SU814273A3 - Способ получени тиофенола - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНОЛА

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  тиофенрла, который находит широкое применение в различных органических синтезах в качестве антиоксидантов и ингибиторов полимеризации. Известны способы получени  тиофе нола на основе J{лopбeнзoлa и сероводорода , например способ получени  тиофенола, заключающийс  во взаимодействии хлорбензола и сероводорода при 500-6ОО С в присутствии гомогенных катализаторов. Выход целе вого продукта 20-40%, селективность процесса 50-55% 1, Наиболее близок к предлагаемому способ получени  тиофенола взаимодействием хлорбензола с сероводородом в присутствии древесного угл  в качестве катализатора при 500НОО с . Выход целевого продукта 4-25%, конверси  хлорбензола 2-12% 2. Недостатком этого способа  вл етс  образование в ходе процесса /хлористого водорода и св занна  с этим необходимость его улавливаЦель изобретени  - -упрощение процесса , Поставленна  цель достигаетс  предлагаемым способом получени  тиофенола , заключающимс  в том, что бензол подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии угольного катализатора при 500-900с. В процессе .предпочтительно используют в качестве угольного катализатора древесной уголь или активированный уголь, или кальцинированный нефт ной кокс с площадью поверхности 1-1000 и/или угольный катализатор , импрёгнированный солью Нёре ходного металла, На фиг. 1 изображена схема устройства дл  реализации предлагаемого способа, с неподвижным слоем катализатора; на фиг. 2 - то же, с движущимс  слоем катализатора. На схеме устройства, реализующего способ. с неподвижным слоем катализатора , представлены размещенный внутри электрической печи 1 реактор 2 с неподвижным слоем катализатора, соединенный с змеевиковой секцией 3 предварительного

да и бензола соответственно, а также лини  6 дл  вывода газообразной смеси из реактора

На схеме устройства, реализующег способ с движущимс  слоем катализатра , представлены электротермический реактор 7, графитовый электрод 8, линии 9 и 10 дл  подачи гаэообраз ,ного сероводорода и бензола соот;ветственно в испаритель 11, лини  12 дл  подачи смеси из испарител  11 в воздушную-камеру 13 реактора 7 лини  14 дл  вывода газообразных продуктов из реактора 7 и вспомогательный канал 15 дл  подачи свежи порций катализатора.

Процесс провод т следующим образом .

Реагенты могут использоватьс  в стехиометрических количествах, однако предпочтительно используют значительные избытки сероводорода. Так, целесообразнь1м  вл етс  10%-ны избыток сероводорода,- Реакцию предпочтительно проводить при температурах в интервале бОО-800 С, хот  практически преллагаемый способ можно реализовать и при 500-900с. Может использоватьс  также обору-дование дл  работы под давлением, т.е. реакцию можно проводить при давлении вплоть до 100 ф,/д. (7 кг/см ) и выше. Реакцию провод т в газовой фазе в любом подход щем аппарате, Продукт можно выдел ть через один проход сквозь катализато либо осуществл ть непрерывный процесс с рециркул цией выход щего газа.

При использовании схемы устройства , изображенной на фиг. 1, газообразный сероводород подаетс  в реактор по линии 4, а бензол - по линии 5. Смесь газообразного сероводорода и бензола испар етс  и. предварительно нагреваетс  в секци 3 при температуре ЗОО-бОО С. Затем газообразнуюсмесь пропускают через реактор 2, температуру которого поддерживают в интервале 500-900 0, Газообразные.продукты, выход щие через линию б, конденсируют с получением тиофенола. Несконденсированные побочные продукты могут пропускатьс  через скруббер с каустическо содой (не показан).

При использовании схемы устройства , изображенной на фиг. 2, реактор 7, содержащий абсорбционный катализатор, нагреваетс  с помощью графитового электрода 8, питаемого через трансформатор (не показан). В испаритель 11 газообразный сероводород подают через линию 9, а бензол - по линии 10, Пары смеси затем подают по линии 12, представл ющей собой электрорегулируемую трубку, в воздушную камеру 13 реактора, где ее выдерживают при 200-250 0 перед

подачей в реактор 7. Воздушна  камера 13 используетс  дл  выравнивани  давлени  газа в реакторе 7. Как и в реакторе 2 с неподвижным сл катализатора, температура в реактор 7 поддерживаетс  в интервале 500ЭОО С , После прохо иХени  через реактор 7 газообразные продукты вы ход т по линии 1-4 и конденсируютс  с получением тиофенола. Дл  улавливани  несконденсированных побочны продуктов может использоватьс  скруббер с каустической содой (не показан). Любой абсорбционный каталзатор , который может тер тьс  в результате отмучивани , наполн ют свежей порцией через вспомогательный канал 15.

Пример 1.В этом примере используют реактор 2 с неподвижным слоем катализатора {фиг.1), состо щий из кварцевого сосуда (диаметром 2,54 см и длиной 33,02 см), присоединенного к змеевиковой секции 3 предварительного нагрева, выполненной из кварцевой трубки (диаметром 0,64 см и длиной 91,44 см). Реактор 2 наполн ют древесным углем и нагревают до . Температуру предварительного нагревател  устанавливают равной . Бензол добавл ют в предварительный нагреватель со скоростью 0,15 моль/ч, а сероводород со скоростью 0,28 моль/ч. Перед подачей в реактор 2 реагенты испар ют и нагревают в предварительном нагревателе .

Газообразные продукты охлаждают в вод ном конденсаторе, и полученные продукты идентифицируют методом ГЖХ, .

Жидкий конденсат содержит,вес.%:

Тиофенол , - .3

Непрореагировавший

бензол97

Примеры 2-4. В этих примерах используют процесс с движущимс  слоем катализатора (фиг.2).

Реактор 7 состоит из трубки из нержавеющей, стали типа 310 (диаметром 7,62 см и длиной 68,58 см), имеющей расширенную часть, выполненную из трубки из нержавеющей стали типа 310 (диаметром 12,70 см и длиной в 50,80 см), котора  соединена с верхом, в результате чего она может служить в качестве разъемной секции. Сверху разъемной секции (по ее стороне) расположен патрубок (1,9 см),  вл ющийс  вспомогательны каналом 15 дл  подачи материала каталитического сло , который может тер тьс  в результате отмучивани . Непосредственно напротив вспомогательного канала 15 располагаетс  перемычка (1,9 см), используема  в качестве выходной линии 14 дл  продуктов реакции. Воздушна  камера 13 посредством фланцев прикрепл етс  к дну реактора, а между фланцами днища и воздушной камеры располагаетс  тонка  распределитель на  пластина из нержавеющей стали (толщиной 0,158 см) с отверсти ми (0,73-0,24 см) на центрах треугольника . Выше распределительной плоскости (приблизительно на 15,24 располагаетс  слой (0,32 см) обожженной глины, используемый дл  защиты распределительной панели от действи  повышенных.темп ратур сло  катализатора. Через верхний фланец (выполненный из нержавеющей стали типа 310) реактора проходит графитовый электрод 8 {диа метром 1,27 см), который тщательно монтируетс  таким образом, чтобы он проходил через центральную линию реактора. Питание подаетс  на центральный электрод с трансформатора Вестипгауза. В этих примерах исполь зуют однофазный переменный ток с ча стотой 60 Гц. Реагенты подаютс  в таком количестве , чтобы создать избыток HjjS,. равный .%. -Бензол, содержащийс  в резервуаре, подают через стекл нную трубку. (10,16 см) емкост . 7,56 л. Лары исходного вещества подают в воздушную камеру 13 реакто ра 7 через обогреваемую элеитричесКИМ током трубку. С целью предотвра щени  конденсации воздушную камеру также обогревают электрическим током , а температуру газа поддерживают равной . Скорость испарени  поддерживаетс  посто нной в результате регулировани  питани  подаваемого на нагревательные элементы , так что в испарителе подлерживаетс  посто нный уровень температуры , в реакторе поддерживаетс  температура в интервале 450-650®С. Газообразные продукты, образовавшиес  в реакторе, выход т из него через линию 14, проход т через циклон и попадают в вертикальный стекл нный холодильник (не показаны Лини  14 выхода из реактора и цикло обмотаны электронагревательной лентой с целью предотвреицени  конденса ции. Холодильник дл  продуктов, реакции представл ет собой стандартны стекл нный холодильник с площадью конденсации, равной 0,28 м. Дл  большей эффективности конденсации в качестве охлаждающего агента используют перхлорэтилен, который подают в холодильник при . В свою очередь,перхлорэтилен обмениваетс  с портативной охлаждающей  чейкой с посто нным потоком марки ВбШМ, температура в которой поддерживаетс , равной . Газы, выход щие из . холодильника, сжигают и подают в выхлопную трубу утилизатора. В реакторе 7 в качестве абсорбционного материала используют кальциниров ,анный нефт ной кокс. Услови  реакции и конверсии различных продуктов приведены в таблице (примеры 2-16). Примеры 5-7. Эти три опыта провод т- с использованием аппарата, описанного в примерах 2-4, Но в качестве абсорбционного материала примен ют BP.L активированный уголь вместо кальцинированного нефт ного кокса. Услови  проведени  реакции и полученные результаты представлены в таблице. Примеры 8-10. В этих примерах исполь.зуют абсорбционный материал , включаиощий 67 вес.% кальцинированного нефт ного кокса и 33 вес.% активированного угл , импрегнированного сульфидом цинка. Импрегнираванный активированный уголь получают путем смачивани  активированного угл  ацетатом цинка, сушки смоченного угл  и последующего пропускани  HnS через высушенный материал при с целью превращени  ацетата цинка в сульфид цинка. Используют методику и оборудование, описанные в примерах 2-4. Примеры . Катализатор, используемый в этих примерах, включает смесь, состо щую из 67 вес.% актиаированнс5го угл  и 33 вес.% импрегнированного сульфидом цинка активированного угл . Последнее в.ещество получают так же, как и в примерах 8-10. Примен ют оборудование и методику, описанные в примерах 2-4. Примеры 14-16. В этих примерах используют катализатор, состо щий из тщательно перемешанных 87 вес.% кальцинированного нефт ного кокса и 13 вес.% сульфида цинка. Используют оборудование и методику, описанные в примерах 2-4. Таким образом, преимуществом предлагаемого способа  вл етс  отсутствие необходимости улавлиани  хлористого водорода, образующегос  в процессе, и использование более доступного, чем хлорбензол, бензола в качестве исходного вещества .

Claims (2)

1.Способ получени  тиофенола

на основе сероводорода в присутствии угольного каталиэатора при темпера;туре 500-9000С, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, взаимодействрро с сероводородом подвергают бензол,

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что в качестве угольного катализатора используют древесный уголь или активированный

уголь, или кальцинированный нефт ной кокс с площадью поверхности 11000 , и/или угольный каталнз« тор , импрегнированный солью переходного металла.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР по за вке 2522070/23-04,

кл. С 07 С 149/28, 1977.

2,Патент США 2490257,

кл. 260-609, опублик. 1949 (прототип)

15