SU791718A1 - Bicyclo-/1,1,0/-butanedi-(spirocycloburane) and its preparation method - Google Patents

Description

Укаэа.нное соединение находит применение в качестве высокоэнергетического топлива. Однако в насто щее врем  диспиро- 3,1,3,1 -декан труднодоступен из-за сложности его синтеза.This compound is used as high-energy fuel. However, at present, dispropro 3,1,3,1 -decane is difficult to access due to the complexity of its synthesis.

Известен способ получени  производных бицикло- l ,1,0 -.бутана, которые наход т применение в Качестве мономеров , например 2,2 ,4.,4-rтeтp6uvIeтилбициклo- 1 ,l,0 j 6yTaHa путем восстановительного дегалогенировани  2,2,4,4-тетраметил-1,1,3,3-тетрахлорциклобутана триизоёутилоловогидридом в среде бензола при кипении с последующим восстановлением 2,2,4,4-тетраметил-1 ,3-дихлорциклобутана натрием в среде триглима при температуре 120° С 2.A known method for producing bicyclo-l, 1,0-butane derivatives, which are used as monomers, for example, 2,2, 4., 4-rtetrap6uvIe methylbicyclo-1, 1, 0 j 6yTaHa by reductive dehalogenation of 2,2,4 , 4-tetramethyl-1,1,3,3-tetrachlorocyclobutane with triisoyethyltin hydride in benzene at reflux, followed by reduction of 2,2,4,4-tetramethyl-1, 3-dichlorocyclobutane by sodium in triglyme at 120 ° C 2.

Исходное соединение 2,2,4,4-тетраметил 1,1,3,3-тетрахлорциклобутан получают путем хлорировани  2,2,4,4 тетраметилциклобутандиона-1 ,3 п тихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода З.The starting compound 2,2,4,4-tetramethyl 1,1,3,3-tetrachlorocyclobutane is obtained by chlorinating 2,2,4,4 tetramethylcyclobutanedione-1, 3 with phosphorus pentachloride in carbon tetrachloride Z.

С1 С1 НC1 C1 H

С1 С1C1 C1

где Me - щелочной метеьгш.where Me is alkaline weather.

Пример. К смеси 55 г п тихлористого фосфора и 70 мл четыреххлористого углерода добавл ют 16,6 г диспиро- з ,1,3,1 -декан-5,10-дион в 65 №1 четыреххлористого углерода. Смесь нагревают при 80°С в течение 5 ч. После охлаждени  смесь выливают в лед, органический слой проливают содой, 5%-ным раствором углекислого натри  до нейтральной реакции и снова водой, сушат сернокислым магнием. После отгонки растворител  и перекристаллизации из водного спирта получают 21,0 г (7б%) 5.5.10.10-тетрахлордиспиро-1з .1. 3.1 -декана; т. пл. 138-140 С.Example. To a mixture of 55 g of p-phosphorus chloride and 70 ml of carbon tetrachloride were added 16.6 g of dispipe, 1,3,1-decane-5,10-dione in 65 No. 1 of carbon tetrachloride. The mixture is heated at 80 ° C for 5 hours. After cooling, the mixture is poured into ice, the organic layer is shed with soda, 5% sodium carbonate solution until neutral and again with water, dried with magnesium sulfate. After distilling off the solvent and recrystallization from aqueous alcohol, 21.0 g (7b%) of 5.5.10.10-tetrachlorodispyroyl-1h .1 are obtained. 3.1 -decane; m.p. 138-140 C.

алчислено,%: 6 43,83} Н 4,41 С1 51,75.calculated%: 6 43.83} H 4.41 C1 51.75.

Найдено,: С43,57;н4,52; С1 51,47.Found: C43.57; n4.52; C1 51.47.

К раствору 21,0 г 5 .5/10 .10-тетрахлррдиспиро- 3.1.3.1 -декана и 50 мл трет-бутанола в 150 мл эфира при перемешивании добавл ют 9 г лити с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел.To a solution of 21.0 g of 5 .5 / 10 .10-tetrachlordispiro-3.1.3.1-decane and 50 ml of tert-butanol in 150 ml of ether, add 9 g of lithium with stirring at such a rate that the ether boils moderately.

Смесь перемешивают еще 2 ч, после чего медленно добавл ют воду до растворени  неорганических соединений. Эфирный слой отдел ют, прог«лвёиот водои Н сушат поташом.The mixture is stirred for another 2 hours, after which water is slowly added until the inorganic compounds are dissolved. The ether layer is separated; prog " water and water is dried with potash.

После отгонки растворителей и перегонки продукта получают 6,7 г (65% бицикло- ll. 1. о -бутанди- (спироциклобутана ) ; т. кип. 74с при 20 мм рт.сAfter distillation of the solvents and distillation of the product, 6.7 g (65% bicyclo-1. 1 o-butanedi- (spirocyclobutane); m.p. 74s at 20 mm Hg

Синтез 2,2,4,4-тeтpaмeтилбициkлo- Г1,1,0 -бутана отличаетс  значительной сложностью, многостадийностью и пожароопасностью.Synthesis of 2,2,4,4-temmethylbicyclic-G1,1,0-butane is characterized by considerable complexity, multi-stage and fire hazard.

Цель насто щего изобретени  химическое соединение с новой структурой , а также разработка доступного метода его синтеза.The purpose of the present invention is a chemical compound with a new structure, as well as the development of an available method for its synthesis.

Поставленна  цель достигаетс  соединением формулы 1, а такжеспособом его получени ,заключающимс  в том,что диспиро-f3,1,3,1J-дакан-5 ,10-дион подверггиот хлорированию п тихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при нагреваНИИ с последующим восстановительным дег 1логе«ированием 5,5 ,10,10-тетрахлордиспиро- 3,1,3,1 -декана литием или натрием в присутствии третбутилового или метилового спирта в среде диэтилового эфира при нагревании;The goal is achieved by a compound of formula 1, as well as the ability to produce it, consisting in the fact that dispiro-f3,1,3,1J-dacan-5, 10-dione is subjected to chlorination with phosphorus chloride in carbon tetrachloride at heating LIH followed by reduction of 1log “Using 5,5, 10,10-tetrachlorodispyro-3,1,3,1-decane with lithium or sodium in the presence of tert-butyl or methyl alcohol in diethyl ether medium with heating;

Процесс протекает по схеме.The process proceeds according to the scheme.

НH

Мол. вес 134 (хроматомасс-спектрометри )Вычислено ,%: С 89,49; Н 10,51.Mol weight 134 (chromatography-mass spectrometry) Calculated,%: C 89.49; H 10.51.

Найдено,%: С 89,38; Н 10,53.Found,%: C 89.38; H 10.53.

Пример2. К раствору 20г 5.5,10 10-тетрахлордиспиро- З 1,3,1 -декана примера 1 и 50 мл трет-бутанола в 150 мл эфира при перемешивании добавл ют 44 г натри . Реакцию провод т как в примере 1.Example2. To a solution of 20 g 5.5,10 10-tetrachlorodispyro-3,3,1-decan of example 1 and 50 ml of tert-butanol in 150 ml of ether 44 g of sodium are added with stirring. The reaction is carried out as in Example 1.

Получают 4,8 г (49%) бицикло- l.l.C-бутанди- спироциклобутана ); т. кип. 74 С (20 мм рт. ст.) .4.8 g (49%) of bicyclo-l.l.C-butanedi-spirocyclobutane are obtained; m.p. 74 With (20 mm of mercury.).

Пример 3. К раствору 20 г 5.5.10.10-тетрахлордиспиро- 3.1.3.1 -декана и 60 мл метанола в 150 мл эфира при перемешивании добавл ют 9 г лити . Реакцию провод т как в примере 1.Example 3. To a solution of 20 g of 5.5.10.10-tetrachlorodispiro-3.1.3.1-decane and 60 ml of methanol in 150 ml of ether, 9 g of lithium are added with stirring. The reaction is carried out as in Example 1.

Получают 6,3 г (54%) бицикло-0.. 1.0}-бутанди- (спироциклобутана); т. кип. (20 мм рт. ст.).6.3 g (54%) of bicyclo-0 .. 1.0} -butanedi- (spirocyclobutane) are obtained; m.p. (20 mmHg. Art.).

Строение полученного вещества подтверждают данные и ИК-спектроскопии ,The structure of the obtained substance is confirmed by the data and IR spectroscopy,

.-fl.-fl

Спектр ЯМР С (м. д.,): 17,0 т ( 3 138 Гц); 20,0 д (С.Э 180 Гц); 29,7 т (Cj, 3 134 Гц); 31.7 т (С, 3 i:J6 Гц) ; 51,3 с (С)NMR spectrum C (ppm,): 17.0 t (3,138 Hz); 20.0 d (c.E. 180 Hz); 29.7 t (Cj, 3,134 Hz); 31.7 t (C, 3 i: J6 Hz); 51.3 s (C)

З  H

ff

Claims (3)

ИК-спектр, 30.63 (СН-вал) . Бихщкло- D-. 1. о -бутанди- (спироцик лобутан) по предлагаемому способу получают с шлсоким выходом с использованием доступных реагентов и простых операций . Синтезированный по описанному методу бицикло- Г . 1 0} -бутанди- (спироцихлобутан ) представл ет собой бесцветую подвижную жидкость с чистотой 98-98,5%; т. кип. 74°С (20 мм. рт. с Углеводород термически стабилен до , перегон етс  без разложени , может хранитьс  без изменени  в течение мес ца при 0-3с. При 18-20 меди1енно полимеризуетс ; легко полимерйзуетс  под действием света или х мических инициаторов ргодикальной полимеризации (перекись бензоила и др. Вещество весьма энергично взаимодействует с галогенами, органическими и минергшьными кислотами. Можно ожидать, что полимеры, полу ченные из бицикло- 1.1. о -бутанди- (спироциклобутана) будут обладать в сокой термической устойчивостью и эластичностью. Однай:о полимеры которые можно получить из бищиело- l. 1.0 -бутанди-(спироциклоалканов) до насто щего времени не получены и не исследованы. Формула изобретени  1. БИЦИКЛО- 1,1,0 -бут андиг(спироциклобутан ) формулы хСЧ.,/СНг, с I d 2.Способ получени  соединени  по п. 1, отличающийс.  тем, что диспиро- 1з.1.1 -декан-5.10-дион подвергают хлорированию п тихлористым фосфором в среде четыреххлс сжстого углерода при нагревании с последуходнм восстановительным деггшогенированием полученного 5,5,10,10-тетрг1Хл фдиспироЧз ,1,3,1 -декана литием илц натрием в присутствии трёт-бутилового или метилового спирта в среде диэтилового эфира при нагревании. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. патент США 3113421, кл.60-208,опублик. 1963. IR spectrum, 30.63 (CH-shaft). Bihshchklo-D-. 1. o-butandi- (spirocyc lobutan) according to the proposed method, is obtained with a continuous yield using available reagents and simple operations. Synthesized according to the described method bicyclo-H. 1,0} -butanedi- (spirotsihlobutan) is a colorless mobile liquid with a purity of 98-98.5%; m.p. 74 ° C (20 mm. Mercury. Hydrocarbon is thermally stable up to, distilled without decomposition, can be stored unchanged for a month at 0–3 sec. At 18–20 it is polymerized mediocre; easily polymerized under the action of light or chemical initiators polymerization (benzoyl peroxide and others. The substance interacts very vigorously with halogens, organic and mineral acids. Polymers obtained from bicyclic-1.1. o -butanedi- (spirocyclobutane) can be expected to have thermal stability and elasticity in juice. One th: o polymers which can be obtained from bishielo-l. 1.0 -butanedi- (spirocycloalkanes) have not been obtained until now and have not been studied. Formula 1. BICYCLO-1,1,0 -but andig (spirocyclobutane) of the formula hSCH., / CHg, Id 2. A method for producing a compound according to claim 1, characterized in that the dispropyl metal is subjected to chlorination with phosphorus pentachloride in tetrahls of strong carbon when heated and subsequently reduced by reducing dehydrogenation of the resulting 5 , 5,10,10-tetrg1Hl phdispirochz, 1,3,1-decane lithium or sodium chloride in the presence of tret-butyl or methyl alcohol in the environment of diethyl ether when heated. Sources of information taken into account in the examination 1. US patent 3113421, class 60-208, published. 1963. 2. .Hall Н,К .и др. Synthesis and Polymerization of Bridgehead substituted Bicycictbiitanes . J. Am. Chem. Soc, 93, 1971, c. 121. 2. .Hall H, K., And others. Synthesis and Polymerization of Bridgehead Bicycic Biologicals. J. Am. Chem. Soc, 93, 1971, p. 121. 3.Gilch HtG, Preparation of 1,1-Dlhalo -2-roethylpropenes . J.Org. Chem., 30, 196, c. 4392.3.Gilch HtG, Preparation of 1,1-Dlhalo -2-roethylpropenes. J.Org. Chem., 30, 196, c. 4392.