JP2000336133A - New oxetanesulfonic ester, oxetane-derived novolak resin using the same and its production - Google Patents
New oxetanesulfonic ester, oxetane-derived novolak resin using the same and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオキセタン
スルフォン酸エステル、およびそれを用いた、光カチオ
ン重合や酸触媒を用いる熱重合が可能な新規なオキセタ
ン化ノボラック樹脂ならびにその製造法に関する。本発
明のオキセタン化ノボラック樹脂から誘導される光硬化
性または熱硬化性樹脂組成物は、密着性、低吸水性、耐
熱性および機械的特性に優れ、ワニス、コート材、塗料
および各種成形材料等に利用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel oxetane sulfonate, a novel oxetane-based novolak resin using the same, which can be subjected to photocationic polymerization or thermal polymerization using an acid catalyst, and a method for producing the same. The photocurable or thermosetting resin composition derived from the oxetanated novolak resin of the present invention is excellent in adhesion, low water absorption, heat resistance and mechanical properties, varnish, coating material, paint and various molding materials, etc. Used for
【０００２】[0002]
【従来の技術】四員環のエーテル化合物であるオキセタ
ン化合物は、炭素−酸素間の結合が分極していることか
ら高い反応性を示すもので、環境汚染が少なく、重合時
の酸素の影響も無く、重合速度も速く、プロセスコスト
の低減化が可能といった、三員環のエーテル化合物であ
るエポキシ系モノマーでは期待できない特性を示す光カ
チオン重合および熱重合が可能なモノマーとして、近年
注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性および
多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、
Pure Apll. Chem.,A29(10),pp.915(1992) およびPure A
pll. Chem.,A30(2& 3),pp.189(1933) には種々のオキセ
タン誘導体の合成法の記載がある。また、ドイツ特許第
１０２１８５８号明細書には、下記一般式（IV）で表わ
されるオキセタン化合物が開示されている。2. Description of the Related Art Oxetane compounds, which are ether compounds having a four-membered ring, exhibit high reactivity due to polarization of carbon-oxygen bonds, have low environmental pollution, and are less affected by oxygen during polymerization. In recent years, it has attracted attention as a monomer capable of photocationic polymerization and thermal polymerization that exhibits characteristics that can not be expected with epoxy monomers, which are three-membered ring ether compounds, such as high polymerization rate and low process cost. And many monofunctional and multifunctional oxetane compounds have been reported. For example,
Pure Apll. Chem., A29 (10), pp.915 (1992) and Pure A
pll. Chem., A30 (2 & 3), pp. 189 (1933) describes a method for synthesizing various oxetane derivatives. Further, German Patent No. 1021858 discloses an oxetane compound represented by the following general formula (IV).
【０００３】[0003]
【化５】 Embedded image
【０００４】（式中、Ｒ1 は２以上の原子価を有する芳
香族残基であり、Ｒ2 はエチル基であり、ｍは１または
２である。） さらに、特開平６−１６８０４号公報には、下記一般式
（Ｖ）で表わされたオキセタン化合物の記載がある。(In the formula, R 1 is an aromatic residue having a valence of 2 or more, R 2 is an ethyl group, and m is 1 or 2.) Further, JP-A-6-16804. Describes an oxetane compound represented by the following general formula (V).
【０００５】[0005]
【化６】 Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ3 は、水素原子、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基、フルオロアルキル基、アリ
ル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、
Ｒ4 は、線状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）
基、キシリレン基、シロキサン結合およびエステル結合
からなる群から選ばれる多価基であり、Ｚは酸素原子ま
たは硫黄原子であり、ｋは２、３または４である。） そして、特開平８−２４５７８３号公報には、２，２’
−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを
始めとする数多くの化合物類の記載がある。また、特開
平７−１７９５８号公報には、アクリルクロライドとヒ
ドロキシメチルオキセタンとの反応によるオキセタン化
合物の合成法が記載されている。Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group;
R 4 is a linear or branched poly (alkyleneoxy)
A polyvalent group selected from the group consisting of a group, a xylylene group, a siloxane bond and an ester bond, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and k is 2, 3 or 4. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-245783 discloses 2,2 '.
Numerous compounds are described, including bifunctional oxetanes having a vitriylene diyl skeleton. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-17958 describes a method for synthesizing an oxetane compound by reacting acryl chloride with hydroxymethyloxetane.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記い
ずれの公知文献にも、本発明のオキセタンスルフォン酸
エステルおよびそれを用いたオキセタン化ノボラック樹
脂ならびにその製造法についての記載は全くなく、また
Chemical AbstractならびにBeilsteil にも記載されて
いない。本発明は、ビフェニル骨格および／またはフェ
ニル骨格を含むハードな主鎖にオキセタンという反応性
のソフトセグメントを導入することにより、新規な多官
能性オキセタン化ノボラック樹脂およびそれらの製造法
を提供するものである。また、本発明は、このオキセタ
ン化ノボラック樹脂を製造するための新規なオキセタン
スルフォン酸エステルを提供するものである。However, none of the above-mentioned known documents describes the oxetanesulfonic acid ester of the present invention, the oxetaniated novolak resin using the oxetanesulfonic acid ester, and the production method thereof.
It is not described in Chemical Abstract or Beilsteil. The present invention provides a novel polyfunctional oxetaniated novolak resin by introducing a reactive soft segment called oxetane into a hard main chain containing a biphenyl skeleton and / or a phenyl skeleton, and a method for producing the same. is there. The present invention also provides a novel oxetane sulfonic acid ester for producing the oxetane novolak resin.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光カチオ
ン重合ならびに酸触媒を用いる熱重合が可能で、ワニ
ス、コート材、塗料および各種成形材料等に利用され得
る新規な樹脂について鋭意検討を重ねた結果、新規なオ
キセタンスルフォン酸エステルをノボラック樹脂のアル
カリ金属塩と反応させ、該樹脂のビフェニル骨格および
／またはフェニル骨格にオキセタン化合物を導入するこ
とによって新規な多官能性オキセタン化ノボラック樹脂
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on novel resins which can be used in varnishes, coating materials, paints and various molding materials, which are capable of cationic photopolymerization and thermal polymerization using an acid catalyst. As a result, the novel oxetane sulfonate ester is reacted with the alkali metal salt of the novolak resin, and the oxetane compound is introduced into the biphenyl skeleton and / or the phenyl skeleton of the resin to form a novel polyfunctional oxetaneized novolak resin. The inventors have found that the present invention has been completed and completed the present invention.
【０００９】すなわち、請求項１に記載の第１の発明
は、下記一般式（Ｉ）で表わされるオキセタンスルフォ
ン酸エステルに関する。That is, a first aspect of the present invention relates to an oxetanesulfonic acid ester represented by the following general formula (I).
【００１０】[0010]
【化７】 （式中、Ｒ’は水素原子または１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｍはメシル基、トシル基および
ベンゼンスルホニル基からなる群から選ばれる１価の酸
基である。）Embedded image (In the formula, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M is a monovalent acid group selected from the group consisting of a mesyl group, a tosyl group and a benzenesulfonyl group.)
【００１１】請求項２に記載の第２の発明は、前記第１
の発明に係るオキセタンスルフォン酸エステルとノボラ
ック樹脂のアルカリ金属塩との反応により得られる、下
記一般式（II）で表わされるオキセタン化ノボラック樹
脂に関する。The second invention according to claim 2 is the first invention, wherein
The present invention relates to an oxetane-modified novolak resin represented by the following general formula (II) obtained by reacting an oxetanesulfonic acid ester with an alkali metal salt of a novolak resin.
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ’は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｘは下記式Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X is
【００１４】[0014]
【化９】 Embedded image
【００１５】（ただし、式中Ｒは上記一般式（II）中の
Ｒと同様の基である。）からなる群より選ばれる一つで
あり、ｎは０〜４の整数である。） また、請求項３に記載の第３の発明は、前記一般式（I
I）においてＲ’がエチル基である前記第２の発明に係
わるオキセタン化ノボラック樹脂に関する。(Wherein, R is the same group as R in the general formula (II)), and n is an integer of 0-4. Further, the third invention according to claim 3 is the above-mentioned general formula (I)
The present invention relates to the oxetanilated novolak resin according to the second aspect, wherein R ′ in (I) is an ethyl group.
【００１６】そして、請求項４に記載の第４の発明は、
下記一般式（III）A fourth aspect of the present invention is directed to
The following general formula (III)
【００１７】[0017]
【化１０】 Embedded image
【００１８】（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、それぞれ、前
記一般式（II）におけるＲ、Ｘおよびｎと同じであ
る。）で表わされるノボラック樹脂を水素化アルカリ金
属または水酸化アルカリ金属と反応させてアルカリ金属
塩とした後、そのアルカリ金属塩を前記第１の発明に係
わるオキセタンスルフォン酸エステルと反応させること
を特徴とする、前記第２の発明または第３の発明に係わ
る新規なオキセタン化ノボラック樹脂の製造法に関す
る。(Wherein R, X and n are the same as R, X and n in the general formula (II), respectively). A novel oxetane according to the second or third invention, characterized in that the alkali metal salt is reacted with the oxetane sulfonate according to the first invention after the reaction to form an alkali metal salt. The invention relates to a method for producing a novolak resin.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明においては、先ず、３−置換−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン、スルフォン酸クロリド、第四級ア
ンモニウム塩および溶媒からなる混合物に濃度３０重量
％のアルカリ金属塩水溶液を、反応混合物の温度が１０
℃を越えない速度で滴下することにより、下記一般式
（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, first, an aqueous solution of an alkali metal salt having a concentration of 30% by weight is added to a mixture comprising a 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane, sulfonic acid chloride, a quaternary ammonium salt and a solvent, and the reaction mixture is heated to a temperature of 10%.
By dropping at a rate not exceeding ℃, the following general formula (I)
【００２０】[0020]
【化１１】 Embedded image
【００２１】（ただし式中、Ｒ’は水素原子または１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍはメシル
基、トシル基およびベンゼンスルホニル基からなる群か
ら選ばれる１価の酸基である。）で表わされるオキセタ
ンスルフォン酸エステルを合成する。この場合、アルカ
リ金属塩としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム
などの塩が好適に用いられる。なお、反応混合物の温度
が１０℃を越えると、スルフォン酸クロリドとアルカリ
金属塩との反応が優先的に進行し、目的物のオキセタン
スルフォン酸エステルの収率が悪化するなどの問題が起
こる恐れがある。(Wherein, R ′ is a hydrogen atom or 1 to 1)
An alkyl group having 6 carbon atoms, and M is a monovalent acid group selected from the group consisting of a mesyl group, a tosyl group and a benzenesulfonyl group. The oxetane sulfonate represented by the formula (1) is synthesized. In this case, as the alkali metal salt, a salt such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used. If the temperature of the reaction mixture exceeds 10 ° C., the reaction between the sulfonic acid chloride and the alkali metal salt proceeds preferentially, which may cause problems such as deterioration in the yield of the desired oxetane sulfonate. is there.
【００２２】このとき使用される３−置換−３−ヒドロ
キシメチルオキセタンとしては、下記一般式（VI）The 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane used at this time is represented by the following general formula (VI):
【００２３】[0023]
【化１２】 Embedded image
【００２４】（ただし式中、Ｒ’は水素原子または１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基である。）で表わさ
れる分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化
合物が好適である。ここで、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基およびイソヘキシル基などの直鎖または分岐鎖の
アルキル基が挙げられる。前記３−置換−３−ヒドロキ
シメチルオキセタンとしては、前記一般式（VI）におい
てＲ’が水素原子である３−ヒドロキシメチルオキセタ
ンおよびＲ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
の使用が好ましく、これらの中でもＲ’がエチル基であ
る３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの使用
が特に好ましい。(Wherein R ′ is a hydrogen atom or 1 to
It is an alkyl group having 6 carbon atoms. An oxetane compound having one oxetane ring in the molecule represented by) is preferable. Here, when an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is exemplified, a methyl group, an ethyl group, an n-
Linear or branched chains such as propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl and isohexyl; And an alkyl group. Examples of the 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane include 3-hydroxymethyloxetane wherein R ′ is a hydrogen atom in the general formula (VI) and R ′ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. -Alkyl-3-hydroxymethyloxetane is preferred, and among them, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane where R 'is an ethyl group is particularly preferred.
【００２５】一方、前記スルフォン酸クロリドとして
は、メチルスルフォン酸クロリド、ｐ−トルエンスルフ
ォン酸クロリドおよびベンゼンスルフォン酸クロリドが
好適に用いられる。前記スルフォン酸クロリドの使用量
は、前記３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタンに
対して１〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
前記スルフォン酸クロリドの使用量が前記３−置換−３
−ヒドロキシメチルオキセタンに対して１倍モルより少
ないと、前記オキセタンスルフォン酸エステルの合成反
応が十分に進行しないし、また、前記３−置換−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタンに対して３倍モルより多い
と、アルカリ金属塩との反応が優先し、目的物の収率低
下を招くとか、コスト的にも割高になるとかの問題があ
り好ましくない。On the other hand, as the sulfonic acid chloride, methyl sulfonic acid chloride, p-toluene sulfonic acid chloride and benzene sulfonic acid chloride are preferably used. The amount of the sulfonic acid chloride to be used is 1 to 3 moles, preferably 1 to 2 moles relative to the 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane.
The amount of the sulfonic acid chloride used is the 3-substituted-3.
If the amount is less than 1 mole relative to -hydroxymethyloxetane, the synthesis reaction of the oxetane sulfonate does not proceed sufficiently, and if it is more than 3 moles relative to the 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane. However, there is a problem that the reaction with an alkali metal salt takes precedence, resulting in a decrease in the yield of the target product and an increase in cost.
【００２６】第四級アンモニウム塩としては、下記一般
式（VII）The quaternary ammonium salt is represented by the following general formula (VII):
【００２７】[0027]
【化１３】 Embedded image
【００２８】（式中、Ｒ5 〜Ｒ8 はそれぞれメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル
基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1 は
塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子を示す。）
で表わされる一般的なテトラアルキルアンモニウム塩
や、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジ
ルジメチルエチルアンモニウムクロリドなどが好適であ
り、前記３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタンに
対して０．５〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％
使用される。これら第四級アンモニウム塩は単独で用い
てもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
これら第四級アンモニウム塩の使用量が前記３−置換−
３−ヒドロキシメチルオキセタンに対して０．５モル％
より少ないと、前記オキセタンスルフォン酸エステルの
合成反応が十分に進行しない。一方、これら第四級アン
モニウム塩を前記３−置換−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンに対して１５モル％より多く用いても、前記オキ
セタンスルフォン酸エステルの合成反応促進効果の向上
はほとんど認められないので、経済性の面からは好まし
くない。また、前記オキセタンスルフォン酸エステルの
合成反応に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適である。Wherein R 5 to R 8 are each a methyl group,
It represents an alkyl group such as an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, which may be the same or different. X 1 represents a halogen atom such as chlorine, bromine and iodine. )
General tetraalkylammonium salts represented by the following, benzyltriethylammonium chloride, benzyldimethylethylammonium chloride and the like are suitable, and 0.5 to 15 mol%, preferably, to the 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane. Is 1 to 10 mol%
used. These quaternary ammonium salts may be used alone or as a mixture of two or more.
The amount of the quaternary ammonium salt used is the 3-substituted-
0.5 mol% based on 3-hydroxymethyloxetane
If the amount is less, the synthesis reaction of the oxetanesulfonic acid ester does not proceed sufficiently. On the other hand, even when these quaternary ammonium salts are used in an amount of more than 15 mol% based on the 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane, the effect of promoting the synthesis reaction of the oxetane sulfonate is hardly recognized, It is not preferable from the viewpoint of economy. As the solvent used in the synthesis reaction of the oxetanesulfonic acid ester, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are preferable.
【００２９】次に、水素化アルカリ金属または水酸化ア
ルカリ金属を溶媒中に分散させ、０〜１５０℃、好まし
くは３０〜１２０℃に加熱攪拌しながら、ノボラック樹
脂溶液を滴下してノボラック樹脂のアルカリ金属塩を合
成する。この時使用するノボラック樹脂は、下記一般式
（III）Next, an alkali metal hydride or an alkali metal hydroxide is dispersed in a solvent, and a novolak resin solution is dropped while heating and stirring at 0 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C. Synthesize a metal salt. The novolak resin used at this time has the following general formula (III)
【００３０】[0030]
【化１４】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、それぞれ、前
記一般式（II）におけるＲ、Ｘおよびｎと同じである。
すなわち、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは下
記式(Wherein, R, X and n are the same as R, X and n in the general formula (II), respectively)
That is, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is
【００３２】[0032]
【化１５】 Embedded image
【００３３】（ただし、式中Ｒは前記一般式（II）中の
Ｒと同様の基である。）からなる群より選ばれる一つで
あり、ｎは０〜４の整数である。）で表わされるオリゴ
マーである。(Wherein, R is the same group as R in the general formula (II)), and n is an integer of 0-4. ).
【００３４】また、水素化アルカリ金属としては油性水
素化ナトリウムが好ましく、水酸化アルカリ金属として
は粒状または粉末状の水酸化ナトリウムもしくは水酸化
カリウムが好ましい。これら水素化アルカリ金属または
水酸化アルカリ金属は、前記ノボラック樹脂の水酸基当
量に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モル
用いられる。これら水素化アルカリ金属または水酸化ア
ルカリ金属の使用量が前記ノボラック樹脂の水酸基当量
に対して１倍モル未満ではノボラック樹脂のアルカリ金
属塩の合成反応が十分に進行しないし、２倍モルを越え
る場合においても、ノボラック樹脂のアルカリ金属塩の
収率向上には寄与せず、コスト面で好ましくないなどの
問題があり、いずれの場合も好ましくない。The alkali metal hydride is preferably oily sodium hydride, and the alkali metal hydroxide is preferably granular or powdered sodium hydroxide or potassium hydroxide. These alkali metal hydrides or hydroxides are used in an amount of 1 to 2 moles, preferably 1 to 1.2 moles, per mole of the hydroxyl group of the novolak resin. If the amount of the alkali metal hydride or alkali metal hydroxide used is less than 1 mole of the hydroxyl equivalent of the novolak resin, the synthesis reaction of the alkali metal salt of the novolak resin does not proceed sufficiently or exceeds 2 moles. Does not contribute to the improvement of the yield of the alkali metal salt of the novolak resin, and is not preferable in terms of cost.
【００３５】前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩の合
成時使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒ならびに
両者の混合系が好適に用いられる。Solvents used in synthesizing the alkali metal salt of the novolak resin include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexane. An aprotic polar solvent such as methylphosphoric acid triamide and N-methyl-2-pyrrolidone and a mixed system of both are suitably used.
【００３６】本発明のオキセタン化ノボラック樹脂の製
造においては、最後に、上述のようにして得られたノボ
ラック樹脂のアルカリ金属塩を含む反応混合物に、前述
のようにして得られたオキセタンスルフォン酸エステル
溶液を滴下させていくが、この時の反応温度は好ましく
は２０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０
℃である。反応時間は、反応温度にもよるが、２〜６時
間で十分である。この時、反応温度が２０℃未満では、
前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩と前記オキセタン
スルフォン酸エステルとの反応が十分に進行しない。ま
た、反応温度が２００℃を越えると、オキセタン環の開
裂に起因するタール状の副生物が生成するので好ましく
ない。In the production of the oxetane-containing novolak resin of the present invention, finally, the reaction mixture containing the alkali metal salt of the novolak resin obtained as described above is added to the oxetane sulfonate obtained as described above. The solution is added dropwise, and the reaction temperature at this time is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C.
° C. Although the reaction time depends on the reaction temperature, 2 to 6 hours is sufficient. At this time, if the reaction temperature is less than 20 ° C,
The reaction between the alkali metal salt of the novolak resin and the oxetane sulfonate does not proceed sufficiently. If the reaction temperature exceeds 200 ° C., tar-like by-products resulting from cleavage of the oxetane ring are not preferred.
【００３７】また、前記ノボラック樹脂のアルカリ金属
塩と前記オキセタンスルフォン酸エステルとの反応に際
し使用する溶媒としては、前記ノボラック樹脂のアルカ
リ金属塩合成時に使用した溶媒を用いることが望まし
い。As the solvent used in the reaction between the alkali metal salt of the novolak resin and the oxetane sulfonate, it is desirable to use the solvent used during the synthesis of the alkali metal salt of the novolak resin.
【００３８】さらに、前記ノボラック樹脂のアルカリ金
属塩と前記オキセタンスルフォン酸エステルとの反応に
際して、前記オキセタンスルフォン酸エステルの使用量
は、前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩に対して通常
１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルが好適であ
る。前記オキセタンスルフォン酸エステルの使用量が１
倍モル未満では、前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩
と前記オキセタンスルフォン酸エステルとの反応が十分
に進行しないし、また、２倍モルを越えると、目的生成
物のオキセタン化ノボラック樹脂中に前記オキセタンス
ルフォン酸エステルが残存し、品質の低下を招くことが
ある。Further, in the reaction between the alkali metal salt of the novolak resin and the oxetane sulfonate, the amount of the oxetane sulfonate used is usually 1 to 2 moles per mole of the alkali metal salt of the novolak resin. Preferably, the molar ratio is 1 to 1.2 times. When the amount of the oxetane sulfonate used is 1
When the molar ratio is less than 2 times, the reaction between the alkali metal salt of the novolak resin and the oxetane sulfonate does not proceed sufficiently. When the molar ratio exceeds 2 times, the oxetane sulfone is contained in the oxetanized novolak resin as the target product. An acid ester remains, which may cause a decrease in quality.
【００３９】反応終了後は、室温まで冷却し、反応混合
物と等量の水を加えて分液し、有機層を水洗および乾燥
後、前記溶媒を減圧蒸留等によって除去するこにより、
本発明の目的生成物である下記一般式（II）で表わされ
るオキセタン化ノボラック樹脂を得ることができる。な
お、前記ノボラック樹脂のアルカリ金属塩と前記オキセ
タンスルフォン酸エステルとの反応に非プロトン性極性
溶媒を単独で使用した場合には、上記反応混合物の分液
に際して、水の他に水と等量の芳香族炭化水素類を加え
る必要がある。After the completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, an equal amount of water is added to the reaction mixture, and the mixture is separated. The organic layer is washed with water and dried, and the solvent is removed by distillation under reduced pressure.
An oxetanated novolak resin represented by the following general formula (II), which is a target product of the present invention, can be obtained. When an aprotic polar solvent is used alone in the reaction between the alkali metal salt of the novolak resin and the oxetane sulfonate, when separating the reaction mixture, an equivalent amount of water and water is used. It is necessary to add aromatic hydrocarbons.
【００４０】[0040]
【化１６】 Embedded image
【００４１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ’は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、好ましくはエチル基であり、Ｘは下記式Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethyl group, and X is a group represented by the following formula:
【００４２】[0042]
【化１７】 Embedded image
【００４３】（ただし、式中Ｒは上記一般式（II）中の
Ｒと同様の基である。）からなる群より選ばれる一つで
あり、ｎは０〜４の整数である。）(Wherein R is the same group as R in the general formula (II)), and n is an integer of 0-4. )
【００４４】[0044]
【実施例】次に、実施例を述べて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定を
受けるものではない。なお、以下の実施例において、最
終的に得られた反応生成物の同定は、下記の方法で行っ
た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. In the following Examples, the reaction products finally obtained were identified by the following method.
【００４５】（１）目的生成物の同定 日立製作所社製Ｍ−８０Ｂ装置を用い、最終的に得られ
た生成物の電界脱離イオン化質量分析（以下「ＦＤ−Ｍ
Ｓ」と略記）測定を行い、得られたチャートのピーク位
置から確認した。(1) Identification of target product Using an M-80B apparatus manufactured by Hitachi, Ltd., the finally obtained product was subjected to field desorption ionization mass spectrometry (hereinafter referred to as “FD-M”).
(Abbreviated as “S”)) was measured and confirmed from the peak position of the obtained chart.
【００４６】実施例１ （オキセタン−ｐ−トルエンスルホナートの合成）温度
計、冷却管、攪拌装置および滴下ロートを備えた内容積
２リットルの三つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド（和光純薬工業社製、試薬特級品）２２８．
７８ｇ（１．２モル）、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリド（和光純薬工業社製）１７．０８ｇ（０．０
７５モル）およびトルエン４５０ｍｌを加え攪拌し、ほ
ぼ溶解均一溶液とした後、冷却浴に浸し約５℃に冷却す
る。これに、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液（純度
９７重量％の水酸化ナトリウムペレット７２．１６ｇ
（１．７５モル）を水１２８ｍｌに溶解し調製したも
の）を静かに加えた後、滴下ロートを用い、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下「ＥＨＯ」と
略記）１１６．１６ｇ（１．０モル）を、三つ口フラス
コ内温度が１０℃を越えないようコントロールしなが
ら、約３０分かけて滴下する。滴下終了後、少量のトル
エンで滴下ロートに残ったＥＨＯを洗い流し、同温でさ
らに１時間攪拌した後、冷却浴を取り外し、４時間攪拌
を続行する。反応終了後、反応混合物に水２５０ｍｌお
よびトルエン１５０ｍｌを加え激しく攪拌した後、分液
ロートに移しトルエン層を分液する。このトルエン溶液
をさらに各々水２５０ｍｌで２回洗浄し、分液後、トル
エン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。そして硫酸
マグネシウムを濾別し、油浴温度７０℃、５〜１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で濾液からトルエンを留去し、無色透明液
体の釜残としてオキセタントシレート、すなわち、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン−ｐ−トルエ
ンスルホナート２５３．３５ｇが得られる。該オキセタ
ントシレートは、少量のトルエンを含有するが、ガスク
ロマトグラフィーによる純度は１００％で、収率は９３
％である。Example 1 (Synthesis of oxetane-p-toluenesulfonate) A 2-liter three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with p-toluenesulfonyl chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 228. Chemical reagent, special grade product)
78 g (1.2 mol), benzyltriethylammonium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 17.08 g (0.0
(75 mol) and toluene (450 ml), and the mixture was stirred to form a substantially dissolved homogeneous solution. Then, the mixture was immersed in a cooling bath and cooled to about 5 ° C. To this, 72.16 g of a 35% by weight aqueous sodium hydroxide solution (97% by weight of sodium hydroxide pellets) was added.
(1.75 mol) prepared by dissolving 1.75 mol in water (128 ml) was gently added, and then, using a dropping funnel, 116.16 g (1) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (hereinafter abbreviated as “EHO”). 0.0 mol) is added dropwise over about 30 minutes while controlling the temperature in the three-necked flask not to exceed 10 ° C. After the completion of the dropping, the remaining EHO in the dropping funnel is washed away with a small amount of toluene, and the mixture is further stirred for 1 hour at the same temperature. Then, the cooling bath is removed and stirring is continued for 4 hours. After completion of the reaction, 250 ml of water and 150 ml of toluene are added to the reaction mixture, and the mixture is vigorously stirred. Then, the mixture is transferred to a separating funnel to separate the toluene layer. The toluene solution is further washed twice with 250 ml of water each, and after separation, the toluene layer is dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, magnesium sulfate was separated by filtration, and the oil bath temperature was 70 ° C., 5 to 10 mm.
The toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure of Hg, and oxetantose sylate, that is, 3-
253.35 g of ethyl-3-hydroxymethyloxetane-p-toluenesulfonate are obtained. The oxetant tosylate contains a small amount of toluene, but has a purity by gas chromatography of 100% and a yield of 93%.
%.
【００４７】実施例２ （オキセタン化ノボラック樹脂の合成）油性水素化ナト
リウム２．４０ｇ（６０．０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記）３０ｍｌおよ
びトルエン３０ｍｌを攪拌機、冷却器、温度計および滴
下ロートを備えた内容積２００ｍｌの三つ口丸底フラス
コに取り、７０℃の油浴に浸け、攪拌する。続いて、ビ
フェニルノボラック樹脂（明和化成社製、銘柄：ＭＥＫ
−７８５１、水酸基当量：２０５）８．２０ｇ（４０．
０ミリ当量）を、５０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの
ＤＭＦから成る混合溶媒に溶解させ、滴下ロートを用い
て４５分かけて前記フラスコ内に滴下する。滴下終了
後、７０℃で１時間加熱攪拌すると、黒褐色の不均一溶
液が得られる。Example 2 (Synthesis of oxetaniated novolak resin) 2.40 g (60.0 mmol) of oily sodium hydride, 30 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as "DMF") and 30 ml of toluene were stirred with a stirrer and cooled. Place in a 200 ml three-necked round bottom flask equipped with a vessel, thermometer and dropping funnel, immerse in a 70 ° C. oil bath and stir. Subsequently, a biphenyl novolak resin (made by Meiwa Kasei Co., Ltd., brand name: MEK)
-7851, hydroxyl equivalent: 205) 8.20 g (40.
(0 meq) is dissolved in a mixed solvent consisting of 50 ml of toluene and 10 ml of DMF, and is dropped into the flask over 45 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture is heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a black-brown heterogeneous solution.
【００４８】次に、前記実施例１で得られたオキセタン
トシレート（以下「ＥＯＴｓ」と略記）１６．２ｇ（６
０．０ミリモル）をトルエン２０ｍｌに溶解させたもの
を、滴下ロートから２５分かけて前記フラスコ内の反応
混合物中に滴下する。滴下後、油浴の温度を７０℃から
１００℃に昇温し、４時間加熱攪拌すると、黄土色の不
均一溶液が得られる。そこで、前記反応フラスコを油浴
から上げ、フラスコ内の反応混合物を室温まで冷却後、
水１００ｍｌを加え、反応混合物を分液ロートに移す。
さらに反応フラスコをトルエン１００ｍｌで洗い、同様
に分液ロートに移し、有機層と水層に分離する。下部の
水層を廃棄し、さらに各々水１００ｍｌで２回洗浄した
後、有機層を内容積３００ｍｌのフラスコに移す。該有
機層に活性炭を加えて脱色した後濾過し、溶媒を減圧蒸
留によって除去すると、釜残として黄褐色粘稠透明液体
が１１．５７ｇ得られた。この液状物質をＦＤ−ＭＳ測
定したところ、図１に示すように、それぞれ分子量５６
２および分子量９３２に相当する２つのピークが確認さ
れた。これらの各分子量を有する物質は、原料のビフェ
ニルノボラック樹脂に存在したｎ＝０体とｎ＝１体に含
有されていた水酸基が全てオキセタン化された化合物に
相当し、下記式に示される構造を有する新規なオキセタ
ン化ビフェニルノボラック樹脂が生成していることが判
明した。Next, 16.2 g of the oxetant tosylate (hereinafter abbreviated as "EOTs") obtained in Example 1 (6.
(0.0 mmol) dissolved in 20 ml of toluene is dropped from the dropping funnel into the reaction mixture in the flask over 25 minutes. After the dropwise addition, the temperature of the oil bath is raised from 70 ° C. to 100 ° C., and the mixture is heated and stirred for 4 hours to obtain an ocher heterogeneous solution. Therefore, after raising the reaction flask from the oil bath and cooling the reaction mixture in the flask to room temperature,
100 ml of water are added and the reaction mixture is transferred to a separating funnel.
Further, the reaction flask is washed with 100 ml of toluene, transferred to a separating funnel in the same manner, and separated into an organic layer and an aqueous layer. After discarding the lower aqueous layer and further washing twice with 100 ml of water each, the organic layer is transferred to a flask having an internal volume of 300 ml. The organic layer was decolorized by adding activated carbon, filtered, and the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 11.57 g of a yellow-brown viscous transparent liquid as a residue. When this liquid material was subjected to FD-MS measurement, as shown in FIG.
2 and two peaks corresponding to a molecular weight of 932. The substance having each of these molecular weights corresponds to a compound in which all of the hydroxyl groups contained in the n = 0-form and the n = 1-form present in the raw material biphenyl novolak resin are oxetaneized, and have a structure represented by the following formula. It has been found that a new oxetanated biphenyl novolak resin having the same has been produced.
【００４９】[0049]
【化１８】 Embedded image
【００５０】（式中、Ｅｔはエチル基を表わし、ｎは前
記一般式（II）におけるｎと同様、０〜４の整数であ
る。） なお、本物質には、ｎ＝２〜４体も含有されているはず
であるが、それらは分子量が高く、また量も少ないため
に、ＦＤ−ＭＳ測定で検出されなかったものと考えられ
る。(In the formula, Et represents an ethyl group, and n is an integer of 0 to 4 in the same manner as n in the general formula (II).) Although they should have been contained, it is considered that they were not detected by the FD-MS measurement because of their high molecular weight and small amount.
【００５１】実施例３ （オキセタン化ノボラック樹脂の合成）実施例２と同様
の反応容器（三つ口丸底フラスコ）に、ビフェニルノボ
ラック樹脂（明和化成社製、銘柄：ＭＥＫ−７８５１、
水酸基当量：２０５）１６．４０ｇ（８０．０ミリ当
量）、純度９３重量％の水酸化ナトリウムペレット５．
１６ｇ（０．１２モル）、水４ｍｌおよびジメチルスル
ホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と略記）４０ｍｌを加え、９
０℃の油浴に浸け、２時間加熱攪拌する。次に、この反
応混合物に、前記実施例１で得られたＥＴＯｓ３２．４
ｇ（０．１２モル）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に溶解させた
混合物を３０分かけて滴下し、さらに同温度で４時間反
応を続行する。そして、得られた反応混合物を室温まで
冷却後、実施例２の場合と同様の方法で処理すると、２
４．２ｇの黄褐色粘稠透明液体が得られた。この液状物
質のＦＤ−ＭＳ測定結果も実施例２の場合と同様に、そ
れぞれ分子量５６２および分子量９３２に相当する２つ
のピークが認められ、オキセタン化ビフェニルノボラッ
ク樹脂が生成していることが判明した。Example 3 (Synthesis of oxetanated novolak resin) In a reaction vessel (three-necked round bottom flask) similar to that in Example 2, a biphenyl novolak resin (Meika Kasei Co., Ltd., brand name: MEK-7851) was used.
Hydroxyl equivalent: 205) 16.40 g (80.0 meq), sodium hydroxide pellets having a purity of 93% by weight.
16 g (0.12 mol), 4 ml of water and 40 ml of dimethylsulfoxide (hereinafter abbreviated as “DMSO”) were added, and 9
Immerse in an oil bath at 0 ° C. and heat and stir for 2 hours. Next, the ETOs 32.4 obtained in Example 1 were added to the reaction mixture.
g (0.12 mol) in 20 ml of DMSO was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was continued at the same temperature for 4 hours. After cooling the resulting reaction mixture to room temperature and treating it in the same manner as in Example 2,
4.2 g of a tan viscous clear liquid was obtained. As in the case of Example 2, two peaks corresponding to a molecular weight of 562 and a molecular weight of 932 were observed in the FD-MS measurement result of this liquid substance, and it was found that an oxetaniated biphenyl novolak resin was formed.
【００５２】実施例４ （オキセタン化ノボラック樹脂の合成）実施例２と同様
の反応容器（三つ口丸底フラスコ）に、フェノールノボ
ラック樹脂（明和化成社製、銘柄：５５０ＰＬ、水酸基
当量：１０５）１０．５０ｇ（１００ミリ当量）、純度
９３重量％の水酸化ナトリウムペレット５．１６ｇ
（０．１２モル）、水４ｍｌおよびＤＭＳＯ４０ｍｌを
加え、１００℃の油浴に浸け、２時間加熱攪拌する。次
に、この反応混合物に、前記実施例１で得られたＥＴＯ
ｓ３２．４ｇ（０．１２モル）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に
溶解させた混合物を３０分かけて滴下し、さらに油浴の
温度を１２０℃に昇温し、この温度で４時間反応を続行
する。そして、得られた反応混合物を室温まで冷却後、
実施例２の場合と同様の方法で処理すると、１８．９１
ｇの褐色固体が得られた。この固形物質をＦＤ−ＭＳ測
定したところ、図２に示すように、それぞれ、分子量３
９６、６００、８０４および１００８に相当する４つの
ピークが認められた。これらの各分子量を有する物質は
原料のフェノールノボラック樹脂に存在したｎ＝０体、
ｎ＝１体、ｎ＝２体およびｎ＝３体に含有されていた水
酸基が全てオキセタン化された化合物に相当しており、
下記式に示される構造を有する新規なオキセタン化フェ
ノールノボラック樹脂が生成していることが判明した。Example 4 (Synthesis of oxetanated novolak resin) A phenol novolak resin (Meiwa Kasei Co., Ltd., brand name: 550PL, hydroxyl equivalent: 105) was placed in the same reaction vessel (three-necked round bottom flask) as in Example 2. 10.50 g (100 meq), 5.16 g of 93 wt% pure sodium hydroxide pellets
(0.12 mol), 4 ml of water and 40 ml of DMSO are added, and the mixture is immersed in an oil bath at 100 ° C. and stirred with heating for 2 hours. Next, the ETO obtained in Example 1 was added to the reaction mixture.
A mixture of 32.4 g (0.12 mol) of s in 20 ml of DMSO was added dropwise over 30 minutes, the temperature of the oil bath was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at this temperature for 4 hours. Then, after cooling the obtained reaction mixture to room temperature,
When processed in the same manner as in the second embodiment, 18.91
g of a brown solid was obtained. The solid substance was subjected to FD-MS measurement, and as shown in FIG.
Four peaks corresponding to 96, 600, 804 and 1008 were observed. Substances having each of these molecular weights are n = 0 compounds present in the raw material phenol novolak resin,
All of the hydroxyl groups contained in n = 1, n = 2 and n = 3 correspond to the oxetane compound,
It was found that a new oxetanated phenol novolak resin having a structure represented by the following formula was formed.
【００５３】[0053]
【化１９】 Embedded image
【００５４】（式中、Ｅｔはエチル基を表わし、ｎは前
記一般式（II）におけるｎと同様、０〜４の整数であ
る。）(In the formula, Et represents an ethyl group, and n is an integer of 0 to 4 similarly to n in the general formula (II).)
【００５５】実施例５ （オキセタン化ノボラック樹脂の合成）実施例２と同様
の反応容器（三つ口丸底フラスコ）に、クレゾールノボ
ラック樹脂（明和化成社製、銘柄：ＯＣＮ−１００、水
酸基当量：１２０）１２．００ｇ（１００ミリ当量）、
純度９３重量％の水酸化ナトリウムペレット５．１６ｇ
（０．１２モル）、水４ｍｌおよびＤＭＳＯ４０ｍｌを
加え、１００℃の油浴に浸け、２時間加熱攪拌する。次
に、この反応混合物に、前記実施例１で得られたＥＴＯ
ｓ３２．４ｇ（０．１２モル）をＤＭＳＯ２０ｍｌ中に
溶解させた混合物を３０分かけて滴下し、さらに油浴の
温度を１２０℃に昇温し、この温度で４時間反応を続行
する。そして、得られた反応混合物を室温まで冷却後、
実施例２の場合と同様の方法で処理すると、２０．１２
ｇの黄褐色固体が得られた。この固形物質をＦＤ−ＭＳ
測定したところ、図３に示すように、それぞれ、分子量
４２４、６４２、８６０および１０７８に相当する４つ
のピークが認められた。これらの各分子量を有する物質
は原料のクレゾールノボラック樹脂に存在したｎ＝０
体、ｎ＝１体、ｎ＝２体およびｎ＝３体に含有されてい
た水酸基が全てオキセタン化された化合物に相当してお
り、下記式に示される構造を有する新規なオキセタン化
クレゾールノボラック樹脂が生成していることが判明し
た。Example 5 (Synthesis of oxetanated novolak resin) In a reaction vessel (three-necked round bottom flask) similar to that in Example 2, cresol novolak resin (Meiwa Kasei Co., Ltd., brand: OCN-100, hydroxyl equivalent: 120) 12.00 g (100 meq),
5.16 g of 93% pure sodium hydroxide pellets
(0.12 mol), 4 ml of water and 40 ml of DMSO are added, and the mixture is immersed in an oil bath at 100 ° C. and stirred with heating for 2 hours. Next, the ETO obtained in Example 1 was added to the reaction mixture.
A mixture of 32.4 g (0.12 mol) of s in 20 ml of DMSO was added dropwise over 30 minutes, the temperature of the oil bath was raised to 120 ° C., and the reaction was continued at this temperature for 4 hours. Then, after cooling the obtained reaction mixture to room temperature,
When processed in the same manner as in Example 2, 20.12
g of a tan solid was obtained. This solid substance was subjected to FD-MS
As a result of the measurement, as shown in FIG. 3, four peaks corresponding to molecular weights of 424, 642, 860 and 1078 were observed, respectively. The substances having these molecular weights are the same as those in the starting cresol novolak resin.
Oxetanated cresol novolak resin having a structure represented by the following formula, wherein the hydroxyl groups contained in the compound, n = 1, n = 2 and n = 3 all correspond to the oxetane compound. Turned out to be generated.
【００５６】[0056]
【化２０】 Embedded image
【００５７】（式中、Ｅｔはエチル基を表わし、ｎは前
記一般式（II）におけるｎと同様、０〜４の整数であ
る。）(In the formula, Et represents an ethyl group, and n is an integer of 0 to 4 similarly to n in the general formula (II).)
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、溶
媒中、第四級アンモニウム塩およびアルカリ金属塩の存
在下に３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタンとス
ルフォン酸クロリドとを反応させることにより得られる
新規なオキセタンスルフォン酸エステルを提供すること
ができる。また、ノボラック樹脂のアルカリ金属塩をこ
のオキセタンスルフォン酸エステルと反応させることに
よって、ビフェニル骨格および／またはフェニル骨格を
含むハードな主鎖にオキセタンという反応性のソフトセ
グメントを導入し、それにより、光カチオン重合ならび
に酸触媒を用いる熱重合が可能な新規な多官能性オキセ
タン化ノボラック樹脂およびそれらの製造法を提供する
ことができる。したがって、本発明の新規な多官能性オ
キセタン化ノボラック樹脂から誘導される光硬化性また
は熱硬化性樹脂組成物は、密着性、低吸水性、耐熱性お
よび機械的特性に優れ、ワニス、コート材、塗料および
各種成形材料等への利用が大いに期待され得るものであ
る。As described above, according to the present invention, 3-substituted-3-hydroxymethyloxetane is reacted with sulfonic acid chloride in a solvent in the presence of a quaternary ammonium salt and an alkali metal salt. Thus, the novel oxetanesulfonic acid ester obtained can be provided. Further, by reacting an alkali metal salt of a novolak resin with the oxetane sulfonate, a reactive soft segment called oxetane is introduced into a hard main chain containing a biphenyl skeleton and / or a phenyl skeleton, whereby a photocation A novel polyfunctional oxetanated novolak resin capable of polymerization and thermal polymerization using an acid catalyst can be provided and a method for producing the same. Therefore, the photocurable or thermosetting resin composition derived from the novel polyfunctional oxetanated novolak resin of the present invention is excellent in adhesion, low water absorption, heat resistance and mechanical properties, varnish, coating material It can be greatly expected to be used for paints, paints and various molding materials.
【図１】実施例２で得られた目的生成物（オキセタン化
ビフェニルノボラック樹脂）のＦＤ−ＭＳ測定結果を示
すチャートである。FIG. 1 is a chart showing FD-MS measurement results of a target product (oxetanated biphenyl novolak resin) obtained in Example 2.
【図２】実施例４で得られた目的生成物（オキセタン化
フェノールノボラック樹脂）のＦＤ−ＭＳ測定結果を示
すチャートである。FIG. 2 is a chart showing FD-MS measurement results of a target product (oxetanated phenol novolak resin) obtained in Example 4.
【図３】実施例５で得られた目的生成物（オキセタン化
クレゾールノボラック樹脂）のＦＤ−ＭＳ測定結果を示
すチャートである。FIG. 3 is a chart showing FD-MS measurement results of a target product (oxetanated cresol novolak resin) obtained in Example 5.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町田 利一 千葉県市原市五井南海岸８番地の１ 宇部 興産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4C048 TT02 UU05 XX01 4J033 CA01 CA02 CA20 CA32 CA44 CB18 HA12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Riichi Machida 8-1 Goi south coast, Ichihara City, Chiba Prefecture Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory F term (reference) 4C048 TT02 UU05 XX01 4J033 CA01 CA02 CA20 CA32 CA44 CB18 HA12
Claims (4)
ンスルフォン酸エステル。 【化１】 （式中、Ｒ’は水素原子または１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｍはメシル基、トシル基および
ベンゼンスルホニル基からなる群から選ばれる１価の酸
基である。）An oxetane sulfonic acid ester represented by the following general formula (I). Embedded image (In the formula, R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M is a monovalent acid group selected from the group consisting of a mesyl group, a tosyl group and a benzenesulfonyl group.)
ン化ノボラック樹脂。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’は前
記一般式（Ｉ）中のＲ’と同様の基であり、Ｘは下記式 【化３】 （ただし、式中Ｒは上記一般式（II）中のＲと同様の基
である。）からなる群より選ばれる一つであり、ｎは０
〜４の整数である。）2. An oxetanated novolak resin represented by the following general formula (II). Embedded image (Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, R ′ is the same group as R ′ in the general formula (I), and X is a group represented by the following formula: (Wherein R is the same group as R in the general formula (II)), and n is 0
-4. )
基である、請求項２に記載のオキセタン化ノボラック樹
脂。3. The oxetanated novolak resin according to claim 2, wherein R ′ in the general formula (II) is an ethyl group.
ック樹脂のアルカリ金属塩を前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるオキセタンスルフォン酸エステルと反応させること
を特徴とする請求項２または３に記載のオキセタン化ノ
ボラック樹脂の製造法。 【化４】 （式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、それぞれ、前記一般式（I
I）におけるＲ、Ｘおよびｎと同じである。）4. The method according to claim 2, wherein an alkali metal salt of a novolak resin represented by the following general formula (III) is reacted with an oxetanesulfonic acid ester represented by the general formula (I). A method for producing an oxetaniated novolak resin. Embedded image (Wherein, R, X and n are each the same as defined in the above general formula (I
Same as R, X and n in I). )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148651A JP2000336133A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | New oxetanesulfonic ester, oxetane-derived novolak resin using the same and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148651A JP2000336133A (en) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | New oxetanesulfonic ester, oxetane-derived novolak resin using the same and its production |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2000336133A true JP2000336133A (en) | 2000-12-05 |
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ID=15457581
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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-
1999
- 1999-05-27 JP JP11148651A patent/JP2000336133A/en active Pending
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