SU928222A1 - Sorbent for chromatography - Google Patents

Description

(5) СОРБЕНТ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ(5) CHROMATOGRAPHIC SORBENT

Изобретение относитс  к приготовлению сорбентов и может быть широко использовано дл  разделени  и анализа различных веществ методом хромато графии. Известны полимерные сорбенты; содержащие карбоксильные группы, св за ные с полимерным каркасом. Однако из-за низкой кинетики сорб ции и различной набухаемости гранул полимера в зависимости от состава элюента такие сорбенты не нашли широ кого применени  в современной хроматографии . Эти недостатки исчезают при испол зовании минеральных сорбентов, химически модифицированных.органическими соединени ми. Наиболее близким к предлагаемому сорбенту по технической сущности и достигаемому результату  вл етс , соре бент., представл ющий собой кремнезем с химически привитыми к его поверхности карбоксильными группами tl. Недостатками данного сорбента  вл ютс  невоспроизводимость свойств сорбента, св занна  с многостадийностью получени  сорбента и жесткостью пррведени  синтетических реакций; полуфункциональна  неоднородность поверхности сорбента (помимо карбоксильных групп, на поверхности данного ссчзбента имеютс  хлорметильные и нитрильные группы); низка  сорбционна  емкость сорбента, составл юща  0,3 группы на нм или 15 10 .моль/г дл  кремнезема с удельной поверхностью 300 низка  плотность прививки органического модификатора , обусловленна  наличием в молекуле модификатора фенильных групп 51 - (CHq) - 0 - что не дает возможности эффективно испдльзовать данный сорбент в обра- щенно-фазном варианте жидкостной хроматографии . 3. 9 Цель изобретени  - расширение облас и применени  сорбента за счет повышени  плотности прививки молекул модификатора на поверхность креи незема, повышение сорбционной емкости сорбента и однородности его поверх-. ноЬти. Поставленна  цель достигаетс  сор бентом, представл ющим собой гранулы кремнезема, к поверхности которых привиты функциональные группы - (СЙс)оСООН . .при следующем составе сорбента,мае. Функциональные группы 9-27 Кремнезем73-91 Изобретение по сн етс  примерами, ср нтезасорбентз;, описанием его свойств и хроматограммой разделени  органических.оснований и нуклеозидов Предлагаемый сорбент по,лучают обработкой предварительно активированного и высушенного кремнезема с МОДИ фикатером общей формулы CCjSi (CHQ),,(jCOOCH в среде абсолютного ксилола последующим гидролизом сложноэфирных групп до карбоксильных водным раствором серной кислоты. Уменьшение содержани  модификатора ниже 9 ведет к неполному модифицированию поверхности кремнезема, ухудшению селективности и потере емкости . При увеличении содержани  модификатора выше 27- ухудшаетс  массо обмен, что отрицательно сказываетс  на эффективности. . Пример 1. Синтез сорбента. 10 г силохрома с удельной поверхностью 115 мVr, предварительно высу шенного под вакуумом при в течение 5 ч, помещают в колбу на 250 м и заливают 100 мл абсолютного ксилола . Затем добавл ют 3 мл метилового эфира трихлорсилилундекановой кис лоты и 5 мл сухого пиридина. Реакционную смесь перемешивают- 8 ч при . Продукт реакции промывают сухим бензолом, эфиром, ацетоном по 300 мл каждым.,Затем промывают 500 м Подкисленной воды. Полученный сорбен заливают избытком смеси концентрированна  серна  кислота - вода 1:1 и нагревают при перемешивании при .5ч. Полученный сорбент пр.омывают водой и ацетоном и сушат 3 ч при под вакуумом.. Анализ на содержание углерода показывает значение 5,38, что соответствует 9,2% привитого органического модификатора. Пример 2. Синтез сорбента. Синтез сорбента провод т аналогично примеру, 1, только первую стадию ведут без пиридина в течение 18 ч. Анализ на углерод дает значение 5,25 С, что соответствует 9 привитого органического модификатора. Пример 3. Синтез сорбента. Синтез провод т аналогично примеру 1, но вместо силохрома берут, 10 г силикагел  КСК-2 и 10 мл метилового эфира 11-трихлорсилилундекановой кислоты (удельна  поверхность MVr, диаметр пор 100-ЙО А). Анализ сорбента на углерод дает значение 10,5 С, что соответствует 18 привитого ор ганического модификатора. Пример , Синтез сорбента. Синтез сорбента провод т аналогично примеру 1, но вместо кремнезема марки силохром берут силикагель Силасорб - 600 с удельной поверхостью 500-550 и диаметром пор J, п /I и Klcinc I )JUP1 III 50-70 А. На.10 Г силикагел  берут 12 мл метилового эфира 11-трихлорсилилундекановой кислоты. Анализ сорента на углерод дает значение 13,3 С, что соответствует 23% причитого органического модификатора. Пример 5. Инфракрасные спектры образцовсорбентов. Исследование сорбентовс помощью метода ИК-спекГроскопии показывает наличие в спектре образцов полосы поглощени  в области см, соответствующей колебани м карбонильной группы, и двух полос поглощени  в области 2850-2950 см и см , которые соответствуют С-Н колебани м. Пример 6. Данные титриметри-ческого анализа сорбентов. Содержание карбоксильных групп определ ют методом потенциометрического титровани  сорбент О, Г М, раствором гидроксида натри  в присутствии 1 М раствора нитрата натри . Концентраци  карбоксильных групп составл ет дл  всех сорбентов 1,8 групп/нм, что соoTBetcTByeT ЗЮ ; моль/г дл  сорбента на основе силохрома, 9 10. моль/г дл  сорбента на основе КСК-2 и 1,6 моль/г дл  сорбента на основе Силасорба-бОО. Пример 7. Термическа  устойчивость сорбентов. Дериват.ограммы полученного сор- бента показь1вают, что сорбент устойчив вплоть до температуры 320 С.The invention relates to the preparation of sorbents and can be widely used for the separation and analysis of various substances by chromatography. Polymer sorbents are known; containing carboxyl groups associated with the polymer framework. However, due to the low sorption kinetics and different swelling properties of polymer granules, depending on the composition of the eluent, such sorbents have not found wide application in modern chromatography. These disadvantages disappear when using mineral sorbents chemically modified with organic compounds. The closest to the proposed sorbent to the technical essence and the achieved result is sorbent., Which is a silica with carboxyl groups tl chemically grafted to its surface. The disadvantages of this sorbent are the irreproducibility of the properties of the sorbent, due to the multistage preparation of the sorbent and the rigidity of the synthetic reactions; semi-functional heterogeneity of the sorbent surface (in addition to carboxyl groups, chloromethyl and nitrile groups are present on the surface of this ssbent); low sorption capacity of the sorbent, 0.3 groups per nm or 15 10. mol / g for silica with a specific surface 300, low grafting density of the organic modifier, due to the presence of 51 - (CHq) - 0 - in the modifier molecule, which does not the ability to efficiently use this sorbent in a reversed-phase version of liquid chromatography. 3. 9 The purpose of the invention is the expansion of the area and the use of a sorbent by increasing the density of grafting modifier molecules onto the surface of the soil, increasing the sorption capacity of the sorbent and homogeneity of its surface. but The goal is achieved by a sorbent, which is a silica granules, to the surface of which functional groups, (CIC) of COOH are grafted. .on the following composition of the sorbent, May. Functional groups 9-27 Silica 73-91 The invention is illustrated by examples, cf. testesorbentz; description of its properties and chromatogram of separation of organic bases and nucleosides. The proposed sorbent is obtained by processing pre-activated and dried silica with MODI fixer of the general formula CCjSi (CHQ), (jCOOCH in absolute xylene medium by subsequent hydrolysis of the ester groups to carboxyl with an aqueous solution of sulfuric acid. Reducing the content of the modifier below 9 leads to incomplete modification of the surface of the deterioration of selectivity and loss of capacity. With an increase in the content of the modifier above 27, the mass exchange deteriorates, which negatively affects the efficiency. Example 1. Synthesis of a sorbent. 10 g of silochrome with a specific surface of 115 mVr, previously dried under vacuum at 5 placed in a 250 m flask and filled with 100 ml of absolute xylene, then 3 ml of trichlorosilylundecanoic acid methyl ester and 5 ml of dry pyridine are added. The reaction mixture is stirred for 8 hours at. The reaction product is washed with dry benzene, ether, acetone, 300 ml each., It is then washed with 500 m Acidified water. The resulting sorben is poured with an excess of a mixture of concentrated sulfuric acid - water 1: 1 and heated with stirring at .5 hours. The resulting sorbent is washed with water and acetone and dried for 3 hours under vacuum. The analysis for carbon content shows 5.38, which corresponds to 9.2% of the grafted organic modifier. Example 2. Synthesis of sorbent. The synthesis of the sorbent is carried out analogously to example 1, only the first stage is carried out without pyridine for 18 hours. Analysis of carbon gives a value of 5.25 ° C, which corresponds to 9 grafted organic modifier. Example 3. Synthesis of sorbent. Synthesis is carried out analogously to example 1, but instead of silochrome, 10 g of KSK-2 silica gel and 10 ml of 11-trichlorosilyl-lundecanoic acid methyl ester (specific surface area MVr, pore diameter 100-AO A) are taken. Analysis of the sorbent for carbon gives a value of 10.5 C, which corresponds to 18 grafted organic modifier. Example, Sorbent Synthesis. The synthesis of the sorbent is carried out analogously to example 1, but instead of silica brand silochrome take Silageor-600 silica gel with a specific surface of 500-550 and a pore diameter of J, p / I and Klcinc I) JUP1 III 50-70 A. On 10 G silica gel take 12 ml of 11-trichlorosilylundecanoic acid methyl ester. The carbon sorrent analysis gives a value of 13.3 ° C, which corresponds to 23% of the added organic modifier. Example 5. Infrared spectra of sample absorbents. The study of sorbents with the help of IR spectroscopy method shows the presence in the spectrum of samples of the absorption band in the cm region corresponding to the vibrations of the carbonyl group, and two absorption bands in the region of 2850-2950 cm and cm, which correspond to the C – H vibrations. Example 6. Titrimetric data analysis of sorbents. The content of carboxyl groups is determined by potentiometric titration with an O, G M sorbent, sodium hydroxide solution in the presence of 1 M sodium nitrate solution. The concentration of carboxyl groups for all sorbents is 1.8 groups / nm, which is CoTBetcTByeT SU; mol / g for a sorbent based on silochrome, 9 10. mol / g for a sorbent based on KSK-2 and 1.6 mol / g for a sorbent based on Silasorb-BLO. Example 7. Thermal stability of sorbents. The derivatograms of the obtained sorbent show that the sorbent is stable up to a temperature of 320 C.

n р и м е р 8. Селективность сорбентов к р ду органических оснований ..n eatom 8. Selectivity of sorbents to a number of organic bases ..

Коэффициенты селективности дл  р да оснований и .нуклеозидов на предлагаемом сорбенте () и на известном сорбенте (2) приведены в таблице. Подвижна  фаза 0,2 Н H4H(f04, рН 3.The selectivity coefficients for a series of bases and. Nucleosides on the proposed sorbent () and on the known sorbent (2) are given in the table. The mobile phase is 0.2 N H4H (f04, pH 3.

Из таблицы видно, что за счет более высбкой поверхностной кoнцeнtpaции карбоксильных групп на предлагаемом сорбенте удаетс  значительно улучшить селективность дл  неразрешаемых на известном сорбенте пар: 1 и 6, 3 и 8, и 5. Повышение однородности поверхности сорбента приводит к повышению симметричности пиков и увеличению эффективности (до 32000 т.т./м). Все это дает возможность полностью разделить смесь р даIt can be seen from the table that, due to more vyshkoy surface concentration of the carboxyl groups on the proposed sorbent significantly improves the selectivity for pairs not allowed on the known sorbent: 1 and 6, 3 and 8, and 5. Increasing the surface uniformity of the sorbent leads to an increase in the symmetry of the peaks and increased efficiency (up to 32000 th.t./m). All this makes it possible to completely separate the mixture of yes

оснований и нуклеозидов, чего не удаетс  сделать на известных сорбентах.bases and nucleosides, which cannot be done on known sorbents.

Пример 9. Сорбционные свойстт ва сорбентов.Example 9. Sorption properties of sorbents.

Ниже приведен р д ионов по возрастанию степени сродства к сорбенту: Li Na K Ca2-f Ba Sr Fe CoiThe following is a series of ions in increasing degree of affinity for the sorbent: Li Na K Ca2-f Ba Sr Fe Coi

л l

. Cu Dy ТЬ Eu. Данные получены из рН зависимостей соответствующих ионов при 50% сорбции. Анализ на ионы , Na, К, Са, Ва, Sr провод т на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-302; на ионы Dy, Tb®, Eu провод т люминесцентным. Cu Dy Thu Eu. The data are obtained from the pH dependences of the corresponding ions at 50% sorption. Analysis of ions, Na, K, Ca, Ba, Sr is carried out on a C-302 atomic absorption spectrophotometer; ions Dy, Tb®, Eu are luminescent

методом на установке, собранной на базе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектронной приставкой ФЭП-1. Анализ на ионы Fe , Со, Си провод т с -пиридилазорезорцином на спектрофотометре СФ-5 при длине волны 510 нм. Изучение кинетики сорбции ионов при / температуре 20°С показывает, что равновесие устанавливаетс  за 1-3 мин. Из приведенных данных следует возможность использовани  предлагаемого сорбенту дл  разделени  ионов металлов.a method on an installation assembled on the basis of an ISP-51 spectrograph with a photoelectron attachment FEP-1. The analysis of Fe, Co, and Cu ions is carried out with α-pyridylazoresorcin on an SF-5 spectrophotometer at a wavelength of 510 nm. Studying the kinetics of sorption of ions at a temperature of 20 ° C shows that equilibrium is established in 1-3 minutes. From the above data it follows the possibility of using the proposed sorbent for the separation of metal ions.

Claims (1)

1. Asmus Р.А., Chow E.L., Novotny Sorbent modifjcation. - J.Chromatogr ., 1976, 123, p. 109. 1. Asmus, PA, Chow, E.L., Novotny Sorbent modifjcation. - J.Chromatogr., 1976, 123, p. 109.