SU751811A1 - Method of preparing epoxy resins - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области синтеза термостойких эпоксидных смол иозышенной эластичности - про изводных 4,4диоксиднфеиилсульфона (бисфенола S).The invention relates to the field of synthesis of heat-resistant eosinous resins of elastic elasticity — 4,4-dioxidine-sulfonylsulfone derivatives (bisphenol S).

Известно, что дл  получени  термостойких эпоксидных смол примен ют 4,4-Д1ИОксид .ифенилсульфан, дешевый и доступный продукт 1, наличие в котором аро.мат.ических  дер 1И S О фрагментов обеспечивает иовышекную те(рмостойкость.It is known that 4,4-D1Ioxide .phenylsulfan is used to obtain heat-resistant epoxy resins, a cheap and affordable product 1, the presence in which the aromatic cores of 1 and S O fragments provide for the growth of those (resistance to resistance).

Указанные эпокаидные смолы могу г найти .применение в качестве основы клеев с повышенной термостойкостью .и проч .ностью клеевых соединевдий.These epoxy resins can be found. The use of adhesives with high heat resistance and the strength of adhesive joints as the basis.

Известен также способ получени  мономерного ДИГЛ.ИЦИДИЛОВОГО эфираThere is also known a method of producing monomeric DIGL.ICIDYL ETHER

6Hi-CHCHjOCfH4SOzC5H40CHjCH-CH26Hi-CHCHjOCfH4SOzC5H40CHjCH-CH2

0/0 /

т. ил. 162 -163° с, включающий конденсацию 2-5-кргтного избытка эпихлортидр.ина с бисфенолом S в атмосфере, .не содержашей кислорода, при 100-110° С с введением едкого натра с такой скоростью, чтобы реакционна  смесь .в течение всего времени реакции не шелочна  по фе.нолфталенну . Очистку .получающейс  м гкой смолообразной массы провод т перекристаллизацией пз бензола 1:ли ацетона 2.T. Il. 162 -163 ° C, which includes the condensation of a 2-5 crust excess of epichlorohydrin with bisphenol S in an atmosphere containing no oxygen, at 100-110 ° C with the introduction of caustic soda at such a rate that the reaction mixture the reaction is not silk. Purification of the resulting soft, gummy mass is carried out by recrystallization of sec of benzene 1: whether acetone 2.

Недостаткам и способа  вл ютс :The disadvantages and the method are:

использова1ние большого избытка токсичного и дефицитного эпихлоргидри.на;use of a large excess of toxic and deficient epichlorohydri. on;

проведение реакции в среде .инертного газа (услож.ненце технологии);carrying out the reaction in the medium of inert gas (complication of the technology);

работа с большими кo.Iичecтвa tи весьма агрессивных ихелочей;work with large companies. I am very tough and very aggressive;

10ten

.неселективность процесса - м.инпмальные отклонени  от технологического режима ведут к образованию продуктов различной степенл пол.имерпзации, т. е. к некон.диционному продукту;The non-selectivity of the process - the minimum deviations from the technological regime lead to the formation of products of various degrees of polarization, i.e., to a non-standard product;

1515

жесткость технологического .реж1:ма (строгое соблюдение лосто нного рН ере ды, недоиуст1имость -присутстви  кислорода );hardness of the process. mode 1: ma (strict observance of the basic pH of the age, lack of oxygen — the presence of oxygen);

большое число н иетехнологичность опе20 раций Пр.и выделении .и очистке целевого продукта;a large number of technological measures for the operation of the AE and the isolation and purification of the target product;

наличие сточных вод и отходов.waste water and waste.

Кроме того, получаемый по данному способу Д1ИГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФ.ИР бисфе ;ола In addition, obtained by this method D1GLYGIDAILOVYE EF.IR bisfe; ol

25 S .при эксплуатации требует применени  растворителей и пластификаторов.25 S operation requires the use of solvents and plasticizers.

Целью предлагаемого изобретен 1   вл етс  упрощение технологии и повышение эластичност|И материалов на основе .полу30 чаемых смол.The purpose of the invented invention is to simplify the technology and increase the elasticity of materials based on semi-finished resins.

Цель достигаетс  тем, что в способе, включающем взаимодействие 4,4-диоксидифвнилсульфона 1ИЛЛ его .производных с эпоксйооеД|Иненивм , в качестве эпокслдного соединени  берут винилгли-цидиловые диэфиры гликолей .и взанмолгйстаиз провод т в прл-гсутстви.и -катализатора те|)фтор;Карбо1НОВОЙ КИСЛОТ з.The goal is achieved by the fact that in the method involving the interaction of 4,4-dioxydiphenylsulfone 1LL of its derivatives with epoxy-dyo | Inenivism, the vinyl glycidyl diesters of glycols are taken as the epoxy compound and used in the process of glycol di-glycol diesters of glycols, and the target line of the glyphs and glypyl diesters of glycols are used as the epoxy compound; fluorine; CARBO1NEW ACID h.

Процесс предельно прост, может быть осуществлен в одну стадию -в среде ацетона в прИсутствии каталитических количеств иерфтаркарбоновых кислот (0,2 - 0,3 вес. %). Образующашс  с количественным выходом 1;елевой продукт «е нуждаетс  ни в какой специальной очистке л может быть 1использован сразу иосле завершени  реа:кци:и « удалени  ра-створител .The process is extremely simple, it can be carried out in one stage - in acetone in the presence of catalytic amounts of herftcarboxylic acids (0.2 - 0.3 wt.%). The resulting quantitative yield 1; the spruce product does not need any special cleaning and can be used immediately and after the recovery is completed and the solvent is removed.

Применение .иерфто:ркарбоновых кислот в качестве катализатора .позвол ет достичь 100 %-.ной селектИВ ности процесса и полностью устранить образование ,побоч.ных продуктов (продуктов раскрыти  эпоксижольца , полимер.изации и гидролиза), наблюда .емое npin использовавии мииеральБых кислот и катализаторов Фридел  - Крафтца.The use of ierfto: rcarboxylic acids as a catalyst allows one to achieve 100% selective process and completely eliminate the formation of by-products (epoxy-opening products, polymerisation and hydrolysis), which can be observed by using miieraltic acids and catalysts Friedel - Krafttsa.

Проведепие процесса в среде ацетона существенно у.меньщает врем  реакц.ни (до 30-40 мин), упрощает технологию (отпадает пеобходи1мость дозированного -введесН2- снсНгОсн2Ст20Ск (снз) ос,-Н К раствору 5,3 г (0,02 моль бисфеиола S в 15 мл а:цетона добавл ют 6,1 г (0,04 моль) винилглицидилового диэф.ира зтиленгдикол  п 0,03 г перфтормасл кой мислотьь и тщательно перемешивают (наблюдают разогрев до 50°С). После снижени  температуры реакционной смеси до комнатной (-через 30 мин), ацетон отгон ют при понижепном давлении. В кубе остаетс  1ВЯЗК.ИЙ олигомер светло-желтого цвета; мол. вес. 538; п 1,5360; af 1.2351. Найдено, %; С 57,43; Н 6,15; S 5,61. CH -CHCH20(CH:2CH O)2CHOCgH СНз 3,3 г (0,013 моль) бисфенола S раствор ют 1В 15 мл адетона, :к раствору добавл ют 5 г (0,026 моль) В|И;нилглицид:илового диэфира диэт.иленгликол  ,и 0,02 г трифторуксуоной кислоты, Перемешивают .и выдерживают при комнатной температуре 40 мин. Ацетон удал ют .при понижснно.м давлении. Получен светло-желтый в зкий олигомер; мол. вес. 62,6; 1.5265; df 1,2200. Пай.:1ено, %: С 57,86; П 6,54; S 5,32.Provedepie process substantially u.menschaet reakts.ni time (30-40 min), acetone, simplifies the technology (disappears peobhodi1most dosed -vvedesN2- snsNgOsn2St20Sk (EOS) axes are H To a solution of 5.3 g (0.02 mol bisfeiola S in 15 ml of a: cetone, 6.1 g (0.04 mol) of vinylglycidyl diethyl diacidicol and 0.03 g were added with a perfluorobaste oil mixture and mixed thoroughly (heating is observed to 50 ° C). room temperature (after 30 min), acetone is distilled off at a lower pressure. In the cube there remains a 1BLAST. The oligomer is light yellow. about color; mol. weight. 538; n 1.5360; af 1.2351. Found,%; C 57.43; H 6.15; S 5.61. CH-CHCH20 (CH: 2CH O) 2CHOCgH CH3 3.3 g (0.013 mol) of bisphenol S dissolve 1B 15 ml of adeton,: 5 g (0.026 mol) B | I; nilglycid: a diethylgen glycol diethyl ether, and 0.02 g of trifluoro x-muonic acid are added to the solution, and stirred at at room temperature 40 minutes. Acetone is removed at a lower pressure and a light yellow, viscous oligomer is obtained; a pier weight. 62.6; 1.5265; df 1.2200. Share.: 1,%: C 57.86; P 6.54; S 5.32.

снг-скснгОсно(сн,снго),сноСен:.45;огСЕг:4ото(сн2СНго 2СНосн:гСН-сн:2CIS-SkSnOsno (SN, SNGO), SnSEN: .45; OSSEG: 4OTS (Sn2SNgo 2NOSn: GSN-SN: 2

О ABOUT

СНз зС:-ГзСНз ЗС: -Гз

ни  кристаллического бисфенола S в реакционную систему) и исключает полимеризацию эиокаивин:илового эф.ира.nor crystalline bisphenol S to the reaction system) and excludes the polymerization of eiokavin: silt eff.

Наличие болыщого числа метиленовых (-СИ2-) и окоимет.илеповых (-ОСН2-) звеньев в структуре молекулы способствусг повышению гибкости и эласт1ич1ности отверждениой композиции и .избавл ет от необходимости ирименени  пластификаторов.The presence of a large number of methylene (-CH2-) and okoimet.leepovyh (-OCH2-) units in the structure of the molecule helps to increase the flexibility and elasticity of the curing composition and eliminates the need for plasticizing.

Ва1рьи1рование дл.ины гетероалкиленовой цепочки в исходном эпоксики ниловоМ эфире позвол ет получать эпоксидные смолы различной степени эластичности.Balancing for a heteroalkylene chain in the starting epoxy with Nile ether gives epoxy resins of varying degrees of elasticity.

Синтезированные по данному способу эиоксид - ые смолы - высоков 31кие жидкости светло-желтого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, димстилсульфоксиде, спирте |И т. п. и легко отверждающиес  стапда ртиы.ми отвердител ми.The eioxide resins synthesized in this method are highly light yellow colored liquids, well soluble in acetone, dimethyl sulfoxide, alcohol | And so on, and easily cured by hardening.

Их строение доказано элементным анал .пзом и ПК-онектроскопией. В ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглоЩеНТ Я ГИЛрОКСИЛЬНЫХ iH :ВИ1НИЛО:К.СИГруПП иTheir structure has been proven by elemental anal and PC on-electron spectroscopy. In the IR spectra of the products, there are no bands absorbed by the I of the hydroxyl iH: VI1NILO: K.SIGROPP and

наблюдаютс  характеристические частоты эпокси (915, 1250 и 3065 с.и-) и фениль )иcharacteristic epoxy frequencies (915, 1250, and 3065 p.i.) and phenyl are observed; and

ного кольца (1440, 1500 и 1590 foot rings (1440, 1500 and 1590

см сульфогруппы (1150, 4:3:80 см ).cm sulfo group (1150, 4: 3: 80 cm).

Пример 1. Синтез (глицидилоксн )-этоксиэт 1лового -эфира 4,4-диоксифенилсульфонаExample 1. Synthesis of (glycidyloxn) -ethoxyethyl alcohol 4,4-dioxyphenylsulfone

CHj г-СбН40Сн(сНз оСНгСНгОСНгСН-СНг C2f H34SOic. Вычислено, %: С 57,9; Н 6,32; S В ИК-спектре продукта полностью отсутствуют полосы поглощени  и ОН-групп Н наблюдаютс  полосы поглощени  эпоксикольца (910, 1250и3065 с,), фекильного кольца (1440, 1500 и 1590 см) и сульфогруппы (1155, 1370 с,). П р и м е р 2. Синтез (глицидилоксиэтокси ) -этоксиэтилового -эфира (4,4-диоксидифенилсульфона sH40CH(oCH2Cil2)20CH2CH-CH2 Вычислено , %: С 57,51; Н 6,71; S 5,11. В ИК-спектре продукта имеютс  характеристические частоты эпокси- (912, 1255, 3060 С.1/-1), сульфогруппы (1160, 1370 см ) и фэнильных колец (1440, 1500, 1590 сл(). Пример 3. Синтез (глицидилоксиэтоксиэтоксиэтокси )-этилового - эфира 4,4-д1юкс Дифе.нилсульфонаCHj g-SbN40Sn (SNS oSNgSNgOSNgSN-SNg C2f H34SOic. Calculated,%: C 57.9; H 6.32; S In the IR-spectrum of the product there are no absorption bands and OH groups of H e observed epoxy absorption bands (910, 1250 and 3065 s ,), faecal ring (1440, 1500 and 1590 cm) and sulfo groups (1155, 1370 s). EXAMPLE 2. Synthesis of (glycidyloxyethoxy) -ethoxyethyl ester (4,4-dioxydiphenylsulfone sH40CH (oCH2Cil2) 20CH2CH -CH2 Calculated,%: C 57.51; H 6.71; S 5.11. In the IR spectrum of the product, there are characteristic frequencies of epoxy- (912, 1255, 3060 C.1 / -1), sulfo groups (1160, 1370 cm) and fenilny rings (1440, 1500, 1590 f (). Example 3. Synthesis (ch isidyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl ethyl ester 4,4-d1yux difenylsulfone

К раство/ру 3 г (0,012 моль бисфенола S в 10 л(л ацетона добавл ют 5,57 г (0,024 моль) 1-(в1Инилоксиэтокс,иэтоксн)эт .илового эфИра глицидола и 0,02 г дерфтормасл ной .кислоты, перемешивают (наблюдаетс  разогрев до 30° С) н выдерживают лри комнатной температуре 30 лшн. Удалив ацетон пр.и пон1ижен,ном давлении, получают оветло-желтого цвета продукт; 1мол. вес. 738; п 1,5200; df 1,198.To a solution of 3 g (0.012 mol of bisphenol S in 10 l (l of acetone, 5.57 g (0.024 mol) of 1- (1-inyloxyethox, itotoksn) is added) of ethyl glycidol and 0.02 g of oil-hydrofluoric acid, mixed (a warming up to 30 ° C is observed) is kept at room temperature for 30 l. By removing acetone at a reduced pressure, a yellow-colored product is obtained; 1 mol. weight. 738; n 1,5200; df 1,198.

Найдено, %: С 58Д9; Н 6,60; S 4,17.Found,%: C 58D9; H 6.60; S 4.17.

СзбН5о5014.SzbN5o5014.

Вычислено, %: С 58,54; Н 6,78; S 4,34. В ИК-спектре продукта отсутствуют полосы поглощени  винилокси- л гидроксильПоказателиCalculated,%: C 58.54; H 6.78; S 4.34. In the IR-spectrum of the product, there are no absorption bands of vinyloxy-hydroxyl.

Предел прочности, кгссм-: При раст нченип при изгибе при сжатии Отпосительиое удлииеTensile strength, kgssm-: when stretched when bending under compression

рыве, % Удельна  ударна  в зкость,% Specific impact viscosity

кг см/см Температура разложеии , °Сkg cm / cm Decomposition temperature, ° С

ных прупп, имеютс  .характеристические частоты эпокси- (915. 1260 и 3070 ), сульфо- (1150, 1390 с. н фенильных групп (1440, 1495,и 1590 c.ir-).There are characteristic parameters of epoxy- (915. 1260 and 3070), sulfo (1150, 1390 s. n phenyl groups (1440, 1495, and 1590 c.ir-).

Физико-механ.ические свойства .композ ций .на основе синтезированных по за вл емому способу смол приведены в табл,ИЦе. В качестве отвердител  использовалс  полиэтилен п Оо1;и а ми н (15 Вес. %).The physicomechanical properties of the compositions based on the resins synthesized by the inventive method are listed in the table below. Polyethylene n Oo1 was used as hardener; and a mi n (15 wt.%).

Номера смол соответствуют номерам примеров в описал.пи лзобретен-и- .The resin numbers correspond to the numbers of the examples in the described.

Синтезированные смолы |МОгут найти пр:именен,ие в качестве св зующих, дл  изготовлени  пресс-порошков, шлаклевок, пропиточных составов.Synthesized resins | Can find pr: named, not as a binder, for the manufacture of press powders, slag, impregnating compositions.

Смола 1 Смола 2 Смола 3Resin 1 Resin 2 Resin 3

Claims (2)

1. А. М. Пакен. Эпоксидные соедиленн  ,и эпоксидные смолы. Л., «Госхимиздат, 1962, с. 390.1. A.M. Paken. Epoxy compounds and epoxy resins. L., “Goskhimizdat, 1962, p. 390. 2. Патент США Л9 27656322, 260-348, опублик. 1956 (прототип).2. US patent L9 27656322, 260-348, published. 1956 (prototype).