SU994585A1 - Process for producing zirconium - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  электролитического циркони , в частности электролизом хлрридно-фтороцирконатных расплавов.The invention relates to methods for producing electrolytic zirconia, in particular by electrolysis of chlorofluorocirconate melts.

Известен способ, позвол ющий получить металлический /цирконий электролизом расплавленной солевой смеси КСГ или МаС1,с6держайий 5-35 мас..% с использованием в качестве анода продукта восстаноЕ1лени  окиси циркони  углеродом (заг|р звенный метадлический продукт содержит до 80% циркони ). Электрорафиннрование ведут при 700-950 С и плотности тока 0,5-5 .The known method allows to obtain metal / zirconium by electrolysis of molten salt mixture KSG or MaS1, with 6% 5-35 wt.% Using the product of reducing Zirconia oxide with carbon as an anode (polluted metadolic product contains up to 80% zirconium). Electrofusion is carried out at 700-950 C and a current density of 0.5-5.

Недостатком этого способа  вл етс  необходимость промежуточной стадии - получение чернового металлического продукта.The disadvantage of this method is the need for an intermediate stage — the preparation of a rough metal product.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  способ получени  циркони  электролизом в расплаве смесей хлоридов щелочн ис метгшлов с фторцирконатом кали  при 750-860 С, начальной катоцной плотностью тока 3,5-4,0 Л/см. Исходна концентраци  фторцирконата кали  25-30 мае.%. Катодный выход по току при этом 50-60%. Катодный осадок содержит не более 30 Мас.% металйнчеЬКОГО циркони  С2..:The closest to the invention to the technical essence is the method of obtaining zirconium by electrolysis in the melt of mixtures of alkali chloride chlorides with potassium fluorophosphate at 750-860 ° C, the initial catalytic current density of 3.5-4.0 L / cm. The initial concentration of potassium fluorozirconate is 25-30% by weight. Cathode current output with 50-60%. The cathode deposit contains not more than 30% by weight of metallic Zirconium C2 ..:

Недостатками известного спосоЪа  вл ютс  малое содержание металлического , циркони  в катодном с садке и низкий выход по току,Кроме того, не учитываетс  также изменение состава катодного осадка в процессе ;электролиза , в результате чего совместиЬ The disadvantages of this method are the low content of metal, zirconium in the cathode from the charge and low current efficiency. In addition, the change in the composition of the cathode sediment in the electrolysis process is also not taken into account, with the result that

to с металлом навлекаетс  значительное количество солей, регенераци  которых требует существенных материаль- ных и трудовых затрат.A considerable amount of salts are brought in with metal, the regeneration of which requires substantial material and labor costs.

Целью изобретени   вл етс  лЬвьше15 ние содержани  металлического циркони  в катодном осадке и выхода по току . . -. :.--.-. ;.; .The aim of the invention is to exceed 15 the content of zirconium metal in the cathode deposit and current output. . -. :. - .-. ;.; .

Поставленна   цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  цирко20 ни  электролизом в расплаве смесей хлоридов щелочных метгшлов с фторцирконатом кали  при 750-800 С и начальной катодной плотностью тока 3,54 ,0 А/см, электролиз ведут при под25 держании количества электричества иа . единицу поверхности катода 0,05- / 1,00 А-ч/см.SThis goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining zirconium by melting mixtures of alkali metal chlorides with potassium fluoroconate at 750-800 ° C and initial cathodic current density of 3.54, 0 A / cm, electrolysis is carried out by maintaining the amount of electricity ia. cathode surface unit 0.05 - / 1.00 Ah / cm. S

Способ электролиза расплавленных солевых смесей хлоридов щелочных ме-: The method of electrolysis of molten salt mixtures of alkali chlorides:

30 таллов с фТо|)цирконатом подтверждаетс  на основании исследовани  послойного состава катодных оса ков, полученных при электролизе рас лавов KCl-K ZrFfe и NaCI-KgZrFj. При визуальном изучении катодных осад коз можно обнаружить три основных сло . Первый слой состоит из рыхлого .порошка черного цвета, выдел ющегос в первоначальный момент электролиза непосредственно на подложке катода. Второй - плотносформированный слой светло-серого цвета, с радиально расхо д щимис  направлени ми роста осадка. Третий наружный плотный слой темносерого цвета. В табл. 1 приведены результаты анал зл осадков, полученных электро лизом расплавов KCl-KgZrFjH NaCl4ZrF ,. Из табл. 1 видно, что в слое, непоср дственно прилегаюивм к поверхности катода, содержание металлического циркони  38,5-43,5 мас.%. В последукздих сло х содержание циркони  находитс  в пределах 17-22%.Заметно отличие содержани  металлического порошка в первом слое по сравнению с последующими можно объ сни1гь изменением характера катод ной реакции в процессе электролиза. Если. в первоначальный момент эле1стролиза преобладает одноактный разр д ионов циркони  до металла, то при дальнейшем электролизе чаЬть ионов четырехразр дного циркони  разр жает с  до двухзар дного с послвдукпцим диффундированием вглубь электролита и окислением на аноде. Изменение хаt aKTepa электродного процесса приводит к потере электричества и к улучшению количества захватываемых солей. Таким образом, непрерывно извлека  катодный осадок, например с использованием вращающегос - дискового или цилиндрического катода, при пропускании количества электричества на единицу поверхности катода, равного 0,05 А ч/см-2 и обеспечивающего образование лишь первого сло  осадка,значительно уменьшаетс  количество захватываемых солей на единицу массы осажденного циркони . Выход по ток при этом также увеличиваетс  и сохран етс  высоким при пропускании количества электричества на единицу поверхности катода до 1,0-А ч/см 2. Снижение пропущенного количества электричества на единицу поверхности катода ниже 0,05 А-ч/см не приводит ни к повышению выхода по току, ни к увеличению содержани  металла в катодном осадке и, следовательно, нецелесообразно. Высокий выход потоку сохран етс  и при увеличении количества пропущенного электричества на единицу поверхности катода до 1,0 А-ч/см2. П р и м е р. Электролиз хлоридно-фтороцирконатных расплавов провод т в атмосфере аргона при , начальной катодной плотности тока 4,0 А/см и исходной концентрации KjZrPj, 30 мас.%. Результаты осуществлени  способа приведены в табл. 2. Предлагаемый способ позвдл ет увеличить содержание металлического циркони  в катодном слое в 1,5-2 ра-., за и повысить выход по току на 1215%-;The 30 tills with ftO |) zirconate are confirmed on the basis of a study of the layered composition of the cathode sediments obtained by electrolysis of KCl – K ZrFfe and NaCI – KgZrFj solutions. Visually studying cathodic precipitation, one can find three main layers. The first layer consists of loose black powder, which is released at the initial moment of electrolysis directly on the cathode substrate. The second is a densely formed layer of light gray in color, with radially divergent directions of sediment growth. The third outer dense layer is dark gray in color. In tab. Table 1 shows the results of anal zl precipitation obtained by the electrolysis of KCl – KgZrFjH NaCl4ZrF, melts. From tab. 1 that in the layer immediately adjacent to the cathode surface, the content of zirconium metal is 38.5-43.5 wt.%. In the subsequent layers, the zirconium content is in the range of 17-22%. The difference in the metal powder content in the first layer is noticeable compared to the subsequent ones, due to the change in the nature of the cathode reaction in the electrolysis process. If a. at the initial moment of electrolysis, a one-act discharge of zirconium ions to the metal predominates, then during further electrolysis, the four-zirconium ions discharge the discharges from to the two-charge with the subsequent diffusion into the electrolyte and oxidation at the anode. A change in the aKTepa electrode process leads to a loss of electricity and an improvement in the amount of salts being captured. Thus, the cathodic sediment is continuously extracted, for example, using a rotating disk or cylindrical cathode, by passing an amount of electricity per unit surface of the cathode equal to 0.05 Ah / cm-2 and ensuring the formation of only the first layer of sediment, the amount of salts captured is significantly reduced per unit mass of precipitated zirconia. The current output is also increased and maintained high when the amount of electricity per unit of the cathode surface is passed to 1.0-A h / cm 2. Reducing the amount of electricity missed per unit surface of the cathode below 0.05 Ah-cm does not lead to to an increase in the current efficiency, nor to an increase in the metal content in the cathode deposit and, therefore, impractical. A high yield to the flow is maintained even with an increase in the amount of electricity transmitted per unit surface of the cathode to 1.0 Ah / cm2. PRI me R. The electrolysis of chloride-fluorozirconate melts is carried out in an argon atmosphere at an initial cathode current density of 4.0 A / cm and an initial concentration of KjZrPj, 30 wt%. The results of the method are given in table. 2. The proposed method allows to increase the content of zirconium metal in the cathode layer by 1.5-2 times., For and increase the current output by 1215%;

ZrZr

41,5 13,1 13,4 40,8 42,9 4,6 4,2 41.5 13.1 13.4 40.8 42.9 4.6 4.2

Zr Zr

20,5 KiZrFfc 18,220.5 KiZrFfc 18.2

38,538.5

41,441.4

ZrZr

43,543.5

22,0 Zr 22,3 20,6 17,3 K2ZrF, 17,9 18,9 2,2 NaCI 42,1 40,8 NaF + KF 2,9 3,522.0 Zr 22.3 20.6 17.3 K2ZrF, 17.9 18.9 2.2 NaCI 42.1 40.8 NaF + KF 2.9 3.5

КС KFKS KF

ZrZr

KjZrfKjzrf

KCt KFKCt KF

ZrZr

KjZrl b КС J KFKjZrl b KC J KF

KCI-KjZrFj, KCl-KjZrF, KCI-K2ZrF(j KCl-KjZrFj, KCI-K ZrF, KCI-K2ZrF NaCl-KjZrFKCI-KjZrFj, KCl-KjZrF, KCI-K2ZrF (j KCl-KjZrFj, KCI-K ZrF, KCI-K2ZrF NaCl-KjZrF

NaCJ-K2ZrF NaCl-K2ZrFNaCJ-K2ZrF NaCl-K2ZrF

.Продолжение табл. 1. Continuation of the table. one

56,5NaCt56,257,656,5NaCt56,257,6

4,2MaF + KF3,62,94.2MaF + KF3,62,9

17,2Zr22,120,717,2Zr22,120,7

19.,218,7 58,2NaCl56,557/519., 218.7 58.2NaCl56,557 / 5

4,8NaF 4KF3,23,14.8NaF 4KF3,23,1

21,2Zr22,120,721,2Zr22,120,7

17.9KjZrF,,18,218,7 56,5NaCI56,557,517.9KjZrF ,, 18,218,7 56,5NaCI56,557,5

4,4NaF KF3,23,14,4NaF KF3,23,1

Т a б Л и ц a 2T a b L and c a 2

75,7 75.7

39,5 30,4 75,2 23,4 39.5 30.4 75.2 23.4

22,1 72,9 62,1 19,9 20,8 60,3 41,4 86,022.1 72.9 62.1 19.9 20.8 60.3 41.4 86.0

87,5 87.5

31,3 25,0 86,931.3 25.0 86.9

Claims (2)

Опыты выпалне1Ш по способу, прин тому за прототип. Формула изобретени  Способ получени  циркони  электрон глиэом в расплаве смесей хлоридов щелочных металлов с фторцирконатом ха-г ЛИЯ при 750-800 0 и начальной катодНОЙ плотности тока 3,5-4,0 А/см, 6 т- л и ч а ю ц и и с   тем, что, с целью повыаени  содержани  цирко- ни  в катодном осадке и выхода по т6ку электролиз ведут при поддержа-. : НИИ количества электричества на единицу поверхности катода 0,51 ,00 А«ч/см, . The experiments were carried out according to the method adopted for the prototype. The invention The method of producing zirconium electron gliomas in the melt mixtures of alkali metal chlorides with fluoride-zirconate x-gALI at 750-800 0 and the initial cathodic current density of 3.5-4.0 A / cm, 6 t-l and h and so that, in order to increase the content of zirconium in the cathode sediment and the yield of m6, electrolysis is carried out with support. : Research Institute of the amount of electricity per unit surface of the cathode 0.51, 00 A "h / cm,. Продолжение табл. 2 источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент, США №2937979, кл. 204-64, опублик. 1960. Continued table. 2 sources of information taken into account in the examination 1.Patent, USA No. 2937979, cl. 204-64, published. 1960 2.Огарев А.Н. Шент ков В.В., |Аксенов Н.Г. и:др. Получение пластичного циркони  электролизом расплавленных солей. - В кн., Ядерное горючее и реакторные металлы. Тр. ii Международной конференции по мирному использованиюатомной энергии (Женева , 1956), т. 3, М., Атомиздат, 1959, с. 414-424.2.Ogarev A.N. Shentkov V.V., | Aksenov N.G. and etc. Obtaining plastic zirconia by electrolysis of molten salts. - In the book., Nuclear fuel and reactor metals. Tr. ii International Conference on the Peaceful Use of Atomic Energy (Geneva, 1956), Vol. 3, M., Atomizdat, 1959, p. 414-424.