SU825132A1 - Catalyst for acrylic acid syntesis - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к катализато рам парциального окисле«и , а именно к катализаторам дл  процессов окислени  акролеина в акриловую кислоту,  в л ющуюс  ценным сырьем дл  получени  искусственных волокон, клеев, смазочных материалов, лаков и т.д. Известен окисный в.анадиймолибденовый катализатор, содержащий окислы MoO-j и в соотнощении 10Ь:(10300 ) DJДанный катализатор имеет недостаточно высокую активность - выход акри ловой кислоты не превьппает 66,9%. Известны также окисные ванадиймолибденовые катализаторы, содержащие МоО, VoOy, в соотношении 100: :(1-100):() и добавки окислов Си, Fe, и, Ва, Si, Аи, Se, Со, Ti, Sr, Ag, Mg, В, Sn, XW , Pb, As Г21. Однако эти катализаторы имеют недостаточно высокую активность (выход акриловой кислоты 86,1-95,6%, который снижаетс  при широкой вариации услови проведени  процесса). Кроме того, высокое содержание активного компонента увеличивает стоимость катализатора. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  каталшзатор, содержащий окиси молибдена; ванади  и меди на носителе - двуокиси кремни . Дл  катализатора с атомным отношением, V:Mo:Cu 55:80:3 при и составе реакционной смеси, об.%: акролеин 3,8; кислород 5,8; вод ной пар 59,3; азот остальное , выход акриловой кислоты составл ет 84,3% Гз. Недостатком известного катализатора  вл етс  сравнительно невысокий выход акриловой кислоты. Цель изобретени  - повышение активности катализатора. Дп  достижени  цепи катализатор дополнительно содержит окись теллура при следующемсодержании компонентов , вес.%: Окись молибдена 22,6-26,3 П тиокись ванади  3,3- 3,7 382 Окись меди 0,16-2,8 Окись теллура 0,16-2,7 Двуокись кремни  Остальное Методика получени  катализатора заключаетс  в следующем. Рассчитанное количество метаванада та аммони , парамолибдата аммони  и азотнокислой меди раствор ют в дистил лированной воде при нагревании, добавл ют раствор окиси теллура в концентрированной азотной кислоте и в полученный раствор при перемешивании внос т носитель. Суспензию сушат в распылительной сушилке. Порошок катализатора таблетируют, сушат при |175 С в течение 18 ч и прокаливают , в течение 4 ч при 300°С в тЪке азот « После этого катализатор подвергаетс  активации в течение 2 ч при в реакционной смеси состава, об.%: акро леин 4, кислород 7, вод ной пар 20, азот остальное. П.р и ме р 1. 4,75 г и 32,64 г {NHj) раствор ют при нагревании в дистиллированной воде . В полученный раствор при перемеши вании внос т 70 г аэросила марки А-175 (SiOxj). Суспензию сушат в распылительной сушилке. Порошок катализатора таблетируют, сушат при 175С и затем прокаливают в течение 4 ч при в токе азота. Полученный катализатор содержит 3,65 вес.% 26,35 вес.% MoOg; носитель остальное Пример 2. Катализатор состава , вес.%: 3,6; ИоО 26,2 и СиО 0,16; носитель остальное, получают растворением в дистршлированной воде 4,63 г 32,1 г (,. 70 г азросила марки А-175 и 0,48 г Cu(N02 )1- ЗН-0. Далее обработку провод т аналогично примеру 1 . Пример 3. Катализатор, содержащий , нес.%: 3,6; MoOj 26,2 и ,16; носитель остальное, получают растворением в дистиллированной воде 4,63 г 32,1 г (NN4)6 07О24 20 и 70 г аэросила. 0,16 г ТеО2 раствор ют в концентриро ванной азотной кислоте. Полученную суспензию обрабатывают аналогичнопр меру I . Пример 4. Дл  получени  катализатора , содержащего, вес.%: 3,6; МоО 26,1; СиО 0,16 и ТеО 0,16 носитель остальное, получают суспензию при растворении в воде 4,55 г NH4V03; 31,8 г (тJ).f.; 0,48 г Cu(NOj). 70 г аэросила марки А-175 и 0,16 г Т.еО/ в концентрированной азотной кислоте. Дальнейшую обработку провод т по примеру 1. Пример 5. Дл  получени  катализатора , содержащего, вес.%: 3,5; МоОз 24,7; СиО 1,52; ТеО 0,3; носитель остальное, получают суспензию при растворении в воде 4,5 г 30,7 г (m)f,. 4,67 г Си(КОэ)2. ЗНдО; 70 г аэросила и 0,3 г ТеО/2. в концентрированной азотной кислоте. Дальнейшую обработку осуществл ют по примеру 1. Пример 6. Дл  получени  катализатора , содержащего, вес.%: g3 ,4; МоОз 23,3, СиО 2,8; TeOxj 0,8, носитель остальное, получают суспензию при растворении в воде 4,42 г 28,6 г (NH4)Mo-yO 8,7 г Си(ЫОз)2- , 70 г аэросила и 0,8 г ТеО в концентрированной азотной кислоте. Дальнейшую, обработку i осуществл ют по примеру 1. Пример 7. Дл  получени  катализатора , содержащего вес.%: g 3,3; MoOj 22,6; CuO 1,4; TeOj 2,7, носитель остальное, получают суспензию при растворении в воде 4,26 г NH4.V03; 28,02 г (NN4)6 07-924 2° 4,24 г Cu(NOj)2- N.0; 70 г аэросила и 2,73 г TeO/j в концентрированной азотной кислоте. Дальнейшую обработку провод т по примеру 1. Катализаторы по примерам 1-7 испытывают в реакции получени  акриловой кислоты окислением акролеина в смеси с кислородом в проточно-циркул ционной установке в режиме идеального смешени . Услови  испытани : температура реакции , состав реакционной смеси, об.%: акролеин 4, кислород 7; вод ной пар 20; азот остальное. Пример 8. Катализатор по примеру 7 испытывают при заданной конверсии акролеина X 98,4% в услови х , аналогичных испытани м по примерам 1-7. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализаторов в реакци х окислени  акролеина до акриловой кислоты, выход которой приводитс  в режиме идеального смешени  (полученный экспериментально ) и расчетный - в режиме идеального вытеснени  дл  сравнени . Активность оценивают условной величиной Х/С, характеризующей активность единицы объема катализатора.The invention relates to partial oxide catalysts and, in particular, to catalysts for the oxidation of acrolein to acrylic acid, which is a valuable raw material for the production of synthetic fibers, adhesives, lubricants, varnishes, etc. The oxide oxide V. molybdenum catalyst containing MoO-j oxides is known and in a ratio of 10b: (10300) DJThis catalyst does not have sufficiently high activity — the yield of acrylic acid does not exceed 66.9%. Also known oxide vanadium-molybdenum catalysts containing MoO, VoOy, in the ratio of 100:: (1-100) :() and additives of oxides Cu, Fe, and, Ba, Si, Au, Se, Co, Ti, Sr, Ag, Mg , B, Sn, XW, Pb, As G21. However, these catalysts have an insufficiently high activity (the yield of acrylic acid is 86.1-95.6%, which decreases with a wide variation of the process conditions). In addition, the high content of the active component increases the cost of the catalyst. Closest to the present invention is a catalyst containing molybdenum oxides; Vanadium and copper on the carrier - silicon dioxide. For a catalyst with an atomic ratio, V: Mo: Cu 55: 80: 3 with and the composition of the reaction mixture, vol.%: Acrolein 3.8; oxygen 5.8; water vapor 59.3; nitrogen is the rest, the yield of acrylic acid is 84.3% Gz. A disadvantage of the known catalyst is the relatively low yield of acrylic acid. The purpose of the invention is to increase the activity of the catalyst. Dp reaching the chain the catalyst additionally contains tellurium oxide with the following content of components, wt.%: Molybdenum oxide 22.6-26.3 Vanadium thioxide 3.3-3.3.7 382 Copper oxide 0.16-2.8 Tellurium oxide 0.16 -2.7 Silicon dioxide Else The procedure for preparing the catalyst is as follows. The calculated amount of meta-ammonium ammonium, ammonium paramolybdate and copper nitrate is dissolved in distilled water with heating, a solution of tellurium oxide in concentrated nitric acid is added and the carrier is added with stirring. The suspension is dried in a spray dryer. The catalyst powder is tableted, dried at ~ 175 ° C for 18 hours and calcined for 4 hours at 300 ° C in nitrogen. After this, the catalyst is activated for 2 hours with the composition in a reaction mixture, vol.%: Acrolein 4 , oxygen 7, water vapor 20, nitrogen else. The pp and me r 1. 4.75 g and 32.64 g {NHj) are dissolved by heating in distilled water. When stirring, 70 g of A-175 Aerosil (SiOxj) are introduced into the resulting solution. The suspension is dried in a spray dryer. The catalyst powder is tableted, dried at 175 ° C and then calcined for 4 hours under a stream of nitrogen. The resulting catalyst contains 3.65 wt.% 26.35 wt.% MoOg; carrier the rest of the Example 2. The catalyst composition, wt.%: 3,6; IooO 26.2 and CuO 0,16; the rest of the carrier is obtained by dissolving 4.63 g of 32.1 g in distilled water (70 g of A-175 azrosil and 0.48 g of Cu (NO 2) 1-3H-0. Next, the treatment is carried out analogously to Example 1. Example 3. Catalyst containing Ness.%: 3.6; MoOj 26.2 and, 16; the rest of the carrier is obtained by dissolving 4.63 g of 32.1 g of (NN4) 6 07О24 20 and 70 g of aerosil in distilled water. 0 , 16 g of TeO2 is dissolved in concentrated nitric acid. The resulting suspension is treated with the analogous method I. Example 4. To obtain a catalyst containing, in wt.%: 3.6, MoO 26.1, CuO 0.16 and TeO 0.16 carrier else get suspension, when dissolved in water, 4.55 g of NH4V03; 31.8 g (mJ) .f .; 0.48 g of Cu (NOj); 70 g of A-175 aerosil and 0.16 g of TeO / in concentrated nitrogen acid. Further processing is carried out according to Example 1. Example 5. To obtain a catalyst containing, in wt.%: 3.5; MoOS 24.7; CuO 1.52; TeO 0.3; carrier, the rest is suspended by dissolving in water 4.5 g 30.7 g (m) f, 4.67 g Cu (COe) 2. PTA; 70 g of aerosil and 0.3 g of TeO / 2. in concentrated nitric acid. Further processing was carried out as in Example 1. Example 6. To obtain a catalyst containing, in wt.%: G3, 4; MOOS 23.3, CuO 2.8; TeOxj 0.8, the rest of the carrier, receive a suspension when dissolved in water 4.42 g 28.6 g (NH4) Mo-yO 8.7 g Cu (NO) 2-, 70 g aerosil and 0.8 g TeO in concentrated nitric acid. Further, treatment i is carried out as in Example 1. Example 7. For the preparation of a catalyst containing wt.%: G 3.3; MoOj 22.6; CuO 1.4; TeOj 2.7, the rest of the carrier, receive a suspension by dissolving 4.26 g of NH4. V03 in water; 28.02 g (NN4) 6 07-924 2 ° 4.24 g Cu (NOj) 2- N.0; 70 g of aerosil and 2.73 g of TeO / j in concentrated nitric acid. Further processing is carried out according to Example 1. The catalysts of Examples 1-7 are tested in the reaction of producing acrylic acid by oxidizing acrolein mixed with oxygen in a flow-circulation plant in the ideal mixing mode. Test conditions: reaction temperature, composition of the reaction mixture, vol.%: Acrolein 4, oxygen 7; water vapor 20; nitrogen else. Example 8. The catalyst of example 7 was tested at a given acrolein X conversion of 98.4% under conditions similar to the tests of examples 1-7. In tab. Figure 1 shows the results of testing catalysts in the reactions of acrolein to acrylic acid, the yield of which is given in the ideal mixing mode (obtained experimentally) and calculated in the ideal displacement mode for comparison. Activity is evaluated by the conventional value X / C characterizing the activity of a unit volume of catalyst.

 ))

crcr

s с ю «s with you "

н 78 Как видно из табл. 1, предлагаемые катализаторы по сравнению с известными значительно выше по выходу акриловой кислоты, В табл. 2 дл  сравнени  по активности с известными катализаторами , (пример 8 приведены результаты испыташш катализатора, полученного по примеру 7, при конверсии, близкой к услови м испытаний известных каталиТаблица 2 28 заторов. Из табл. 2 следует, что на предлагаемом катализаторе достигаетс  та же сама  конверси  при более низком времени контакта или температуре , т.е. катализатор более активен, Х/Ь выше на 20-50%. При увеличении содержани  активного компонента в катализаторе выход акриловой кислоты возрастает до 98,5%n 78 As can be seen from the table. 1, the proposed catalysts in comparison with the known significantly higher in the yield of acrylic acid, In table. 2 for comparison of activity with known catalysts (example 8 shows the results of a test catalyst of the catalyst prepared in example 7 with a conversion close to the test conditions of known catalysts. Table 28 of congestion. From table 2 it follows that the same catalyst is achieved on the proposed catalyst conversion at a lower contact time or temperature, i.e., the catalyst is more active, X / L is 20-50% higher. With an increase in the content of the active component in the catalyst, the yield of acrylic acid increases to 98.5%

ПредлагаемыйProposed

.З; МоОз 22,6; СиО 1 ,tO; ТеО 2,70.Z; MOOS 22.6; CHO 1, tO; TheO 2.70

(вес. i;(weight i;

V iOj-tMoOgrCuOrAlO 10:100:7:3V iOj-tMoOgrCuOrAlO 10: 100: 7: 3

V:Mo:Cu 15-80:3V: Mo: Cu 15-80: 3

98,498.4

ПредхшгаемыйJumped

В табл. 3 приведены результаты испытаний образцов с разным содержанием носител  и при посто нном соот300In tab. 3 shows the results of testing samples with different contents of the carrier and at a constant value of 300

2,62.6

300300

3.63.6

310310

3,03.0

Продолжение табл. 2Continued table. 2

95,5 38,095.5 38.0

84,084.0

Claims (3)

ношении компонентов в активной массе Mo02:V2p5.:CuO:Te02 9:1:1:1 (как в примере 7). Как видно из табл. 1-3, предлага емый катализатор при минимальном со держании активной массы вьше из вестных катализаторов по активности . Формула изобретени  Катализатор дл  синтеза акриловой кислоты окислением акролеина, включаю щий п тиокись ванади , окись молибдена , окись меди и носитель..двуокись кремни , отличающийс  тем что, с целью повышени  активности катализатора , он дополнительно содержитwearing components in the active mass Mo02: V2p5.: CuO: Te02 9: 1: 1: 1 (as in Example 7). As can be seen from the table. 1-3, the proposed catalyst with a minimum content of the active mass of the well-known catalysts by activity. Claims of the Invention A catalyst for the synthesis of acrylic acid by the oxidation of acrolein, including vanadium pentoxide, molybdenum oxide, copper oxide and a carrier of silicon dioxide, characterized in that, in order to increase the activity of the catalyst, it additionally contains Таблица 3 окись теллура при следующем содержании компонентов, вес.%: Окись молибдена 22,6-26,3 П тиокись ванади  3,3-3,7 Окись меди 0,16-2,8 Окись теллура 0,16-2,7 Двуокись кремни  Остальное Источники информации, прин тые во внимание при зкспертизе 1.Патент США № 3439028, кл.260-530, опублик. 1969. Table 3 tellurium oxide with the following content of components, wt.%: Molybdenum oxide 22.6-26.3 Vanadium thioxide 3.3-3.7.7 Copper oxide 0.16-2.8 Tellurium oxide 0.16-2.7 Silicon dioxide Else Sources of information taken into account in the examination 1. US patent number 3439028, cl. 260-530, published. 1969. 2.Патент США № 3567772, кл. 260-530, опублик. 1971. 2. US patent number 3567772, cl. 260-530, publ. 1971. 3.Патент США № 37363354, кл. С 07 С 57/26, опублик. 1973 (прототип).3. US patent number 37363354, cl. C 07 C 57/26, published 1973 (prototype).