SU999976A3 - Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами - Google Patents
Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами Download PDFInfo
- Publication number
- SU999976A3 SU999976A3 SU802877703A SU2877703A SU999976A3 SU 999976 A3 SU999976 A3 SU 999976A3 SU 802877703 A SU802877703 A SU 802877703A SU 2877703 A SU2877703 A SU 2877703A SU 999976 A3 SU999976 A3 SU 999976A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- bromine
- chlorine
- product
- pyridine
- halo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims description 15
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 abstract description 7
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ethylene, propylene, butylene Chemical group 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000256856 Vespidae Species 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFNZRBCXGRBMDA-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=CC1(OP(O)O)Cl Chemical compound C1C=CC=CC1(OP(O)O)Cl LFNZRBCXGRBMDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSJBRVIZZHKNPL-BDPMCISCSA-N (4-nitrophenyl)methyl (6r)-3-hydroxy-8-oxo-7-[(2-phenoxyacetyl)amino]-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylate Chemical compound C1([C@@H]2N(C1=O)C(=C(CS2)O)C(=O)OCC=1C=CC(=CC=1)[N+]([O-])=O)NC(=O)COC1=CC=CC=C1 MSJBRVIZZHKNPL-BDPMCISCSA-N 0.000 description 1
- QUSLYJRJAKKYQP-XTBNCEIVSA-N (4-nitrophenyl)methyl (6r)-7-amino-3-chloro-8-oxo-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.S([C@@H]1C(C(N11)=O)N)CC(Cl)=C1C(=O)OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QUSLYJRJAKKYQP-XTBNCEIVSA-N 0.000 description 1
- IWAAXRFPRHQKAZ-RKOYOZNISA-N (6R)-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)methyl]-8-oxo-7-[(2-phenoxyacetyl)amino]-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylic acid Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(CC2S[C@H]3N(C(=C2C)C(=O)O)C(C3NC(COC3=CC=CC=C3)=O)=O)C=C1 IWAAXRFPRHQKAZ-RKOYOZNISA-N 0.000 description 1
- VBHGLWPMGRSASA-LHIURRSHSA-N (6r)-3-(acetyloxymethyl)-7-methoxy-8-oxo-5-thia-1-azabicyclo[4.2.0]oct-2-ene-2-carboxylic acid Chemical compound S1CC(COC(C)=O)=C(C(O)=O)N2C(=O)C(OC)[C@H]21 VBHGLWPMGRSASA-LHIURRSHSA-N 0.000 description 1
- ZLRJOVAJWCXZSQ-YUVVGHDESA-N CC1=C(N2[C@@H](C(C2=O)OC3=CC=CC=C3)SC1(CC4=CC=C(C=C4)[N+](=O)[O-])NC(=O)C)C(=O)O Chemical compound CC1=C(N2[C@@H](C(C2=O)OC3=CC=CC=C3)SC1(CC4=CC=C(C=C4)[N+](=O)[O-])NC(=O)C)C(=O)O ZLRJOVAJWCXZSQ-YUVVGHDESA-N 0.000 description 1
- 229930186147 Cephalosporin Natural products 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IASXAQRRKDORIM-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound Cl.Cl.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 IASXAQRRKDORIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283074 Equus asinus Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940124587 cephalosporin Drugs 0.000 description 1
- 150000001780 cephalosporins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002960 penicillins Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013379 physicochemical characterization Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- MDHDHMSJTPRYFC-UHFFFAOYSA-N tris(3-chlorophenyl) phosphite Chemical compound ClC1=CC=CC(OP(OC=2C=C(Cl)C=CC=2)OC=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 MDHDHMSJTPRYFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D499/00—Heterocyclic compounds containing 4-thia-1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. penicillins, penems; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ТРИАРИЛФОСФИТОВ С ГАЛОИДАМИ
1
Изобретение относитс к химии .фод орорганйческих соединений, а именно к способу стабилизации комп- лексов триарилфосфитов с галоидами общей формулы
UJ
Р Х,
где z - водород, галоид, низший алкил или низша алкоксигруппа;
X - хлор или бром,
которые вл ютс активными галоидирующими агентами и могут найти.при . менение дл ;получени антибиотиков - соединений 3-галоид-З-цефема.
Известен способ получени трифеноксидигалоидфосфоранов , имеющих эмпирическую формулу, идентичную формуле стабилизируемых соединений описываемого изобретени , путем пропускани хлора или брома в охлаждаемйй льдом трифенилфосфит, либо в раствор трифенилфосфита в органическом растворителе l.
ТрифеноксидиГалоидфосфораны получают известным способом в термодина- мически стабильной форме.
Целью изобретени вл етс разра-ботка способа стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами.
Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу стабитшзации комплексов триарилфосфитов с
галоидами общей формулы
fO
(I)
Р-х«
где Z - водород, галоид, низший ал15 кил или низша алкоксигруппа;
X - хлор или бром,
заключающемус в том, что указанные комплексы, представл ющие собой кине20 тически контролируемые продукты реакции эквимольных количеств триарилфосфита общей формулы
2S
где Z имеет указанные значени , с хлором или бромом в среде безводноJO
го ароматического или галоидсодержащего углеводородного растворител , подвергают взаимодействию с пиридином или галоидкомплексующим агентом, выбранным из группы - треххлористый , алюминий, четыреххлористое олово/ п тихлористый фосфор или бром, причем , когда X представл ет собой хлор, галоидкомплексующий агент не вл етс бромом, вз тым в количестве 10 - 200 мол.% при температуре -70 О С.
Предлагаемый способ позвол ет стабилизировать комплексы триарилфосфитов с галоидами общей формулы (I) и использовать их в реакции галоидировани .
Если комплекс триарилфосфита с галоидом, полученный по кинетически контролируемой реакции триарилфосфи-, та и хлора или брома, выдерживают в растворе, то он превращаетс или изомеризуетс в соответствующее термодинамически стабильное соединение с различньоми скорост ми, завис щими от природы триарилфосфита, галогена, растворител и температуры раствора. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что в присутствии галоидводородной кислоты или избытка триарилфосфита скорость превращени кинетического продукта в термодинамически стабильный может увеличиватьс .
При использовании спектроскопии р дерного магнитного резонанса найдено/что врем полупревращени кинетически контролируемого продукта, полученного взаимодействием трифег
нилфосфита с хлором в среде хлористого метилена, при комнатной температуре составл ет около 8 ч. В тех . же услови х дл кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом врем
0 полупревращени составл ет около 39 ч.
Наблюдаемое врем полупревращени (скорость преврёодени ) дл любого описанного кинет 1ческого комплекса
5 может измен тьс под действием растворител , избытка триарилфосфита и галоидводородной кислоты (НХ). Так, например, если растворитель дл получени кинетического комплекса тщательно не высушен, то будет наблюдатьс меньшее врем полупревращени . Галоидводородна кислота, образующа с при взаимодействии кинетичес- . кого комплекса с влагой, имеющейс в растворителе, увеличивает скорость превращени комплекса в его стабильную форму.
В табл.1 представлены некоторые свойства кинетического продукта и соответствующего ему термодинамически стабильного продукта реакции трифенилфосфита и хлора.
Кинетический продукт
Термодинамический продукт
Р ЯМР ()-3,7 м.д
Врем полупревращени 8 ч при комнатной температуре в хлористом
метилене
ИК-спектр (.) : 1120-1190 (ос) 1070 (ос), 990 (ос), 640 (ср.), ,625 (ср.), 580 (ел.), 510 (с), 465 (сл)
Гидролизуетс с образованием НС и (PkO)jPO
Взаимодействует с Н-бутанолом с образованием HCf, И-бутилхлорид а и (PiJD)-PO
9
П.римечание. Относительно Р в НзРО4; (+) указывает на сдвиг
в область высоких полей, (-) указывает на сдвиг в область низких полей;
. ос - очень си71ьный, с - , ср. - средний, ел. - слабый,
Термин кинетически контролируемый лее) продуктам, по отношению к пропродукт используетс в химии дл дукту, который образуетс быстрее, реакций, привод щих к двум (или бо- 65 независимо от его термодинамической
Р ЯМР (СН,СС2)+22,7 м.д
Стабилен при комнатной температуре
ИК-спектр (CH(. ) 1130-1210 (ос 1035 (с), 1010 (ос), 980 (ос), 625 (осл), 590 (ср.), 505 (с), 460 (с)
Гидролизуетс с образованием ECt, (PLO),PCe и др.
Взаимодействует с Vt -бутанолом с образованием HCf , фенола, и-бутилхлорида и (PLO) - (BHOJjj-POCb , где а,б,Ь 0,1,2 или 3 и а+64-в 3 стабильности. Если такую реакцию прекращают задолго до достижени термодинамического.равновеси продуктов , то говор т, что реакци контролируетс кинематически, поскольку может присутствовать значительн&е количество продукта, который образуетс с большей скоростью. В не которых случа х, включа взаимодействие триарилфосфитов с хлором или бромом в инертных органических растворител х , скорость образовани кинетического продукта и скорость установлени термодинамического равновеси наход тс в таком соотис иени что возможно получение кинетически контролируемого продукта и его использование до того, как сколь-нибудь значительное количество этого кинетически контролируемого соединени изомеризуетс в термодинамически стабильный продукт. Дл того, чтобы добитьс максимальных выхода и стабильности кинетически контролируемого продукта, услови реакции выбирают таким образом, чтобы свести к минимуму возможность установлени термодинамического равновеси первоначаль ного продукта реакции. В этом случае наиболее просто услови дл кинети- , ческого контрол достигаютс как за счет понижени температуры реакции, .так и температуры смеси,после обра .зовани в ней кинетического продукта , а также за счет уменьшени време ни, в течение, которого устанавливает с термодинамическое равновесие,нап ример,путем использовани кинетичес I кого продукта в последующей реакции вскоре после его получени . Обычно реагенты - триарилфосфит и хлор или бром, смешивсшт в практи чески безводном инертном органическом растворителе при температуре ни же . Хот кинетически контролируемые продукты образуютс при более высоких температурах, такие услови способствуют более быстрой изомеризации в термодинамически стабильные продукты. Минимальна температура реакций определ етс температурой застывани растворител , используемого в реакции. Наиболее предпочтительными вл ютс температуры взаимодействи в интервале -70 - , Обнаружено, что сам трнарилфосфит взаимодействует в некоторой степени со своим кинетическим комплексом с хлором или бромом, что эффективно увеличивает скорость превращени ки нетического продукта в термодинамически стабильный продукт. Поэтому . предпочтительно, но не об зательно, поддерживать в реакционной смеси из ток галогена в процессе образовани кинетического комплекса. Практическ это может быть достигнуто посредством добавлени триарилфосфита к рас вору эквивалентного количества галогена или путем добавлени галогена и триарилфосфита одновременно в среду инертного органического растворител при температуре реакции. Совместное добавление реагентов произ- вод т с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси имелось характерное окрашивание от галогена до. тех пор, пока последн капл триарилфосфита не обесцветит реакционную смесь. Избыток галогена может быть удален при использовании акцепторов галогена , как например ацетиленовых или олефиновых. соединений, включа aлkёны , диены, циклоалкены. или бициклоалкены . Предпочтительными акцепторами галогена вл ютс алкены например этилен, пропилен,бутилен или амилен. . Стабилизаци кинетически контролируемых продуктов достигаетс посредством смешивани триарилфосфита с хлором или бромом в среде инертного органического растворител со стабилизирующим количеством пиридина или галоидкомплексующего агента. Термин галоидкомплексующие агенты , используемый в описании изобретени , относитс к соединени м, дл которых известно, что ониассоциируютс с ионами галогенов в безводных услови х, образу более сложные анионы. Известна группа таких соединений - это галогениды метгиллов - кислоты Льюиса, такие как четыреххлористое олово или треххлористый алюминий. Кроме того, п тихлористый фосфор вл етс удобным галоидкомплексующим агентом, так как он ассоциируетс например, с С, образу анион РСС , Кинетически контролируемый продукт, полученный из триарилфосфита и брома, кроме стабилизации упом нутьлми стабилизирующими агентами, может быть стабилизирован посредством добавлени избытка брома к раствору продукта. Молекул рный бром- вл етс комплексующим агентом, так как он может взаимодействовать с Вг, образу Предпочтительно в предлагаемом способе стабилизации кинетически контролируемых продуктов использовать пиридин, так как он может служить в качестве акцептора галоидоводррода в последующих реакци х галокдировани с использованием стабилизированного реагента. Термин стабилизирующее количество , используемый в описании изобретени , означает такое количество пиридина или галоидкомплексующего агента, которое будет подавл ть или понижать скорость превращени описанных кинетических комплексов.триарилфосфитов с галоидами в соответствующие термодинамически стабильные продукты. Количество пиридина или галоидкомплексующего агента, ис пользуемого в предлагаемом способе, зависит от желаемой степени стабили зации. Даже относительно малое количество , т.е. менее, чем 10 мол.% (0,1 моль стабилизирующего агента на моль кинетического продукта) ста билизирующего агента, добавленного к раствору одного из упом нутых кинетических продуктов, может привести к значительному увеличению полупери да превращени кинетического продук та. Обычно используют приблизительн 10 - 100 мол.% (1 эквивалент) стабилизирующего агента. Кинетические комплексы триарилфосфитов с галоида ми, обработанные в растворе примерн эквивалентными количествами пиридина или галоидкомплексующего агента, заметно не превращеиотс в соответстЦ вующие термодинамически ; стабильные продукты даже спуст продолжительный период времени. Пиридин вл етс более эффективным стабилизирующим агентом по сравнению с галоидкомплексующими агентами, так как дл достижени любой заданной степени стабилизации требуетс меньшее ко личество пиридина. Например, установлено , что 15-20 мол.% пиридина достаточно дл стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с хлором в цел х его длительного хранени . На практике предлагаемый способ может осуществл тьс различными пут ми . Например, можно сначала приго товить кинетически контролируемый продукт по описанным методикам и за .тем стабилизировать их добавлением к раствору необходимого количества пиридина или галоидкомплексующего агента. В другом варианте пиридин или галоидкомплексующий агент может быть добавлен до образовани кинетического продукта или вместе с триарилфосфитом , галогеном, или с инерт ным органическим растворителем, в котором должен быть приготовлен кинетический продукт. Преимущество последнего способа заключаетс в том, что стабилизирующий агент присутствует в реакционной смеси в процессе образовани кинетически контролируемого продукта, не дава возможности превратитьс последнему в соответствующий термодина 4ически стабильный продукт. Таким образом, образуетс стабилизированный раствор комплексатриарилфосфита с галоидом содержащий незначительное количество (или не содержащий вовсе) соответствующего термодинамически стабильного продукта. Более того, поскольку кинетически контролируемые продукты стабилизируютс в момент их образова ни , можно проводить их синтез при более высоких температурах без существенного превращени в термодинамически стабильные продукты Кинетически контролируемые продукты взаимодействи триарилфосфитг формулы где Z имеет указанные значени , и хлора или брома в безводном инертном органическом растворителе вл к )тс активными галоидирующими агентами и могут в относительно м гких услови х галоидировать многие субстраты с высокой селективностью и выходом. Кинетические комплексы триарилфосфитов с галоидами, стабилизированные в соответствии с предлагаемым cпocoбoм могут быть использованы при получении известных 3-галоид-цефемных антибиотиков обще формулы PgCOA/H соон в которой X вл етс хлором или бромом %СО представл ет собой ацильную группу, полученную из карбоновой кислоты, исход из соответствующих 3-окси-цефемных соединений. Реакцию провод т в инертном органическом растворителе и обычно осуществл ют при температуре ниже , предпочтительно О С, исполь зу около 10 мол.% избытка стабилизированного галоидирующего соединени и пиридина, который может присутствовать как стабилизатор галоидирующего агента. Дл предотвращени нежелательных побочных реакций С-4 функцию карбоновой кислоты 3-оксицефема (исходное вещество) защищают одной из общеприн тых защитных групп дл кислотной функции. За ходом галоидировани можно следить с помощью тонкослойной хроматографии. Полученные соединени 3-галоидцефема могут быть выделены и очищены с использованием общеприн тых лабораторных методик, включающих хроматографию , кристаллизацию и перекристаллизацию , фильтрацию и растирание в порошок. Удёшение защитной группы С-4 карбоновой кислоты и згидитных групп (если они имеютс ) на С-7 ациламиногруппе приводит к биологически активным соединени м 3-галоидцефема. В другом варианте 7-ациламино-З-окси-3-цефемы взаимодействуют приблизительно с двум эквивалентами галоидирующего соединени , стабилизированного в соответствии с предлаг мым способом, в инеотном органичес ком растворителе в присутствии пири дина с образованием соответствующи 3-галоид-3-цефем-иминогалогенидов общей формулы С-Ы tr п I JU которой X, R и RQ имеют указанн значени , Иминогалргениды при обра ботке 5-10-кратным избытком спирта или диола дают 7-алшно-З-галоид-З-цефемные соединени общей формулы НХ H,W VP/X coon которые могут быть ацилированы с последующим отщеплением эфирной тру пы по обычным методикам с тем, что получить известные соединени З-галоид-3-цефема . Необходимо отметить также, что имйногалогениды других цефалоспоринов и пенициллинов можно получить и соответствующих 7-(или 6)-ациламино производных, использу стабилизированные галоидйрующие соединени в присутствии основани . Добавленный реагент Контроль (без доба А. Избыток нее Б. 100 мол.% брома В. 200 мол.% пиридина .Г. 2. Стабилизаци киПример нетического комплекса трифенилфосфи та с хлором. А. Хлор и 20,0 г трифенилфосфита одновременно добавл ют к 100 мл хло ристого метилена при -15 - , поддержива слабое окрашивание от хлора во врем совместного добавлен После нагревани раствора продукта до комнатной температуры его исследуют методом РЯМР. В начале в спектре ЯМР аликвоты раствора продукта наблк)даетс наличие. одного Добавленный реагент ( без добавки Контроль 10 мол.% пиридина 50 мол.% пиридина 100 мол.% пиридина 100 мол.% пиридина 5 О мол.% пиридина, из ток ней 100 мол.% PCf-r 100 мол.% AECP-j 100 :мол. % SnCPi Пример 1. Стабилизаци кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом. А. К раствору 1,6 г брома в 30 мл хлористого метилена при добавл ют раствор 3,1 г трифенилфосфита в 5 мл хлористого метилена. После . нагревани полученной смеси до комнатной температуры ее исследуют мето дом Р дерного магнитного резонанса (ЯМР). Первоначально спектр ЯМР показывает наличие одного основного компонента, дающего сигнал при -3,7 м.д. относительно резонансного сигнала Р фосфорной кислоты. Интенсивность этого сигнала уменьшаетс во времени, в то врем как сигналпри 22,4 м.д. увеличиваетс по интенсивности . Из данных Р ЯМР дл первоначального продукта найдено врем полупревращени , равное приблизительно 39 ч. Б. Избыток брома - 100 мол.%. К раствору 1,6 г брома в 30 мл хлористого метилена при добавл ют 1,55 г трифенилфосфита в 5 мл хлористого метилена. Данные ЯМР пЬказывают , что образующийс кинетический продукт стабилизируетс в результате наличи избытка брома. Конверси в соответствующий термодинамически стабильный продукт не отмечаетс в течение 9ч. . Ниже представлены результаты нескольких экспериментов, относ щихс к стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с бромом. . . Врем полупревращени , ч 39Продукт стабилен Продукт стабилен компонента с сигналом при -3,7 м.д. относительно резонансного сигнала р фосфорной кислоты. .Интенсивность этого сигнала уменьшаетс во времени, в то врем как интенсивность нового сигнала при 22,7 м.д. увеличиваетс . Из данных Р ЯМР найдено, что врем полупревращени первоначаль 1ого продукта составл ет около 8ч. Ниже представлены результаты нескольких экспериментов,, относ щихс к стабилизации кинетического комплекса трифенилфосфита с хлором. Врем полупревращени , ч Продукт стабилен Продукт стабилен 1 Пример 3. Стабилизаци комплекса трифенилфосфита с хлором 1,1,2-трихлорэтане. . К 50 мл 1,1,2-трихлорэтана прибавл ют газообразный хлор при Полученный раствор тщательно растирают с трифенилфосфитом дл получен бесцветного целевого продукта. Требуетс примерно 9,4.г трифенилфосфи та.. Трифенилфосфит прибавл ют медленно , чтобы сохранить температуру не выше . Отбирают две аликват ные части по 2,5 мл кажда . К одной части прибавл ют 400 мкл пиридина. .Эти образцы анализируют с помощью ЯМР. Результаты показан ниже. Отношение К/Т Врем , ч Пиридин 2,5/1 1 Нет 4,4/1 1 Да 0/1 15 Нет 3,9/1 15 Да К - высота пика дл кинетических видов (+4,7-5,7 м.д.) Т - высота пика дл термодинамических видов (-22,1 М.Д.). Пример 4. Стабилизаци ком- Плекса трифенилфосфита с хлором в бензоле. Повтор ют способ, описанный в примере.3, использу бензол вместо 1,1,2-трихлорэтана. Трифенилфосфитдихлорид частично не раст.ворим в бензоле и при прибавлении сухого пиридина к одному аликвотному количеству осаждаетс значительное количество по объему сол нокислого пиридини . Вьщел ют образец как обработанный пиридином, так и не обработанный пиридином. Дл того, чтобы растворить реакционную смесь в достаточной степени д ЯМР кинетических исследований, прибавл ют метиленхлорид . Обработанный пиридином образец дает более сложную смесь.фосфорных соединений, однако смесь вл етс стабильной. Необработанный образец показывает ожидаемое разложение. Физико-химическа характеристика кинетических комплексов триарилфосфитов с га(лоидами представлена в табл.2. Таблица 2
Комплекс трифенилфосфита Относительно в Примечание.
Пример .5. Получение 4 -нитробенз-ил-7-амино-З-метил-З-цефем- л -4-карбоксилат гидробромида.
К раствору 35,4 мл комплекса трифенилфосфита с бромом, полученного взаимодействием 6,67 мл (25,4 ммоль) трифенилфосфита и 1,30 мл (25,4 ммоль, брома в присутствии 2,10 глл (26 ммоль) пиридина в 100 мл хлористого метилена при -10 - -15®С добавл ют 4-нитробензил-7-феноксиацетамидо-З-метил-З-цефем-4-карбоксилата (9,67 г, 20 ммоль). Через 1 ч при -10 - 60 .реакционную смесь удал ют из охлаж;дающей бани. Добавл ют 13,88 мл (150 ммоль) изобутанола. После перё;Мешиэани в течение 2 ч при комнатной ;температуре реакционную смесь фильт- 65
.руют, получают 4,76 г (55,3%) целевого продукта. . с т.пл. 179-181 С (с разложением).
Элементный анализ.
Вычислено,% дл NgjO -SBr: С 41,87; Н 3,75; N 9,77; S 7,45; Вг 18,5.
Найдено,: С 42,04; Н 3,57; N 9,5.4; S 7,54; Вг 18,37.
Спектр ЯМР (ДМСО d-6), м.д.: 2,2 (синглет,3), 3,65 (шир.синглет 5,27 (мультиплет, 2, %-лактам-Н) , 5,42 (синглет 2) и 7,6-8,4 (мультиплет 4, АгН)..,
П р и м е р 6 Получение 4 -нитр6бензил-7-амино-3-метил-3-це , фем-4-карбоксилат гидрохлорида с использованием кинетического компН РО . в среде .
пекса (И-хлорфенил) фосфита с хлором .
К 5,17 г (12,5 ммоль) три (И--хдррфёнил )фосфитд и 0,27 мл (3,28 ммоль) пиридина в 25 мл.хлористого метилена при добавл ют газообразный хлор. Добавл ют 4 -нитробензил-7-феноксиацетамидо-З-метил-З-цефем-4-карбоксилат (2,42 г, 5 ммоль) и пиридин (0,79 мл 9,22 ммоль) в 4 мл хлористого метилена в течение 11 мин. Спуст 3 ч охлаждающую баню удал ют и добавл ют 6,94 мл изобутанола. После нагревани реакционной смеси приблизительно до в нее пробулькивают газообразный НСС в течение 1 мин. Через 15 мин реакционную смесь фильтруют , получают 1,86 г (96%) целевого
.продукта в виде белого порошка с т.пл. 184-185С (с разложением).
Пример 7. Получение 4 -нитробензил-7-амино-3-хлор-З-цефем-4 -карбоксилат гидрохлорида с использованием кинетического комплекса три (и-хлорфенил)фосфита с хлором.
К 10,34 г три (И-хлорфенил)фосфита и 0,53 мл (6,5 ммоль) пиридина в 50 мл хлористого метилена при -70С добавл ют раствор хлора в 15 мл хлористого метилена. Дл удалени избытка хлора добавл ют 0,52 м
амилена. К полученному раствору комплекса три (м-хлорфенил) фосфита с хлором добавл ют 4 -нитро-бензил-7-феноксиацетамидо-3-окси-3-цефем-4-карбоксилат (5,28 г), использу 10 мл хлористого метилена дл вымывани субстрата в реакционной смеси. Затем по капл м добавл ют 1,57 мл (19,5 ммоль) пиридина в 9 мл хлористого метилена в течение 33 мин. Через 2 ч реакционной смеси дают нагрес до 2С, добавл ют 6,94 мл изобутанола и пробулькивеиот через реакционную смесь газообразный НС в течение 2 мин. Смесь выпаривают в вакууме до сиропообразного состо ни и добавл ют к ней 50 мл этилацетата. Смолу растирают в порошок вместе со 100 мл метанола. Отфильтровывают белый порошок три (й-хлорфенил)фосфата . Фильтрат выпаривают досуха в вакууме. К остатку добавл ют 15 мл смеси 1;1 толуола и этилацетата и
Iдостаточное количество метанола,чтобы растворить смолистый остаток. При вьщерживании в течение 5 мин целевой
,продукт кристаллизуетс в виде белых кристаллов .(0,97 г) с т.пл.. 184186 0 (с разложением).
Пример 8. Получение бензил-7- (1-хлор-2-фенилэтилиден)-7-метокси-З-ацетоксиметил-З-цефем-4-карбоксилата .
К раствору комплекса трифенилфосфита с хлором, полученного из хлора и 12,3 ммоль т ифенилфосфита в прнс5 тствии 0,1 мл пиридина в 45 мл хлористого метилена при -15С, добавл ют 5,11 г (10 ммоль) бензил-7 -фенилацетамидо-7-метокси-З-ацето- ксиметил-3-цефем-4-карбоксилата и по капл м в течение 10 мкн раствор 1,01 мл (12,5 ммоль) пиридина в 4 мл хлористого метилена . Через 50 мин при -15 - добавл ют 2,1 мл (30 ммоль) окиси пропилена. Спуст еще 10 мин (температура смеси ) реакционную смесь промывают 25 мл лед ной воды, высушивают над СаСб. и выпаривают в вакууме, получают 11 г сиропа. Продукт растирают в порошок 3 раза в четыреххлористом углероде и затем раствор ют в 50 мл эфира. Эфирный раствор декантируют от О,5 г осадка и затем выпаривают в вакууме до объема около 25 мл. Полученный в эфирном растворе масл нистый продукт разбавл ют 25 мл гексана Масло промывают дважды смесью 1:1 гексана и эфира и затем выпаривают в вакууме до пены дважды из растворов в четыреххлористом углероде, получают 2,5 г целевого продукта. ИК-спектр () :1780 и 1730 см ЯМР (CDCEj, пиридин d-5), м.д. 1,96 (синглет, .3) , 3,3 (АЬс;) / 3,43 (синглет, 2), 3,93 (синглет, 2), 4,86 (АЬс) , 4,93 (синглет,), 5,25 (синглет, 1) и 7,3 (АгН).
Claims (1)
- Формула изобретениСпособ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами общей формулы IР-Л,где Z - водород, галоид, низший алкил или низша алкоксигруппа; . X - хлор или бром, зafcлючaющийc в том, что указанные комплексы, представл ющие собой кинетически контролируемые продукты реакции эквимольных количеств триарилфосфйта общей формулы IIгде Z имеет указанные значени , с I хло ром или бромом в среде бе.зв одного ароматического или галоидсодержащего углеводородного растворител , подвергают взаимодействию с пиридинбм или с галоидкомплексующим агентом, выбранным из группы - треххлористый15999976алюминий, четыреххлористое олово,Источники ин 1 ормации,.п тихлористый фосфор или бром, при- прин тые во цнйма не при экспертизе чем, когда X представл ет собой хлор, 1. Rydon H.N, and Tonga B.«Jt.i..,The галой комплексующий агент не вл етс .nature of compounds of trlar.y(| Phosбромом , ВЗЯТ1ЛМ в количестве :10 - phites and the naCogene.-.Chem.Saa, 200 мол.% при температуре -70 - . 5 1956 p. 3043г305б.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/008,648 US4240988A (en) | 1979-02-01 | 1979-02-01 | Method of stabilization of kinetically controlled triaryl phosphite-halogen compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU999976A3 true SU999976A3 (ru) | 1983-02-23 |
Family
ID=21732847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU802877703A SU999976A3 (ru) | 1979-02-01 | 1980-02-01 | Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4240988A (ru) |
| EP (1) | EP0015080B1 (ru) |
| JP (1) | JPS55104290A (ru) |
| KR (1) | KR840000281B1 (ru) |
| AT (1) | AT376686B (ru) |
| AU (1) | AU533041B2 (ru) |
| BE (1) | BE881427A (ru) |
| BG (1) | BG34759A3 (ru) |
| CA (1) | CA1132597A (ru) |
| CH (1) | CH643856A5 (ru) |
| CS (1) | CS214695B2 (ru) |
| DD (1) | DD151171A5 (ru) |
| DE (1) | DE3064068D1 (ru) |
| DK (1) | DK146130C (ru) |
| EG (1) | EG14942A (ru) |
| ES (1) | ES8101615A1 (ru) |
| FI (1) | FI67085C (ru) |
| FR (1) | FR2447929A1 (ru) |
| GB (1) | GB2041939B (ru) |
| GR (1) | GR71612B (ru) |
| IE (1) | IE49504B1 (ru) |
| IL (1) | IL59268A (ru) |
| IT (1) | IT1130241B (ru) |
| LU (1) | LU82122A1 (ru) |
| MA (1) | MA18716A1 (ru) |
| MW (1) | MW780A1 (ru) |
| MX (1) | MX6641E (ru) |
| NL (1) | NL192110C (ru) |
| NO (1) | NO159726C (ru) |
| NZ (1) | NZ192748A (ru) |
| OA (1) | OA06452A (ru) |
| PH (1) | PH16214A (ru) |
| PL (1) | PL120815B1 (ru) |
| PT (1) | PT70745A (ru) |
| RO (1) | RO79330A (ru) |
| SU (1) | SU999976A3 (ru) |
| YU (1) | YU22380A (ru) |
| ZA (1) | ZA80524B (ru) |
| ZM (1) | ZM1380A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526551U (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | 西川化成株式会社 | 車輌用内装パネルの位置決めピン |
| US5604222A (en) * | 1993-12-27 | 1997-02-18 | Lupin Laboratories, Ltd. | Method for the preparation of 2-chloro sulfinyl azetidinones |
| US5578721A (en) * | 1994-07-11 | 1996-11-26 | Lupin Laboratories Limited | Process for preparation of 3-exomethylene cepham sulfoxide esters |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2114866A (en) * | 1936-02-08 | 1938-04-19 | Carbide & Carbon Chem Corp | Purification of esters of inorganic acids |
| US3553298A (en) * | 1967-10-20 | 1971-01-05 | Hooker Chemical Corp | Hydrolytic stabilized phosphite esters |
-
1979
- 1979-02-01 US US06/008,648 patent/US4240988A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-29 ZA ZA00800524A patent/ZA80524B/xx unknown
- 1980-01-29 IL IL59268A patent/IL59268A/xx unknown
- 1980-01-29 AU AU55028/80A patent/AU533041B2/en not_active Expired
- 1980-01-29 PT PT70745A patent/PT70745A/pt active IP Right Revival
- 1980-01-29 GR GR61065A patent/GR71612B/el unknown
- 1980-01-29 NL NL8000543A patent/NL192110C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-01-29 YU YU00223/80A patent/YU22380A/xx unknown
- 1980-01-29 EG EG55/80A patent/EG14942A/xx active
- 1980-01-29 MA MA18913A patent/MA18716A1/fr unknown
- 1980-01-29 NZ NZ192748A patent/NZ192748A/xx unknown
- 1980-01-30 BE BE1/9703A patent/BE881427A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-30 FR FR8001970A patent/FR2447929A1/fr active Granted
- 1980-01-30 BG BG8046411A patent/BG34759A3/xx unknown
- 1980-01-30 CA CA344,680A patent/CA1132597A/en not_active Expired
- 1980-01-31 JP JP1196480A patent/JPS55104290A/ja active Granted
- 1980-01-31 DE DE8080300285T patent/DE3064068D1/de not_active Expired
- 1980-01-31 LU LU82122A patent/LU82122A1/fr unknown
- 1980-01-31 DK DK41380A patent/DK146130C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-01-31 IT IT19611/80A patent/IT1130241B/it active
- 1980-01-31 CS CS80661A patent/CS214695B2/cs unknown
- 1980-01-31 GB GB8003291A patent/GB2041939B/en not_active Expired
- 1980-01-31 EP EP80300285A patent/EP0015080B1/en not_active Expired
- 1980-01-31 NO NO800249A patent/NO159726C/no unknown
- 1980-01-31 IE IE188/80A patent/IE49504B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-01-31 CH CH79780A patent/CH643856A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-31 AT AT0050180A patent/AT376686B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-02-01 FI FI800301A patent/FI67085C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-02-01 MX MX808622U patent/MX6641E/es unknown
- 1980-02-01 PL PL1980221747A patent/PL120815B1/pl unknown
- 1980-02-01 RO RO80100059A patent/RO79330A/ro unknown
- 1980-02-01 PH PH23578A patent/PH16214A/en unknown
- 1980-02-01 SU SU802877703A patent/SU999976A3/ru active
- 1980-02-01 KR KR1019800000401A patent/KR840000281B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1980-02-01 ZM ZM13/80A patent/ZM1380A1/xx unknown
- 1980-02-01 MW MW7/80A patent/MW780A1/xx unknown
- 1980-02-01 ES ES488235A patent/ES8101615A1/es not_active Expired
- 1980-02-01 OA OA57012A patent/OA06452A/xx unknown
- 1980-02-01 DD DD80218814A patent/DD151171A5/de unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU999976A3 (ru) | Способ стабилизации комплексов триарилфосфитов с галоидами | |
| US4012466A (en) | Production of 5,5-bis(halomethyl)-1,3,2-dioxa-phosphorinanes | |
| JPH07110868B2 (ja) | 加水分解に対して安定な有機ホスフアイトの製造方法 | |
| US5919966A (en) | Process for the preparation of spiro bis-phosphites | |
| US4079103A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| SU982545A3 (ru) | Способ получени комплексов триарилфосфита с галоидами | |
| EP0078567B1 (en) | Preparation of isocyanuric esters | |
| SU1189350A3 (ru) | Способ получени 3-хлорцефемов | |
| US3647856A (en) | Sulfinyl ylids | |
| Abu‐; El‐Halawa et al. | Preparation of 3, 4, 5‐Trisubstituted 1, 2, 4‐Oxadiazolium Salts from Nitrilium Salts | |
| US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
| HU182095B (en) | Process for stabilizing new halogenating agents | |
| SU1342905A1 (ru) | Способ получени диалкилфосфатотитанатных аппретов | |
| SU539036A1 (ru) | Моно-или ди(п-ариламинофенил)фосфиты как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков | |
| SU596594A1 (ru) | Способ получени ди/2,2,2-тригалоидэтил/ -1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов | |
| Martin et al. | Nuclear magnetic resonance investigations of iminium ion intermediates, part 7. Structure and mechanism of formation of the intermediates in the reactions between amides and CSCl 2 or PSCl 3 or between thioamides and COCl 2, POCl 3, or PSCl 3 | |
| SU810714A1 (ru) | Способ получени дифосфор (у) за-МЕщЕННыХ фОСфиНОВ | |
| SU1142479A1 (ru) | Способ получени дигалогенангидридов 1-бром-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот | |
| SU1549960A1 (ru) | Способ получени дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов | |
| SU910644A1 (ru) | Способ получени циклических фосфитов | |
| McEwen et al. | Ligand exchange reactions of antimony (III) O, O-disubstituted phosphorodithioates with nickel salts | |
| JPH1121287A (ja) | トリス（フッ化アリール）ホウ素の単離方法 | |
| JPH07145131A (ja) | シアノアセチレンの製造方法 |