Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tio¬ fenolu lub jego podstawionych pochodnych.Tiofenol i jego pochodne sq znanymi zwigzkami sto¬ sowanymi jako przeciwutleniacze, inhibitory polimery¬ zacji i produkty wyjsciowe do wytwarzania innych 5 zwigzków chemicznych.Znanych jest kilka sposobów wytwarzania tiofenoli.Na przyklad, w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 2 490 257 omówiono proces polegajacy na reakcji chlo- robenzenu z siarkowodorem w fazie par i w obecnosci 10 wegla drzewnego, a z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 799 989 znany jest proces wytwarzania tiofenoli z takich samych skladników reakcji, ale bez stosowa¬ nia katalizatora. Znane sq tez sposoby wytwarzania tiofenoli na drodze reakcji cykloheksanu z siarkg albo 15 z chlorkiem siarki (opis patentowy St. Zj. Am. nr 3 671 593), a takze na drodze redukcji chlorków kwa¬ sów fenylosulfonowych za pomocg hydrazyny.Te znane procesy majq jednak szereg wad, a mia¬ nowicie wymagajg stosowania kosztownych chemikalii 20 i powodujg wytwarzanie ubocznych produktów uciazli¬ wych dla otoczenia. Czyniono przeto starania w celu ulepszenia tych procesów i np. z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 883 599 znany jest proces polegajacy na odwodornianiu merkaptanu cykloheksylowego za 25 pomocg dwutlenku siarki w fazie gazowej, w obec¬ nosci obojetnego gazu i katalizatora dehydratacji.W opisie patentowym St. Zj. Am. nr 4 006 186 ujaw¬ niono proces wytwarzania tiofenolu polegajgcy na tym, ze chlorek kwasu fenylosulfonowego poddaje sie re- 30 akcji z jodowodorkiem lub chlorowodorkiem hydra¬ zyny, po czym wytworzony hydrazyd sulfonu przepro¬ wadza sie w drugim etapie procesu w odpowiedni dwusiarczek, który nastepnie poddaje sie reakcji z hy- drazyng i alkaliami wytwarzajgc tiofenolan, z którego przez dzialanie mineralnym kwasem wytwarza sie tio¬ fenol.Jednakze i te nowsze procesy majg powazne wady, gdyz trzeba je prowadzic w kilku etapach i stosujgc kosztowne skladniki reakcji, a wydzielajgcy sie pod¬ czas procesu chlor lub chlorowodór wymagajg stoso¬ wania zabiegów zabezpieczajgcych przed zatruwaniem srodowiska.Wad tych nie ma proces wedlug wynalazku, umozli¬ wiajacy wytwarzanie tiofenolu C6H5SH oraz podstawio¬ nych tiofenoli na drodze jednostadiowej reakcji, pod¬ czas której nie sg uwalniane produkty zanieczyszczajg- ce srodowisko. Pod okresleniem „podstawione tiofeno- le" rozumie sie tiofenol majgcy w pierscieniu benze¬ nowym 1—5 podstawników, takich jak grupy hydro¬ ksylowe, grupy nitrowe, atomy chlorowców, rodniki al¬ kilowe o 1—12 atomach wegla i rodniki alkoksyiowe o 1—6 atomach wegla, przy czym jezeli tych podstaw¬ ników jest wiecej niz jeden, wówczas mogg byc one jednakowe lub rózne.Wedlug wynalazku tiofenol lub podstawione tiofenole wytwarza sie na drodze reakcji odpowiadajgcych im zwigzków benzenu z siarkowodorem, w obecnosci ab- sorbujgcego katalizatora. Jako zwigzki benzenu zgod¬ nie z wynalazkiem stosuje sie benzen, m-krezol, ksy- 1116691111 3 len, o-dwuchlorobenzen, p-dwuchlorobenzen, nitroben¬ zen, lanizol, p-chlorotoluen, dodecyilobenzen, heksylofencrt itp., a jako absorbujacy katalizator stosuje sie produkt majacy duzq powierzchnie wlasciwa, okolo 1—1000 m2/g.Odpowiednimi katalizatorami sq: wegiel aktywowany, 5 koks naftowy, wegiel drzewny, prazony koks naftowy, tlenek glinowy, glina, zel krzemionkowy, sita moleku¬ larne lub mieszaniny tych produktów. Absorbujacy ka¬ talizator mozna tez stosowac zmieszany z albo nasycony kokatalizatorami. io Jako kokatalizatory stosuje sie halogenki lub siarczki metali przejsciowych, np. takich jak cynk, kobalt. Mozna tez stosowac kombinacje katalizatorów, np. miesza¬ niny katalizatorów nasyconych kokatalizatorami z ka¬ talizatorami nie zawierajacymi kokatalizatorów. 15 Korzystnie stosuje sie katalizatory w postaci wegla drzewnego, wegla drzewnego nasyconego siarczkiem cynku, mieszaniny prazonego koksu naftowego z weg¬ lem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku, mie¬ szaniny wegla aktywowanego z weglem aktywowanym 20 nasyconym siarczkiem cynku lub prazonego koksu naf¬ towego zmieszanego z siarczkiem cynku.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac skladniki reakcji w itosciach stechiometrycznych ale korzystnie jest stosowac nad- 25 miar siarkowodoru wynoszacy 100% lub wiecej. Pro¬ ces ten prowadzi sie w temperaturze okolo 500—900°C, korzystnie okolo 600—800^C, ewentualnie pod cisnie¬ niem wyzszym od atmosferycznego, np. pod cisnieniem absolutnym wynoszacym 7 barów lub wyzszym. 30 Reakcje prowadzi sie w fazie gazowej, w dowolnym urzadzeniu odpowiednim do tego celu. Produkt od¬ prowadza sie po jednorazowym przejsciu gazów przez absorbujacy katalizator, albo tez mozna prowadzic pro¬ ces systemem ciaglym, zawracajac gazy odlotowe przez 35 katalizator.Proces wedlug wynalazku opisano nizej w odniesie¬ niu do rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia zawierajacego reaktor ze stalym zlozem ka¬ talizatora, a fig. 2 — schemat urzadzenia z reaktorem 40 zawierajacym zloze katalizatora elektrotermicznie sflui- dyzowane.Urzadzenie przedstawione na fig. 1 sklada sie z reaktora 10 zawierajacego stale zloze katalizatora ab¬ sorbujacego i polaczonego z wezownica 12 do pod- 45 grzewania, przy czym zarówno reaktor 10 jak i wezow¬ nica 12 sa umieszczone wewnatrz elektrycznego pie¬ ca 14. Gazowy siarkowodór jest doprowadzany prze¬ wodem 16, a benzen przewodem 18. Mieszanine ga¬ zowego siarkowodoru ze skladnikiem benzenowym 50 ogrzewa sie w wezownicy 12 do temperatury okolo 300—600°C, zaleznej od rodzaju uzytego zwiazku ben¬ zenowego, po czym gazowa mieszanina przeplywa przez reaktor 10, w którym utrzymuje sie temperature okolo 500—900°C. Gazowe produkty reakcji opuszczaja 55 reaktor przewodem 20 i poddawane sa skraplaniu, przy czym otrzymuje sie zadany tiofenol. Nie skroplone pro¬ dukty uboczne przepuszcza sie przez nie uwidocznio¬ na na rysunku pluczke zawierajaca alkalia.Urzadzenie przedstawione na fig. 2 sklada sie z re- 60 aktora 22, w którym absorbujacy katalizator jest ogrze¬ wany i fluidyzowany za pomoca grafitowej elektrody 24, zasilanej przez nie uwidoczniony na rysunku trans¬ formator. Gazowy siarkowodór wprowadza sie prze¬ wodem 26 do odparowywacza 28, do którego benzen 65 4 lub jego pochodna wprowadza sie przewodem 30, po czym gazowa mieszanine wprowadza sie przewodem 32 w postaci elektrycznie ogrzewanej rury do skrzyni dmuchawej 34, w której jest utrzymywana temperatura okolo 20fJ—250°C. Ze skrzyni 34, stosowanej w celu wyrównywania cisnienia w reaktorze 22, ogrzana mie¬ szanina gazowa wplywa do reaktora W reaktorze 22, tak jak w reaktorze ze stalym zlozem, utrzymuje sie temperature okolo 500—900°C.Po przejsciu przez reaktor gazowy produkt wyplywa przewodem 36 i poddawany jest skraplaniu, przy czym otrzymuje sie zadany tiofenol, a nie skroplone produkty uboczne przepuszcza sie przez nie uwidoczniona na rysunku pluczke z alkaliami. Przez przewód 38 wpro¬ wadza sie do reaktora 22 swiezy katalizator, w celu wyrównania strat na skutek porywania katalizatora przez gazy.Przyklad I. W przykladzie tym stosuje sie reak¬ tor 10 z nieruchomym zlozem, jak przedstawiony na fig. 1. Reaktor ten jest wykonany w postaci rury ze szkla kwarcowego, majacej srednice 2,5 cm i dlugosc 33 cm. Z reaktorem jest polaczona wezownica grzej¬ na 12 wykonana równiez z kwarcowego szkla i ma¬ jaca srednice 0,6 cm i dlugosc 91 cm.Reaktor 10 napelnia sie weglem drzewnym i ogrzewa do temperatury 600°C, a w wezownicy grzejnej utrzy¬ muje sie temperature 400°C. Do wezownicy \2 wpro¬ wadza sie benzen z predkoscia 0,15 imola/godzine i siar¬ kowodór w ilosci 0,28 mola/godzine. Oba skladniki re¬ akcji ogrzewa sie w wezownicy 12 przed wejsciem do reaktora 10, przy czym benzen przechodzi w stan pary.Gazowe produkty odplywajace z reaktora chlodzi sie w skraplaczu chlodzonym woda i analizuje metoda chromatografii cieczowej, porównujac wyniki z odpo¬ wiednimi danymi dla tiofenolu i benzenu. Ciekly pro¬ dukt zawiera 3% wagowe tiofenolu i 97% wagowych nie przereagowanego benzenu.Przyklady II—IV. Próby te prowadzi sie w re¬ aktorze z fluidalnym zlozem katalizatora, jak przed¬ stawiony na fig. 2. Reaktor 22 ma postac rury z nie¬ rdzewnej stali typu 310, o srednicy 7,6 cm i wysokosci 68 cm i do wierzcholka reaktora jest przymocowana rura wykonana z takiej samej stali nierdzewnej, ma¬ jaca srednice 12,7 cm i wysokosc 51 cm, sluzaca jako sekcja rozdzielcza. W poblizu wierzcholka sekcji roz¬ dzielczej znajduje sie przewód 38 o srednicy 1,9 cm, sluzacy do doprowadzania swiezego katalizatora, w ce¬ lu wyrównania strat powodowanych przez unoszenie katalizatora z gazowymi produktami. Po przeciwnej stronie przewodu 38, na tej samej wysokosci, znaj¬ duje sie wylot 36 do odprowadzania gazowych pro¬ duktów.Do dna reaktora jest przymocowana skrzynia dmu- chowa 34, a pomiedzy ta skrzynia i dnem reaktora znajduje sie plyta rozdzielcza z nierdzewnej stali, ma¬ jaca grubosc 0,16 cm i 9 otworów w ksztalcie trójka¬ tów o bokach 0,25 cm. Nad plyta rozdzielcza znajduje sie warstwa o wysokosci okolo 15 cm wytworzona z kruszywa krzemionkowego o wielkosci 0,30 cm, ma¬ jaca za zadanie chronic plyte rozdzielcza przed dzia¬ laniem wysokiej temperatury zloza katalizatora.Przez wierzcholek reaktora, dokladnie w jego osi srodkowej, jest wprowadzona grafitowa elektroda 24 o srednicy 1,3 cm, zasilana przez transformator pradem zmiennym jednofazowym o 60 okresach.111669 Skladniki reakcji doprowadza sie takr aby utrzymy¬ wac nadmiar siarkowodoru wynoszacy 200% molowych.Benzen doprowadza sie ze szklanego zbiornika ruro¬ wego o srednicy 10 cm i pojemnosci 7,6 litra.Skladniki reakcji w stanie gazowym wplywaja do skrzy¬ ni dmuchowej 34 rura ogrzewana elektrycznie, w celu zapobiegania skraplaniu sie. Skrzynie dmuchowa rów¬ niez ogrzewa sie elektrycznie, utrzymujac temperature gazu 240°C. Predkosc doprowadzania benzenu reguluje sie na podstawie wskazan rotametru, a regulujac do¬ plyw energii do oporowych elementów grzejnych utrzy¬ muje sie stala predkosc odparowywania. W reaktorze utrzymuje sie temperature 450—650°C.Gazowy produkt opuszczajacy reaktor przewodem 36 wprowadza sie przez odsrodkowy odpylacz do piono¬ wej chlodnicy szklanej. Przewód 36 i odpylacz sa elek¬ trycznie ogrzewane, w celu zapobiezenia skraplaniu sie produktów. Chlodnica jest zwykla chlodnica o po¬ wierzchni chlodzenia okolo 0,3 m2.W celu zapewnienia wysokiej skutecznosci chlodze¬ nia jako czynnik chlodzacy stosuje sie czterochloro etylen o temperaturze —5°C, chlodzony po przejsciu przez chlodnice w przenosnym urzadzeniu chlodzacym typu „Blue M", firmy Blue M Electric Co., nastawionym na temperature —19**C. Gazy opuszczajace chlodnice spala sie i spaliny odprowadza przez komin kotlowni.Jako absorbujacy katalizator w reaktorze 22 stosuje sie prazony koks naftowy.W tabeli 1 podano parametry procesu i uzyskane wyniki, to jest stopien przemiany benzenu na rózne produkty w procentach wagowych.Tabela 1 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl II 550 10,3 1,5 1,8 1,6 III 600 9,9 1,3 1,2 0,7 IV I 650 9,3 1,6 3,9 1,7 Przyklady V—VII. Próby te prowadzi sie w urza¬ dzeniu takim, jak opisane w przykladach II—IV, ale za¬ miast prazonego koksu naftowego jako absorbujacy katalizator stosuje sie wegiel aktywowany BPL produk¬ cji firmy PPG Industries, Inc. Parametry procesu i wy¬ niki prób podano w tabeli 2. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Przyklady VIII—X. W próbach tych stosuje sie urzadzenie opisane w poprzednich przykladach, ale jako katalizator stosuje sie produkt zawierajacy 67% wagowych prazonego koksu naftowego i 33% wa¬ gowych wegla aktywowanego nasyconego siarczkiem cynku. Proces nasycania prowadzono znanym sposo¬ bem, zwilzajac wegiel aktywowany BPL produkcji fir¬ my PPG Industries, Inc. octanem cynku, po czym pro¬ dukt suszono i w temperaturze 200° przepuszczano przezen siarkowodór, przeprowadzajac octan cynku w siarczek cynku. Parametry procesu i wyniki podano w tabeli 3.Tabela 3 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl VIII 550 10,9 1,8 1,8 2,6 IX 600 10,4 1,6 1,3 2,a X 650 • 9,7 1,5 1,4 2,1 Przyklady Xl—XIII. Próby te prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladach II—IV, stosujac ja¬ ko katalizator mieszanine zawierajaca 67% wagowych wegla aktywowanego BPL i 33% wagowych wegla aktywowanego BPL nasyconego siarczkiem cynku w sposób opisany w przykladach VIII—X. Parametry pro¬ cesu i wyniki podano w tabeli 4.Tabela 4 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu | dwufenyl XI 550 9,6 0,8 0,2 1,2 XII 600 9,1 1,0 0,4 1,7 XIII I 650 8,5 1,2' 1,4 2,3 Przyklady XIV—XVI. Próby te prowadzi sie w urzadzeniu opisanym w przykladach II—IV, stosujac ja¬ ko katalizator mieszanine zawierajaca 87% wagowych prazonego koksu naftowego i 13% wagowych siarcz¬ ku cynku. Parametry procesu i wyniki prób podano w tabeli 5.Tabela 2 Tabela 5 Przyklad Temperatura (CC) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl V 550 9,8 1,0 0,4 1,9 VI 600 9,3 1,3 0,8 1,9 VII 650 8,5 1,4 1,3 1,9 55 60 65 Przyklad Temperatura (°C) Czas przebywania w reaktorze (sekundy) Ilosc benzenu w % wagowych przeprowadzanego w: tiofenol siarczek dwufenylu dwufenyl XIV 550 9,6 0,8 0,7 0,4 XV 600 9,9 3,8 1,4 0,7 XVI 650 8,9 2,5 1,8 1,1111669 8 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiofenolu lub jego podstawio¬ nych pochodnych, znamienny tym, ze benzen lub od¬ powiednia pochodna benzenu poddaje sie reakcji z siarkowodorem w obecnosci absorbujacego kataliza¬ tora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reak¬ cje prowadzi sie w temperaturze 500—900°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 600—800°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator absorbujacy o powierzchni wlasci¬ wej 1—1000 m2/g. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel drzewny. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie prazony koks naftowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel aktywowany. 10 15 20 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego co najmniej czesc jest nasycona kokatalizatorem. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zawierajacy jako kokatalizator ha¬ logenek przejsciowego metalu. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine prazonego koksu naf¬ towego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mieszanine wegla aktywowanego z weglem aktywowanym nasyconym siarczkiem cynku. 12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator zmieszany z kokatalizatorem w po¬ staci halogenku przejsciowego metalu. 14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator stosuje sie prazony koks naftowy, a jako kokatalizator siarczek cynku.FIG. 1 FIG. 2 LDA Nr 2, zom. 1654/81 - nakl. 95 egz.Cena zl 100,- PL