侖）移除，且視為有害廢料處理。然後以約1 0 0加侖的水沖洗顯影儀器。將沖洗用之水視為有害廢料處理。總共之有害廢料=約3 0加侖含有未固化光阻劑之顯影溶液+約1 0 0加侖混合有清潔劑組成物之含有未固化光阻劑之顯影溶液+約1 0 0加余沖洗用水=約2 3 0加俞之有害廢料。 .因此，與實施例3所述之習知的清潔方法相比（習知的清潔方法產生約4 0 0加侖之有害廢料），本發明清潔用之組成物及清潔方法可減少有害廢料之總量。此外，本發明之清潔方法比習知的清潔方法對環境危害較少，因此本發明之清潔方法係一經改善之自顯影儀器移除累積之殘質及渣之清潔方法。再者，尤其在移除由新一代光阻劑所產生之殘質方面，本發明之清潔方法及清潔用之組成物係優於習知的清潔劑。

92251. ptd 第32頁 200304492

92251. ptd 第33頁

Claims

200304492 六、申請專利範圍 1. 一種清潔用之組成物，係包括下式之清潔用之化合物： R-[0-(A0)n]m-Z 其中該清潔用之化合物的含量係自該清潔用之組成物之約1. 0重量％以上至約3 5重量％，此處R為疏水性基， A0為親水性基，Z為非離子性或陰離子封端基團，η為自1至2 0 0之整數以及m為自1至3之整數。 2. 如申請專利範圍第1項之清潔用之組成物，其中，R係未經取代或經取代之直線或分支狀（C 1-24 )烷基，或未鲁經取代或經取代之（C在C 14)芳基。 3. 如申請專利範圍第1項之清潔用之組成物，其中A係直線或分支狀之（C卜6)烴基，或-CH〗-CH2-CH2_〇-CH2-CH 2_或 -CH2_CH(-CH3)-0-CH2-CH2-游離基。 4. 一種清潔方法，包括使累積之殘質及渣滓與包括下式之清潔用之化合物的清潔用之組成物接觸： R-[0-(A0)n]m-Z 其中該清潔用之化合物的含量係自該清潔用之組成物之約1. 0重量％以上至約3 5重量％，此處R為疏水性基， AO為親水性基，Z為非離子性或陰離子封端基團，η為 ©自1至2 0 0之整數以及Hi為自1至3之整數。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中R係未經取代或經取代之直線或分支狀（C卜24)烷基，或未經取代或經取代之（C戽C 14)芳基；A係直線或分支狀（C卜6)烴基，或 -ch2-ch2-ch2-o-ch2-ch2-^ -ch2-ch(-ch3)-o-ch2-ch2-；

92251.ptd 第34頁 200304492 六、申請專利範圍以及z係氫、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、或磷酸酯。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該清潔用之化合物包括三苯乙烯基酚乙氧基化物（8莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（1 6莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（20莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（2 5莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（4 0莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物/丙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化磷酸酯、三苯乙烯基酚乙氧基化硫酸銨或其混合物。 7. —種清潔顯影儀器之方法，包括： a )自顯影儀器移除自約1 0體積％至約1 0 0體積％之顯影溶液； b )於顯影儀器中添加自約1 0體積％至約1 0 0體積％之清潔用之組成物以取代自清潔浴移除之顯影溶液，該清潔用之組成物包括足量之清潔用之化合物以自該顯影儀器中移除累積之殘質及渣滓，該清潔用之化合物具有下述化學式： R - [ 0 -（ A 0 ) η] ηι- Z 此處R為疏水性基，A0為親水性基，Z為非離子性或陰離子封端基團，η為自1至2 0 0之整數以及m為自1至3之整數；以及 c )使該清潔浴於顯影儀器中循環以移除累積之殘質及渣滓。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中R係未經取代或經

92251. ptd 第35頁 200304492 六、申請專利範圍取代之直線或分支狀（c卜24)烷基，或未經取代或經取代之（C在C ]4)芳基；A係直線或分支狀（C卜6)烴基，或 -CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-il -CH 2-CH (-CH 3)-0-CH 2-CH 2-^ 離基；以及Z係氫、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、或磷酸 m ° 9.如申請專利範圍第7項之方法，其中該顯影溶液包括鹼性溶液、消泡劑、殘質減少劑、未固化之光阻劑或其混合物。 1 0.如申請專利範圍第7項之方法，其中該清潔用之化合物 _包括三苯乙烯基酚乙氧基化物（8莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（1 6莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（2 0莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（2 5莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物（4 0莫耳之環氧乙烷）、三苯乙烯基酚乙氧基化物/丙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化磷酸酯、三苯乙烯基酚乙氧基化硫酸銨或其混合物。

92251. ptd 第36頁