SU765265A1 - Способ получени триаллилизоцианурата - Google Patents

Description

Насто щее изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  трналлилового эфира изоциануровой кислоты (триадлиьлизоцианурата). Триаллилизоцианурат (ТАИЦ) предста л ет интерес как мономер дл  получени  полимерных материалов путем гомополимеризации или сополимеризации его с винильными, диеновыми и аллильными мономерами, а также в качестве сшивающего агента дл  полиэтилена, полипропилена , поливинилхлорида, полистирола, полибутадиена, акриловых и ненасыщенны полиэфирных смол. Пластмассы, получаемые на основе триаллилизоцианурата, отличаютс , высокой поверхностной твердостью и термостойкостью. Известен способ получени  триаллилизоцианурата взаимодействием аллилгалогенида с сухой щелочной солью циануровой кислоты в среце органического растворител , например N ,N -диалкилформамида , при 7О - 120°С. Процесс провод т в течение 7-2Очас, по окончании его отфильтровывают неор ганическую соль и не прореагировавшую соль циануровой кислоты, затем отгон ют растворитель при пониженном давлении , а сырой продукт промывают водным раствором щелочи и подвергают вакуумдистилл ции . Выход ТАИЦ составл ет 8О-9О% fj. Недостатком данного способа  вл етс  трудность очистки продукта, сложность аппаратурного оформлени  процесса, необходимость повышенных температур, выход ниже 9О%. Наиболее близким по технической сущности  вл етс  способ псшучени  ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в воано-чиелочной среде в присутствии катализатора - солей одновалентной меци при 45-1 ОО°С. Хлористый аллил беретс  в количестве 4-10 мс ей на 1 моль циандровой кислоты и подаетс  постепенно, одновременно добавл етс  щелочь дл  поддержани 

рН среды не ниже 10. Процесс протекает за 0,5 - 5 час при 45-10ос при ат мосферйом давлении или (30-65 С в RE™ токлаве. Одновраменно с ТАИЦ образуетс  до 12% Д1ШГ;Л ашаоцианурата (ДАИЦ), который отдел ют от основного продух: J отмывкой щелочью. Выход ТАИЦ де 87% 2.

Однако и этот способ имеет недостатки - наличие примесей трудноотдел емых от основного продукта, низка  степень чистоты получаемого ТАИЦ при выходе ниже 9О%.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода и степени чистоты триаллил .изоцианурата.

Это достигаетс  описываемым способом получени  триаллилизоцианурата взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной среде при повышенной температуре в присутствии каталитической системы однохлориста  медь - медный порошок, вз тых в количестве 0,02-0,03 и О,060 ,О2 мол  на 1 Моль циануровой кислоты соответственно, и перед вакуумной дистилл цией провод т промывку смеси 2-.5%-ным раствором сол ной или серной кислоты.

Кромо того процесс прсаодкт 50.65С. .

Р. р и м е р 1 . В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой роторного типа, обратным .холодильником , термометром, электродами дл  намерени  рН, загружают 14ОО мл воды 12О г (3 мол ) гидроокиси натри  и 13О г (1 мс«:ь) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворени , загружают 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и, в течение 1О мин, 46О г {6 молей) хлористого аллила. Выдерживают массу при интенсивном перемешивании и температуре 5О-65 С в течение 2-х час, поддержива  рН среды на уровне 1О автоматической добавкой гидроокиси натри  в виде 4О%-«ого раствора (НО г НаОН). Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отдел ют масл ный слой. Продукт экстрагируют из водного сло  бензолом (по 1ОО мл). Экстракты добавл ют к масл ному слою и промывают дважды оаствором сол ной кислоты по 1ОО мл, затем -водой до нейтральной среды промывнык вод.

О тгон ют бензол и остаток (24О,5 г подвергают перегонке в вакууме. Остаточное давление 1-2 мм рт. ст

темпе ,0

ратура паров 145-148 С.

Выход триаллилизоцианурата, представл ющего собой белый прозрачный полимер 237 г, что Составл ет 95% от теории . Т. ккп. 145-148°С/1-2 мм рт.ст. 1,5115.

Найдено,%: С 57,83; Н 6,О1; N 16.

Вычислено,%: С 57,84; Н в,О2; 16,86.

Врем  гелеобразовани  с 1% ПВ45 мин при 8О°С.

П р и м ер 2. Загружают 1400мл воды, 12О г (3 мол ) гидроокиси натри  и 13О г (1 моль) циануровой кислоты . После полного растворени  загружают 2 г однохлористой меди, 0,4 г медного порошка и 46О г (6 молей) хлористого аллила. Интенсивно перемешивают при 50-65 0 и рН 10 в течение 2-х час. Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отдел ют масл ный слой. Экстрагируют продукт из водного сло  дважды , добавл   по 100 мл бензола. Масл ный слой вместе с экстрактами промывают дважды 100 мл 29 -ного раствора серной кислоты, затем водой до нейтрзль ной реакции. Отгон ют бензол и продукт под вакуумом.

Получают 236 г перегнанного гриалли изоцианурата, что составл ет 94,

25С

112 сПз.

В зкость при

от теории. ,25

Пр -1,5115. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 50 мин.

Пример 3. Синтез провод т согласно примеру 1. Врем  выдержки 0,5 ча Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата , что составл ет 92,3% от теории. В зкость при 25 С 111 сПз. ,5115. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 45 мин. Цвет белый, прозрачный.

Пример 4. К водно-щелочному раствору тринатриевой соли циануровой кислоты добавл ют 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и 382 г (5 молей) хлористого аллила. Далее по примеру 1. Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата, что составл ет 92,3% от теории. П if г1,5113 в зкость при 25°С 110 сПз. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 80 С 55 ми

Пример 5. К водно-щелочному . раствору, тринатриевой соли циануровой кислоты добавл ют 3 г однохлористой меди и 1,5 г медного порошка. Далее по примеру 1. Получают 237 г перегнанного триаллилизоцианурата, что соегавл ет 95% от теории. В зкость при 25°С 110,5 сПз. 1,5115. Врем  геле образован и   с 1% ПБ при 8О С 45 миц. Цвет белый, прозрачный. Пример 6. (Известный способ) В колбу (по примеру 1) загружают 1600 мл воды, 120 г гидроокиси натри  и 130 г циануровой кислоты, нагревают до 50 С, загружают 1,0 г однохлористой меди и, в течение 20 мин, 46О г хлористого аллила. При этом рН среды понижаетс  до 6. Далее перемешивают Массу еще 30 мин, поддержива  рН 1О-10,5 добавкой 55 г гидроокиси натри  в виде. 4О%-ного раствора. Смесь охлаждают, отстаивают и отдел ют органи ческий слой от водного. Водный слой экст гируют дважды толуолом (по 15О мл). Экстракты добавл ют к органическому слою. К водному слою добавл ют серную кислоту до рН 2, отфильтровывают выпав ший диаллнлизоцианурат и сушат при температуре не вьпие 90 С. Получают ДАИЦ в количестве 24,5 г или 11,7% от загруженной циакуровой кислоты. Органический слой с экстрактами фильтруют, отгон ют тапуол. В остатке получают 215,8 г сырого триаллилизоцианурата (86,5% от теории). Сырой ТАИЦ подвергают перегонке под вакуумом н получают 209,3 г перегнанного триаллилнзоцианурата (93,5% от загруженного на вакуум перегонку ), Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 4,5 час .,5110. Цвет полимера светло«-желтый, прозрачный . Сравнение выходов и качества триаллилнзоцианурата , полученного по за вленному способу и прототипу представлено в табл. 1 и 2. Таблица 1

96,5

Ore 96,3 Ore

6

86,311,7

(Прототип )

50Бесцветный

5 ОБесцветный

45Бесцветный

55Бесцветный

45Бесцветный

95,01,5115

3,ОО 84,41,5110270 Светло-желтый

Цвет

Бесцветный

Показатель прелом- 1,511325 О

-1,55115

лени , П

Йодное число,

32

100 г вещества

Кислотное число, мг КОН 1 г вещества

Врем  гелеобразовани  при с 1% ПБ, мин. Пример 7 (без медного порошка ). В колбу (по примеру 1) загружают 1400 мл воды, 120 г (3 мол ) гидроокиси натри  и 130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворени , загружают 3 г однохлорист .ой меди ив течение 10 мин 460 г (6 молей) хлористого аллипа. Выдерживают массу при 5 О-65 С в течение 2-«х. час, посто нно добавл   40%-ный раствор гидроокиси натри  дЛ  поддержани  рН среды на уровне 1О. Массу охлажда  ют, фильтруют, отстаивают и раздел ют водный и масл ной слой. Водный слой экстрагируют дважды 1ОО мл бензола, экстракты добавл ют к масл ному слою. Масл ный слой вместе с экстрактами про мывают дважды 5%-«ым раствором сол ной кислоты по 10О мл, затем водой до нейтральной среды промывных вод, отгон ют бензол. В остатке получают 215,8г (86,5% от теории) сырого триаллилизо- цнанурата. Сырой ТАИЦ поавергают вакуум-перегонке и получают 212 г перегнанного продукта (85% от теории или 98,5% от загруженного на диcтилл цию Йодное число ЗОО, 2 1сюге &ш,«слес Пр «1,5108. Врем  гелеобразовани  6 час. Полимер бесцветный, прозрачный. Из водного сло , подкислением серной кислотой до рН 2, выдел ют 27,2 г

Таблица 2

Слегка окрашенный в желтый цвет

Claims (2)

1,5110

ЗОО

0,5

270 ДАИЦ (12,5% от загруженной циануро- БОЙ кислоты)., Пример 8. (без кислотной промывки ). Провод т синтез по примеру 1. После окончани  выдержки массу охлаждают , отстаивают и отдел ют масл ный сло. Экстрагируют продукт из водного сло  дважды по 10О мл бензола. Экстракты добавл ют к масл ному слою. Масл ный слой вместе с экстрактами промывают 2 раза 10%-«ым раствором гидроокиси натри , затем несколько раз водой до нейтральной среды промывных вод. Отгон ют бензол. Остаток, сырец ТАИЦ, в количестве 240,5 г (96,5% от теории) подвергают вакуумперегонке и получают 23О,9 г перегнанного продукта (92,7% от теории или 96% от загруженного на дистилл цию). ..о,-4 г31 „г Йодное число ЗО1 ifoorueuiecfb о 1,5110, кислотное число 0,5 ((ВйПо рем  гелеобразовани  2,5 час. ГТолимер светло-оеленоватый, прозрачный. В сравнении с известным способом выход выше на 7-10% (92-95%), качество продукта так же улучшено, о чем свацетельствует скорость полимеризации мономера, котора  выше в 5-8 раз. Ф. ррмула изобретени  1. Способ получени  триаллйлизоцианурата взаимодействием циануровой кис976526 логы с хлористым аллилом в водио-щелочной среде в присутствии катализатора на основе соли однохлористой меди при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта вакуум- ной дистилл цией, отличающийс   тем, что, с целью повышени  выхода и степени чистоты целевого продукта , в качестве катализатора используют систему однохлориста  медь - мед- ю ный порошок вз тых в количестве 0,020 ,03 и О,Об6-0,02 мел  на 1 моль . циануровой кислоты соответственно и 3,10 перед вакуумной дистилл цией провод т промывку смеси 2-5%-ным раствором сол ной или серной кислоты, 2, Способ по п. 1, отличают щ и и с   тем, что процесс провод т при 50-65 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3376301 по кл. 260-248, опублик. 1968 г.

2. Патент США Ns 3065231 по кл. 260-248 опублик. 1962 (прототип ).