SU765265A1 - Method of preparing triallylisocyanurate - Google Patents

Description

Насто щее изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  трналлилового эфира изоциануровой кислоты (триадлиьлизоцианурата). Триаллилизоцианурат (ТАИЦ) предста л ет интерес как мономер дл  получени  полимерных материалов путем гомополимеризации или сополимеризации его с винильными, диеновыми и аллильными мономерами, а также в качестве сшивающего агента дл  полиэтилена, полипропилена , поливинилхлорида, полистирола, полибутадиена, акриловых и ненасыщенны полиэфирных смол. Пластмассы, получаемые на основе триаллилизоцианурата, отличаютс , высокой поверхностной твердостью и термостойкостью. Известен способ получени  триаллилизоцианурата взаимодействием аллилгалогенида с сухой щелочной солью циануровой кислоты в среце органического растворител , например N ,N -диалкилформамида , при 7О - 120°С. Процесс провод т в течение 7-2Очас, по окончании его отфильтровывают неор ганическую соль и не прореагировавшую соль циануровой кислоты, затем отгон ют растворитель при пониженном давлении , а сырой продукт промывают водным раствором щелочи и подвергают вакуумдистилл ции . Выход ТАИЦ составл ет 8О-9О% fj. Недостатком данного способа  вл етс  трудность очистки продукта, сложность аппаратурного оформлени  процесса, необходимость повышенных температур, выход ниже 9О%. Наиболее близким по технической сущности  вл етс  способ псшучени  ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в воано-чиелочной среде в присутствии катализатора - солей одновалентной меци при 45-1 ОО°С. Хлористый аллил беретс  в количестве 4-10 мс ей на 1 моль циандровой кислоты и подаетс  постепенно, одновременно добавл етс  щелочь дл  поддержани The present invention relates to an improvement of the process for the preparation of isocyanuric acid trnallyl ester (triadyl isocyanurate). Triallyl isocyanurate (TAIC) Representat L is of interest as a monomer for preparing polymers by homopolymerizing or copolymerizing it with vinyl, diene, and allyl monomers, and as a crosslinking agent for polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polybutadiene, acrylic and unsaturated polyester resins. The plastics obtained on the basis of trilyl isocyanurate are distinguished by high surface hardness and heat resistance. A known method for producing trilyl isocyanurate by reacting an allyl halide with a dry alkaline salt of cyanuric acid in an organic solvent solvent, for example, N, N-dialkylformamide, at 7O - 120 ° C. The process is carried out for 7-2 hours, at the end of it the inorganic salt and unreacted cyanuric acid are filtered off, then the solvent is distilled off under reduced pressure, and the crude product is washed with an aqueous alkali solution and subjected to vacuum distillation. The output of the TAIC is 8O-9O% fj. The disadvantage of this method is the difficulty of cleaning the product, the complexity of the instrumentation of the process, the need for elevated temperatures, the output is below 9O%. The closest to the technical essence is the method of tsuschenie TAIC by the interaction of allyl chloride with cyanuric acid in a military environment in the presence of a catalyst - salts of monovalent methium at 45-1 OO ° C. Allyl chloride is taken in an amount of 4–10 ms per 1 mole of cyandic acid and fed gradually, while alkali is added to maintain

рН среды не ниже 10. Процесс протекает за 0,5 - 5 час при 45-10ос при ат мосферйом давлении или (30-65 С в RE™ токлаве. Одновраменно с ТАИЦ образуетс  до 12% Д1ШГ;Л ашаоцианурата (ДАИЦ), который отдел ют от основного продух: J отмывкой щелочью. Выход ТАИЦ де 87% 2.The pH of the medium is not lower than 10. The process takes 0.5–5 hours at 45–10 ° C under atmospheric pressure or (30–65 ° C in RE ™ toklav. At the same time with TAIC, up to 12% D1SPH; L ashaocyanurate (DAIC) is formed, which Separated from the main prod: J by washing with an alkali. The yield TAIC de 87% 2.

Однако и этот способ имеет недостатки - наличие примесей трудноотдел емых от основного продукта, низка  степень чистоты получаемого ТАИЦ при выходе ниже 9О%.However, this method also has drawbacks — the presence of impurities that are difficult to separate from the main product; the purity of the obtained TAIC is low at a yield lower than 9O%.

Целью изобретени   вл етс  повышение выхода и степени чистоты триаллил .изоцианурата.The aim of the invention is to increase the yield and purity of triallyl isocyanurate.

Это достигаетс  описываемым способом получени  триаллилизоцианурата взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной среде при повышенной температуре в присутствии каталитической системы однохлориста  медь - медный порошок, вз тых в количестве 0,02-0,03 и О,060 ,О2 мол  на 1 Моль циануровой кислоты соответственно, и перед вакуумной дистилл цией провод т промывку смеси 2-.5%-ным раствором сол ной или серной кислоты.This is achieved by the described method of obtaining triallyl isocyanurate by reacting allyl chloride with cyanuric acid in an aqueous-alkaline medium at elevated temperature in the presence of a catalytic system of copper monochloride — copper powder, taken in an amount of 0.02-0.03 and O, 060, O2 mol per 1 The mole of cyanuric acid, respectively, and before vacuum distillation, the mixture is washed with a 2-5% solution of hydrochloric or sulfuric acid.

Кромо того процесс прсаодкт 50.65С. .In addition, the process is 50.65C. .

Р. р и м е р 1 . В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой роторного типа, обратным .холодильником , термометром, электродами дл  намерени  рН, загружают 14ОО мл воды 12О г (3 мол ) гидроокиси натри  и 13О г (1 мс«:ь) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворени , загружают 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и, в течение 1О мин, 46О г {6 молей) хлористого аллила. Выдерживают массу при интенсивном перемешивании и температуре 5О-65 С в течение 2-х час, поддержива  рН среды на уровне 1О автоматической добавкой гидроокиси натри  в виде 4О%-«ого раствора (НО г НаОН). Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отдел ют масл ный слой. Продукт экстрагируют из водного сло  бензолом (по 1ОО мл). Экстракты добавл ют к масл ному слою и промывают дважды оаствором сол ной кислоты по 1ОО мл, затем -водой до нейтральной среды промывнык вод.P. r and me 1. A four-necked flask with a capacity of 2 liters, equipped with a rotor-type stirrer, a return cooler, a thermometer, and electrodes for pH-purpose, is loaded with 14OO ml of water 12O g (3 mol) of sodium hydroxide and 13 O g (1 ms): cyanuric acid, mixed until complete dissolution, load 3 g of copper monochloride, 0.6 g of copper powder and, within 1O min, 46O g (6 moles) of allyl chloride. Maintain the mass with vigorous stirring and a temperature of 5 ° C-65 ° C for 2 hours, maintaining the pH at 1 ° by the automatic addition of sodium hydroxide in the form of a 4O% - “th solution (NO g NaON). The mass is cooled, filtered, settled and the oil layer is separated. The product is extracted from the aqueous layer with benzene (1OO ml each). The extracts are added to the oil layer and washed twice with a solution of hydrochloric acid in 1OO ml, then with water to a neutral medium, the washing water.

О тгон ют бензол и остаток (24О,5 г подвергают перегонке в вакууме. Остаточное давление 1-2 мм рт. стBenzene is distilled and the residue (24O, 5 g is distilled under vacuum. Residual pressure is 1-2 mm Hg. Art.

темпе ,0Tempe 0

ратура паров 145-148 С.vapor treatment 145-148 C.

Выход триаллилизоцианурата, представл ющего собой белый прозрачный полимер 237 г, что Составл ет 95% от теории . Т. ккп. 145-148°С/1-2 мм рт.ст. 1,5115.The yield of triallyl isocyanurate, which is a white transparent polymer, is 237 g, which is 95% of theory. T. KKP. 145-148 ° C / 1-2 mm Hg 1.5115.

Найдено,%: С 57,83; Н 6,О1; N 16.Found,%: C 57.83; H 6, O1; N 16.

Вычислено,%: С 57,84; Н в,О2; 16,86.Calculated,%: C 57.84; H in, O2; 16.86.

Врем  гелеобразовани  с 1% ПВ45 мин при 8О°С.Gel time with 1% PW45 min at 8 ° C.

П р и м ер 2. Загружают 1400мл воды, 12О г (3 мол ) гидроокиси натри  и 13О г (1 моль) циануровой кислоты . После полного растворени  загружают 2 г однохлористой меди, 0,4 г медного порошка и 46О г (6 молей) хлористого аллила. Интенсивно перемешивают при 50-65 0 и рН 10 в течение 2-х час. Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отдел ют масл ный слой. Экстрагируют продукт из водного сло  дважды , добавл   по 100 мл бензола. Масл ный слой вместе с экстрактами промывают дважды 100 мл 29 -ного раствора серной кислоты, затем водой до нейтрзль ной реакции. Отгон ют бензол и продукт под вакуумом.Example 2: 1400 ml of water, 12O g (3 mol) of sodium hydroxide and 13 O g (1 mol) of cyanuric acid are loaded. After complete dissolution, 2 g of copper monochloride, 0.4 g of copper powder and 46O g (6 moles) of allyl chloride are charged. Intensively stirred at 50-65 0 and pH 10 for 2 hours. The mass is cooled, filtered, settled and the oil layer is separated. Extract the product from the aqueous layer twice, adding 100 ml of benzene. The oil layer, together with the extracts, are washed twice with 100 ml of a 29% solution of sulfuric acid, then with water until neutral. Benzene and the product are distilled under vacuum.

Получают 236 г перегнанного гриалли изоцианурата, что составл ет 94,236 g of distilled isocyanurate grally are obtained, which is 94,

25С25C

112 сПз.112 spP.

В зкость приViscosity at

от теории. ,25 from theory. 25

Пр -1,5115. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 50 мин.Pr -1,5115. Gel time with 1% PB at 50 min.

Пример 3. Синтез провод т согласно примеру 1. Врем  выдержки 0,5 ча Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата , что составл ет 92,3% от теории. В зкость при 25 С 111 сПз. ,5115. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 45 мин. Цвет белый, прозрачный.Example 3. Synthesis is carried out according to Example 1. Holding time 0.5 hours. 23O g of distilled trilyl isocyanurate is obtained, which is 92.3% of theory. Viscosity at 25 ° C 111 spP. 5115. Gel time with 1% PB at 45 min. Color is white, transparent.

Пример 4. К водно-щелочному раствору тринатриевой соли циануровой кислоты добавл ют 3 г однохлористой меди, 0,6 г медного порошка и 382 г (5 молей) хлористого аллила. Далее по примеру 1. Получают 23О г перегнанного триаллилизоцианурата, что составл ет 92,3% от теории. П if г1,5113 в зкость при 25°С 110 сПз. Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 80 С 55 миExample 4. To a water-alkaline solution of trisodium salt of cyanuric acid were added 3 g of copper monochloride, 0.6 g of copper powder and 382 g (5 moles) of allyl chloride. Next, as in Example 1. 23O g of distilled trilyl isocyanurate is obtained, which is 92.3% of theory. P if r1.5113 viscosity at 25 ° С 110 cPz. Gel time with 1% PB at 80 C 55 m

Пример 5. К водно-щелочному . раствору, тринатриевой соли циануровой кислоты добавл ют 3 г однохлористой меди и 1,5 г медного порошка. Далее по примеру 1. Получают 237 г перегнанного триаллилизоцианурата, что соегавл ет 95% от теории. В зкость при 25°С 110,5 сПз. 1,5115. Врем  геле образован и   с 1% ПБ при 8О С 45 миц. Цвет белый, прозрачный. Пример 6. (Известный способ) В колбу (по примеру 1) загружают 1600 мл воды, 120 г гидроокиси натри  и 130 г циануровой кислоты, нагревают до 50 С, загружают 1,0 г однохлористой меди и, в течение 20 мин, 46О г хлористого аллила. При этом рН среды понижаетс  до 6. Далее перемешивают Массу еще 30 мин, поддержива  рН 1О-10,5 добавкой 55 г гидроокиси натри  в виде. 4О%-ного раствора. Смесь охлаждают, отстаивают и отдел ют органи ческий слой от водного. Водный слой экст гируют дважды толуолом (по 15О мл). Экстракты добавл ют к органическому слою. К водному слою добавл ют серную кислоту до рН 2, отфильтровывают выпав ший диаллнлизоцианурат и сушат при температуре не вьпие 90 С. Получают ДАИЦ в количестве 24,5 г или 11,7% от загруженной циакуровой кислоты. Органический слой с экстрактами фильтруют, отгон ют тапуол. В остатке получают 215,8 г сырого триаллилизоцианурата (86,5% от теории). Сырой ТАИЦ подвергают перегонке под вакуумом н получают 209,3 г перегнанного триаллилнзоцианурата (93,5% от загруженного на вакуум перегонку ), Врем  гелеобразовани  с 1% ПБ при 4,5 час .,5110. Цвет полимера светло«-желтый, прозрачный . Сравнение выходов и качества триаллилнзоцианурата , полученного по за вленному способу и прототипу представлено в табл. 1 и 2. Таблица 1Example 5. To water-alkaline. 3 g of copper monochloride and 1.5 g of copper powder are added to the solution of trisodium salt of cyanuric acid. Next, as in Example 1. 237 g of distilled trilyl isocyanurate are obtained, which contributes 95% of the theory. Viscosity at 25 ° C 110.5 cP. 1.5115. The time of the gel was also formed with 1% PB at 8 ° C and 45 mitz. Color is white, transparent. Example 6. (A known method) Into a flask (according to Example 1), 1600 ml of water, 120 g of sodium hydroxide and 130 g of cyanuric acid are charged, heated to 50 ° C, 1.0 g of copper monochloride is charged, and within 20 minutes 46O g allyl chloride. At the same time, the pH of the medium drops to 6. Next, the Mass is stirred for an additional 30 minutes, maintaining the pH 10-12 with the addition of 55 g of sodium hydroxide in the form. 4O% solution. The mixture is cooled, settled and the organic layer is separated from the aqueous. The aqueous layer was extracted twice with toluene (15 O ml each). The extracts are added to the organic layer. Sulfuric acid is added to the aqueous layer to pH 2, the precipitated diallyl isocyanurate is filtered off and dried at a temperature not exceeding 90 C. The DAIC is obtained in an amount of 24.5 g or 11.7% of the loaded cyacuric acid. The organic layer with the extracts is filtered, the tapuol is distilled off. 215.8 g of crude triallylisocyanurate (86.5% of theory) are obtained in the residue. The crude TAIC is subjected to distillation under vacuum; n 209.3 g of distilled triallylnosocyanurate are obtained (93.5% of the distillation loaded on the vacuum), the gelation time with 1% PB at 4.5 hours, 5110. The color of the polymer is light yellow, transparent. Comparison of the yields and quality of the triallylnosocyanurate obtained according to the claimed method and the prototype are presented in Table. 1 and 2. Table 1

96,5 96.5

Ore 96,3 OreOre 96.3 Ore

66

86,311,786,311,7

(Прототип )(Prototype)

50Бесцветный50 Colorless

5 ОБесцветный5 colorless

45Бесцветный45 Colorless

55Бесцветный55 Colorless

45Бесцветный45 Colorless

95,01,511595,01,5115

3,ОО 84,41,5110270 Светло-желтый3, OO 84,41,5110270 Light yellow

ЦветColour

БесцветныйColorless

Показатель прелом- 1,511325 ОThe refractive index is 1.511325 O

-1,55115-1,55115

лени , Пlaziness, P

Йодное число,Iodic number

3232

100 г вещества100 g of substance

Кислотное число, мг КОН 1 г веществаAcid number, mg KOH 1 g of substance

Врем  гелеобразовани  при с 1% ПБ, мин. Пример 7 (без медного порошка ). В колбу (по примеру 1) загружают 1400 мл воды, 120 г (3 мол ) гидроокиси натри  и 130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворени , загружают 3 г однохлорист .ой меди ив течение 10 мин 460 г (6 молей) хлористого аллипа. Выдерживают массу при 5 О-65 С в течение 2-«х. час, посто нно добавл   40%-ный раствор гидроокиси натри  дЛ  поддержани  рН среды на уровне 1О. Массу охлажда  ют, фильтруют, отстаивают и раздел ют водный и масл ной слой. Водный слой экстрагируют дважды 1ОО мл бензола, экстракты добавл ют к масл ному слою. Масл ный слой вместе с экстрактами про мывают дважды 5%-«ым раствором сол ной кислоты по 10О мл, затем водой до нейтральной среды промывных вод, отгон ют бензол. В остатке получают 215,8г (86,5% от теории) сырого триаллилизо- цнанурата. Сырой ТАИЦ поавергают вакуум-перегонке и получают 212 г перегнанного продукта (85% от теории или 98,5% от загруженного на диcтилл цию Йодное число ЗОО, 2 1сюге &ш,«слес Пр «1,5108. Врем  гелеобразовани  6 час. Полимер бесцветный, прозрачный. Из водного сло , подкислением серной кислотой до рН 2, выдел ют 27,2 гGel time at 1% PB, min. Example 7 (without copper powder). 1400 ml of water, 120 g (3 mol) of sodium hydroxide and 130 g (1 mol) of cyanuric acid are loaded into the flask (according to Example 1), stirred until complete dissolution, and 3 g of copper monochloride are loaded for 10 minutes and 460 g (6 moles) allip chloride. Maintain a mass at 5 O-65 C for 2- "x. hour, constantly adding a 40% solution of sodium hydroxide to maintain the pH at 1 °. The mass is cooled, filtered, settled and the aqueous and oil layers are separated. The aqueous layer is extracted twice with 1OO ml of benzene, the extracts are added to the oil layer. The oil layer, together with the extracts, are washed twice with 5% - 10% hydrochloric acid solution in 10 ml, then with water to neutral wash water, and benzene is distilled off. In the residue, 215.8 g (86.5% of theory) of crude triallyl isocyanurate is obtained. The crude TAIC is vacuum-distilled and 212 g of distilled product is obtained (85% of theory or 98.5% of loaded for distribution. Iodine number of ZOO, 2 xyyue & w, “slurry Pr” 1,5108. Gel time 6 hours. The polymer is colorless, transparent. From the aqueous layer, acidifying with sulfuric acid to pH 2, 27.2 g are separated.

Таблица 2table 2

Слегка окрашенный в желтый цветSlightly yellow colored

Claims (2)

1,51101.5110 ЗООZOO 0,50.5 270 ДАИЦ (12,5% от загруженной циануро- БОЙ кислоты)., Пример 8. (без кислотной промывки ). Провод т синтез по примеру 1. После окончани  выдержки массу охлаждают , отстаивают и отдел ют масл ный сло. Экстрагируют продукт из водного сло  дважды по 10О мл бензола. Экстракты добавл ют к масл ному слою. Масл ный слой вместе с экстрактами промывают 2 раза 10%-«ым раствором гидроокиси натри , затем несколько раз водой до нейтральной среды промывных вод. Отгон ют бензол. Остаток, сырец ТАИЦ, в количестве 240,5 г (96,5% от теории) подвергают вакуумперегонке и получают 23О,9 г перегнанного продукта (92,7% от теории или 96% от загруженного на дистилл цию). ..о,-4 г31 „г Йодное число ЗО1 ifoorueuiecfb о 1,5110, кислотное число 0,5 ((ВйПо рем  гелеобразовани  2,5 час. ГТолимер светло-оеленоватый, прозрачный. В сравнении с известным способом выход выше на 7-10% (92-95%), качество продукта так же улучшено, о чем свацетельствует скорость полимеризации мономера, котора  выше в 5-8 раз. Ф. ррмула изобретени  1. Способ получени  триаллйлизоцианурата взаимодействием циануровой кис976526 логы с хлористым аллилом в водио-щелочной среде в присутствии катализатора на основе соли однохлористой меди при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта вакуум- ной дистилл цией, отличающийс   тем, что, с целью повышени  выхода и степени чистоты целевого продукта , в качестве катализатора используют систему однохлориста  медь - мед- ю ный порошок вз тых в количестве 0,020 ,03 и О,Об6-0,02 мел  на 1 моль . циануровой кислоты соответственно и 3,10 перед вакуумной дистилл цией провод т промывку смеси 2-5%-ным раствором сол ной или серной кислоты, 2, Способ по п. 1, отличают щ и и с   тем, что процесс провод т при 50-65 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3376301 по кл. 260-248, опублик. 1968 г. 270 DAIC (12.5% of cyanuric acid loaded)., Example 8. (without acid washing). The synthesis is carried out according to Example 1. After the end of the exposure, the mass is cooled, settled and the oil layer separated. Extract the product from the aqueous layer twice in 10O ml of benzene. The extracts are added to the oil layer. The oil layer together with the extracts is washed 2 times with 10% sodium hydroxide solution, then several times with water until neutral with wash water. Benzene is distilled off. The residue, raw TAIC, in the amount of 240.5 g (96.5% of theory) was subjected to vacuum distillation and 23O, 9 g of distilled product (92.7% of theory or 96% of distillation load) were obtained. .. о, -4 г31 „g Iodine number ЗО1 ifoorueuiecfb is about 1.5110, acid number is 0.5 ((Gel for 2.5 hours. The resin is light oerated, transparent. Compared with the known method, the yield is 7- 10% (92-95%), the quality of the product is also improved, as indicated by the rate of monomer polymerization, which is 5-8 times higher. F. The formula of the invention 1. Method for producing triallyl isocyanurate by the interaction of cyanuric acid 656526 logs with allyl chloride in aqueous-alkaline medium in the presence of a catalyst based on copper monochloride salt at elevated temperature with the subsequent isolation of the target product by vacuum distillation, characterized in that, in order to increase the yield and purity of the target product, a system of copper monochloride — copper powder taken in an amount of 0.020, 03 and O, O — 6 — is used as a catalyst. 0.02 chalk per 1 mole of cyanuric acid, respectively, and 3.10, before vacuum distillation, the mixture is washed with a 2-5% solution of hydrochloric or sulfuric acid, 2, the method according to claim 1, and that the process is carried out at 50-65 C. The sources of information taken into account during ex- ertize 1. U.S. Patent 3,376,301 № tml. 260-248, publ. 1968 2. Патент США Ns 3065231 по кл. 260-248 опублик. 1962 (прототип ).2. US patent Ns 3065231 in class. 260-248 published 1962 (prototype).