SU763330A1 - Method of preparing alpha-alkoxyisobutyronitriles - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а -;АЖОКСИИЗОБУТИРОНИТРИЛОВ(54) METHOD OF OBTAINING a -;; APHOXYISOBUTYRONITRILES

Изобретение относитс  к способу получени  а -алкоксиизобутаронитрилов, которые наход т широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе, растворителей и экстрагентов, и гйономеров в производстве полимеров.The invention relates to a process for the preparation of a-alkoxy isobutaronitriles, which are widely used as intermediates in organic synthesis, solvents and extractants, and gionomers in the production of polymers.

Известен способ получени  Of -алкоксиизобутиронитрилов путем дегидратации о-метоксиизобутиральдоксима под действием солей амил нов при нагревании до 150-275°С, причем исходный №-метоксиизобутиральдоксим предварительно получают взаимодействием метакролеин оксима с метанолом.A known method for the preparation of Of-alkoxyisobutyronitriles by dehydration of o-methoxyisobutyraldoxime under the action of amyl salts when heated to 150-275 ° C, the initial n-methoxyisobutyraldoxime being prepared in advance by reacting methacrolein oxime with methanol.

Выход о-метоксиизобутиронитрила 8-24%. Побочно образуетс  метакрилонитрил с выходом 15-63% .The output of o-methoxyisobutyronitrile 8-24%. Methacrylonitrile is formed side-by-side with a yield of 15-63%.

Недостатками известного способа  вл етс  использование малодоступного исходного сырь , которое не  вл етс  промышленньп продуктом и требует специального синтеза, а так- же низкий выход целевого продукта. The disadvantages of this method are the use of inaccessible raw materials, which is not an industrial product and requires special synthesis, as well as a low yield of the target product.

Цель изобретени  - повышение выхода цглевых продуктов и расишрение сырьевой базы.The purpose of the invention is to increase the yield of raw materials and to improve the raw material base.

Поставленна  цель достигаетс  получением аалкоксиизобутиронитрилов общей формулыThe goal is achieved by obtaining aalkoxyisobutyronitriles of the general formula

(СН,).(CH,).

CNCN

где R - нормальный или разветвленный радикал путем взаимодействи  ацетонциангндриНа с алифатическими спиртами ROH, где R имеет вышеуказанное значение, при мольном where R is a normal or branched radical by reacting acetone cyangndriHa with aliphatic alcohols ROH, where R has the above value, at the mole

10 соотношении соответственно 1:1г-1,3 в присутствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 моль на моль ацетонциангндрина, при 20-120° С. Выход целевого продукта 55%.10 ratio of 1: 1g-1.3, respectively, in the presence of anhydrous zinc chloride in an amount of 0.1-2 mol per mole of acetone cyangndrin, at 20-120 ° C. The yield of the target product is 55%.

Способ осуществл етс  следухнцим обра15 зом.The method is carried out as follows.

Смесь ацетонциа шдрина, спирта и хлористо;го цинка перемешивают в течение 0,25-190 ч, содержание целев ого. алкоксиизобутиронитрила в конечной реакционной смеси достигает A mixture of acetone cystrin, alcohol, and chlorine; go zinc is stirred for 0.25–190 h, the content is targeted. alkoxyisobutyronitrile in the final reaction mixture reaches

20 87% от теоретического (по ацетонциангидрину).20 87% of theoretical (for acetone cyanohydrin).

Продукт выдел ют из реакционной смеси добавлением воды в количестве, равном объему исходного ацетонциангидрина. Верхний слой отдел ют и подвергают фракционной перегонке. В результате выдел ют чистый целевой продукт с выходом до 55% от тео ретического. Из нижнего сло  органнческим экстрагентом можно дополнительно извлечь до 20% а -алкоксиизобутироиитрила . Предлагаемый способ одностадиен, прост в исполнении и использует в качестве исходного продукта достаточно легкодоступное промышлен ное сырье - ацетонциангидрин. Способ обеспечивает получение разнообразных .о -алкоксиизобутироНитрилов со сравнительно высоким выходом .. Пример. 200 мл ацетонциангидрина, 132 мл метанола и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,5:1) нагревают в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, в течение 6 ч при на вод ной бане. После охлаждени  до комнатной температуры в реакционную массу, представл ющую собой гомогенную жидкость /(немного в зкую за счет присутстви  растворенного хлористого цинка), добавл ют 400 мл воды, отдел ют в делительной воронке верхний органический слой (168 г) от нижнего водного сло . Содержание (х -метоксиизобутиро1штрила в верх нем слое 65% от теоретически возможного (по ацетонциангидрину) (ГЖХ). Полученный органический слой промывают четырьм  порци ми воды (по 100 мл) и отдел ют 105 г Органического продукта, не растворимого в воде . В результате фракциошюй перегонки по- i шеднего ( с елочным дефлегматором) получают 98 г продукта с т.кип. 117 С (45% От теоретически возможного в расчете на исходный ацетонциангидрин), ni 1,3840, 0,8760, MRD 26,11, молекул рйа  масса 99 (по Расту ). Найдено, %: С 60,02; Н 9,03; N 13,68 CjHgNO Вьтслено, %: С 60,61 Н 9,09; N 14,14. Молекул рна  масса 99, MRD 26,87. ИК-спектр продукта указывает на наличие -CsN группы (поглошедае в области 2250 см и -О-СНз группы (поглощени  в области 1085 и 2850 , характеризующие соответственно колебани  пол рной св зи С-0 в группировке С-О-С и колебани  метильных групп в группировке -0-СНз). присутствие -CaN группы в выделенном продукте подтверждено также химически - в peiiзультате гидратации на медном катализаторе выделен а-метоксиизобутирамид, т. пл. 118,5°С, что соответствует литературным данным 2. Таким образом, полученный продукт  вл  етс  а -метоксиизобутиронитрилом. В таблице показано количество а -метоксиизобутиронитрила , образующегос  в реакции ацетонциангидрина (АЦГ) с метанолом в присутствии хлористого цинка, в зависимости от условий синтеза. Нижний предел указанного температурного интервала обусловлен реакционной способностью реагентов, верхний ограничен термической устойчивостью ацетонциангидрина. Увеличение избытка спирта, а также хлористого цинка выше указанных верхних пределов Нецелесообразно , так как не привод{1Т к повышению выхода продукта. Снижение количества спирта ниже стехиометрического приводит к неполному участию ацетонциангидрина в реакции, т. е. к снижению, выхода от-алкоксиизобутиро гатрила. Снижение количества хлористого цинка ниже указанного нижнего предела также нецелесообразно, поскольку скорость образова ни  продукта в зтих услови х невелика. П р и м е р 2. 200 мл ацетонциангидрин 201 мл н-пропанрла и 298 г безводного хлористого цинка (мольное соотношение 1:1,2:1) нагревают при 60°С в течение 6 ч (см. пример 1). После добавлени  в реакционную oviecb 400 мл воды отдел ют 253 г органического сло , вес которого уменьшаетс  до 180 г после четырехкратной промывки водой (по 100 мл). В результате фракционной перегонки полученного органическото сло  выдел  ют 153,5 т органического подукта с т. кип. 145°С, 1,3971, 0,8634, MRD 36,10 молекул рта  масса 129 (по РасГУ ). Найдено,: С 66,57; Н N 10,97 С7Н,зК1О Вьиислено,%: С 66,14; Н 10,24; N 11,02, Молекул рна ..лйасса 127, MRO 36,17. В ИК-спектре наблюдаютс  полосы колебаний нитрильной и С-О-С групп. Выделенный продукт - .а -пропоксиизобутиронитрил. Выход - 55 от теоретически возможного (по ацетодциангидрнну). П р и м е,}р 3. 100 мл ацетонциангидрина , 150 мл н-бутанола и 149 г безводного хлористого цинка (мол рное соотношениеThe product is isolated from the reaction mixture by adding water in an amount equal to the volume of the initial acetone cyanohydrin. The upper layer is separated and subjected to fractional distillation. As a result, a pure target product is isolated with a yield of up to 55% of the theoretical. Up to 20% of a-alkoxyisobutyroitrile can be additionally extracted from the lower layer with an organic extractant. The proposed method is single-stage, simple in execution, and uses as a starting product sufficiently readily available industrial raw materials — acetone cyanohydrin. The method provides a variety of .o-alkoxyisobutyro nitriles with a relatively high yield. Example. 200 ml of acetone cyanohydrin, 132 ml of methanol and 298 g of anhydrous zinc chloride (molar ratio 1: 1.5: 1) are heated in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser with a potassium calcium tube for 6 hours with a water bath. After cooling to room temperature, 400 ml of water is added to the reaction mass, which is a homogeneous liquid (slightly viscous due to the presence of dissolved zinc chloride), and the upper organic layer (168 g) is separated from the lower aqueous layer. The content (x-methoxyisobutyro1strile in the top layer is 65% of the theoretically possible (in acetone cyanohydrin) (GLC). The resulting organic layer is washed with four portions of water (100 ml each) and 105 g of organic product insoluble in water are separated. As a result 98 g of product with boiling point of 117 ° C (45% of theoretically possible calculated per initial acetone cyanohydrin), ni 1.3840, 0.8760, MRD 26.11, molecules pya mass 99 (according to Rust). Found: C 60.02; H 9.03; N 13.68 CjHgNO Higher concentration,%: C 60.61 H 9.09; N 14.14. Molecular mass 99, MRD 26.87. The infrared spectrum of the product indicates the presence of the -CsN group (darker in the region of 2250 cm and the -O-CH3 group (absorption in the region of 1085 and 2850, characterizing, respectively, the polarity of the C-0 bond in the group С-О-С and vibrations of methyl groups in the -0-СНз group.) The presence of the -CaN group in the isolated product was also chemically confirmed - in the result of hydration on the copper catalyst, a-methoxyisobutyramide was isolated, mp. 118.5 ° C, which is consistent with literature data 2. Thus, the resulting product is a-methoxyisobutyronitrile. The table shows the amount of a-methoxyisobutyronitrile formed in the reaction of acetone cyanohydrin (ACG) with methanol in the presence of zinc chloride, depending on the synthesis conditions. The lower limit of the specified temperature range is due to the reactivity of the reagents, the upper one is limited by the thermal stability of acetone cyanohydrin. An increase in the excess of alcohol, as well as zinc chloride above the specified upper limits It is impractical because it does not drive the increase in the yield of the product. A decrease in the amount of alcohol below stoichiometric results in an incomplete participation of acetone cyanohydrin in the reaction, i.e., a decrease in the yield of o-alkoxy isobutyro gatryl. Reducing the amount of zinc chloride below the specified lower limit is also impractical, since the rate of formation of a product under these conditions is small. PRI mme R 2. 200 ml of acetone cyanohydrin 201 ml of n-propanl and 298 g of anhydrous zinc chloride (molar ratio 1: 1.2: 1) are heated at 60 ° C for 6 hours (see Example 1). After adding 400 ml of water to the reaction oviecb, 253 g of the organic layer is separated, the weight of which is reduced to 180 g after washing four times with water (100 ml). As a result of the fractional distillation of the obtained organic layer, 153.5 tons of the organic product with bale are recovered. 145 ° C, 1.3971, 0.8634, MRD 36.10 molecules of the mouth weight 129 (according to RasSU). Found: C 66.57; H N 10.97 C7H, CK1O Vyisleno,%: C 66.14; H 10.24; N 11.02, Molecules .. Liassa 127, MRO 36.17. In the IR spectrum, vibration bands of the nitrile and C-O-C groups are observed. The isolated product is .a-propoxyisobutyronitrile. Yield - 55 from the theoretically possible (acetocyanohydrin). PRI m e,} p 3. 100 ml of acetone cyanohydrin, 150 ml of n-butanol and 149 g of anhydrous zinc chloride (molar ratio

Продолжение таблицы :1,5:1) нагревают при 60°С в течение 6 ч см. пример 1). После охлажде1ш  в реак- : ионную смесь добавл ют 200 мл воды и от- . ел ют 191 г органического сло , который ромывают водой (4 порции по 100 мл) и одвергают фракционированию. Из 158 г рганических веществ, полученных после проывки , выдел ют 77,3 г продукта с . кип. 170°С, 1,4052, 0,8452, RD 40,70, молекул рна  ,масса 133. Найдено,%: С 68,60, Н 10,95, N 10;00 CsHijNO Вычислено,%: С 68,08; Н 10,64; N . Молекул рна  масса 141, MRD 40,82. ИК-спектр не противоречит структуре обутоксиизобутиронитрила Выход продукта в расчете на исходный ацетонциангидрин 50% от теоретически возможного. Пример 4. 100 мл ацетонциангидрина , 142 мл изоамилового спирта и 149 г безводного хлористого цинка (мол рное соотношение 1:1,2:1) .нагревают при 60° С в течение 8 ч. После охлаждени  (см. пример 1) в реакционную смесь добавл ют 400 мл воды и отдел ют 170 г органических продуктов, 165 г органических веществ, оставшихс  после промьшки водой (400 мл), подвергают фракционированию , в результате которого получают 87,0 г продукта с т. кип. 170°С, 1,4102, ify 0,8384, MRD 45,82, молекул рна  масса 154. Найдено, %: N 8,74; CflHjTNO Вычислено,%: N 9;03. Молекул рна  масса 155, MRD 45,47. Выход продукта в. расчете на исходный ацетонцианпшрин 51% от теоретически возможного. Полученный продукт №(3-метш1-1-бутокси)-нзобутирош1Т1щл .Continuation of the table: 1.5: 1) is heated at 60 ° C for 6 h. See example 1). After cooling, a mixture of 200 ml of water is added to the reaction: ionic mixture and from. 191 g of an organic layer are rinsed, washed with water (4 portions of 100 ml each) and transferred to a fractionation. Out of 158 g of organic substances obtained after washing, 77.3 g of product are isolated. kip 170 ° С, 1.4052, 0.8452, RD 40.70, molecular weight, mass 133. Found: C 68.60, H 10.95, N 10; 00 CsHijNO Calculated,%: C 68.08 ; H 10.64; N. Molecular weight 141, MRD 40.82. The IR spectrum does not contradict the structure of the cautoxis of isobutyronitrile. The yield of the product based on the initial acetone cyanohydrin is 50% of the theoretically possible. Example 4. 100 ml of acetone cyanohydrin, 142 ml of isoamyl alcohol and 149 g of anhydrous zinc chloride (molar ratio 1: 1.2: 1) are heated at 60 ° C for 8 hours. After cooling (see Example 1) to the reaction the mixture is added 400 ml of water and 170 g of organic products are separated, 165 g of organic substances remaining after flushing with water (400 ml) are subjected to fractionation, which results in 87.0 g of product with m.p. 170 ° C, 1.4102, ify 0.8384, MRD 45.82, molecular weight 154. Found:%: N 8.74; CflHjTNO Calculated,%: N 9; 03. Molecular weight 155, MRD 45.47. Product yield c. based on the original acetone cyanpshrin, 51% of the theoretically possible. The resulting product No. (3-metsh1-1-butoxy) -nobutyrosh1T1y.

ФF

ормула изобретеннformula invented

Способ получени  а -алкоксиизобутиронитрилов общей формулыThe method of obtaining a-alkoxyisobutyronitriles of the general formula

Ссн,Ssn,

,-с-о , сыsooo

где R - нормальный или разветвленный алифатический радикал Ci-Cs,ю отличающий с  тем, что, с целью повышени  выхода и расщирени  сырьевойwhere R is a normal or branched aliphatic radical Ci-Cs, characterized in that, in order to increase the yield and expansion of the raw material

базы, ацетонциангидрин подвергают взаимодействию со спиртами: ROH, где: R -имеет вышеуказанное значение, при мольном соотношении соответственно 1:1-1:3 в присутствии безводного хлористого цинка в количестве 0,1-2 мол  на моль ацетонциангидрина, при температуре 20-120°аbase, acetone cyanohydrin is subjected to interaction with alcohols: ROH, where: R - has the above value, at a molar ratio of 1: 1-1: 3 in the presence of anhydrous zinc chloride in an amount of 0.1-2 mol per mole of acetone cyanohydrin, at a temperature of 20- 120 ° a

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США N 2455651, кл. 260-345, опублик. 1948 (прототип). 2. Amer.Soc. g.chem., 1950, 12, 2657.Sources of information taken into account in the examination 1. US patent N 2455651, cl. 260-345, publ. 1948 (prototype). 2. Amer.Soc. g.chem., 1950, 12, 2657.

Claims (1)

Формула изобретенияClaim Способ получения а -алкоксиизобутиронитрилов общей формулыThe method of obtaining a-alkoxyisobutyronitriles of the General formula I'A'k-?-⁰’·, сы где R — нормальный или разветвленный алифатический радикал Ci-C₅, отличающий ся тем, что, с целью повышения выхода и расширения сырьевой базы, ацетонциангидрин подвергают взаимодействию со спиртами: ROH, где: R -имеет вышеуказанное значение, при мольном соотношении соответственно 1:1-1:3 в присутствии безвод5 кого хлористого цинка в количестве 0,1-2 моля на моль ацетонциангидрина, при температуре 20-120° С.? I'A'k - - ⁰ '· sy where R - linear or branched aliphatic radical Ci-C ₅ characterized by the fact that, in order to increase yield and expand the resource base, acetone cyanohydrin is reacted with alcohols: ROH, where : R - has the above value, with a molar ratio of 1: 1-1: 3, respectively, in the presence of anhydrous zinc chloride in an amount of 0.1-2 mol per mole of acetone cyanohydrin, at a temperature of 20-120 ° C.