SU682128A3 - Способ получени 1-алкил-3-окси5-хлор-1,2,4-триазолов или их солей - Google Patents
Способ получени 1-алкил-3-окси5-хлор-1,2,4-триазолов или их солейInfo
- Publication number
- SU682128A3 SU682128A3 SU752144968A SU2144968A SU682128A3 SU 682128 A3 SU682128 A3 SU 682128A3 SU 752144968 A SU752144968 A SU 752144968A SU 2144968 A SU2144968 A SU 2144968A SU 682128 A3 SU682128 A3 SU 682128A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- isopropyl
- methylene chloride
- chloro
- hydroxy
- triazole
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
I
Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 1-алкил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазолов - иехО;рных продуктов в синтезе инсектицидов .
Известный способ получени 1-алкил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазолов заключаетс в том, что нагреванием гидразина с соответствующей мочевиной получают семикарбазид, реакци последнего с соответствующим альдегидом дает семикарбазон, гидрирование которого приводит к алкилсемикарбазиду , циклизаци его с эфиром ортомуравьиной кислоты или муравьиной кислотой дает производное 1-алкил-З-окси-1 ,2,4-триазола, хлорированием которого получают целевой продукт 1. Выход на стадии циклизации составл ет 30-50%, на стадии хлорировани полученных З-окси-1,2,4-триазолов - 29-60%.
Недостатки известного способа - многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.
Цель изобретени - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Это дости1аетс согласно предложенному способу получени 1-алкил2
-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1,2,4-триазолов общей формулы I
-рЕ-К ЖОН N
где R - неразветвленный или разветвленАый алкил с 1-5 атомами углерода,
или их солей.
Сущность способа заключаетс в том, что алкилгидразин формулы II
R-NH-NH2,
где R имеет указанные значени ,
5
или их соли подвергают взаимодействию с хлорцианом в присутствии акцептора кислоты в инертном растворителе при температуре минус 5 - плюс . Полученный 1-алкилциано гидразин обрабатывают фосгеном в том же или другом инертном растворителе при температуре 5-130°С с последующим выделением целевого продукта в виде основаЕ{и или их солей.
5
В качестве солей исходного алкилгидразина формулы II предпочтительно используют гидрохлорид, сульфат, оксалат и ацетат.
Claims (7)
- В качестве акцептора кислоты предпочтительно используют неорганические и органические основани , например гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, или бикарбонаты, или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, а также третичные амины, такие как триалкиламины, диалкиланилины, пиридины и пиколины. Способ осуществл ют в инертном растворителе. При этом дл превращени с хлорцианом и дл циклизации с фосгеном могут примен тьс одинаковые или различные растворители. Подход щими растворител ми вл ютс , например, алифатические и ароматичес кие углеводороды или галогенирован™ ные углеводороды, как гексан, петролейный эфир, хлороформ, хлористый метилен, галогенированные этаны,. бен зол, толуол, ксилол, эфиры и производные зфиров, такие как диалкиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран, N, Ы-диалкилирован ные амиды, например диметилформамид, сульфоксиды, такие как диметилсульфо ксидг нитрилы, например ацетонитрил, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон . Дл превращени алкилгидразйна формулы II с хлорцианом может служить в качестве растворител так же вода или смесь воды с органическим растворителем, например со спиртом ,Предпочтительно осуществл ть прев ращение алкилгидразина формулы II с хлорцианом в галогенированном низшем алкане с С.д например хлористом мети лене хлороформе или в галогенирован ном этане. Дл циклизации 1 алкил-1-цианогндразйна с фосгеном предпочтительны ми растворител ми вл ютс хлористый метилен и диоксан. Если при реакций алкилгидразина с хлорцианом и при циклизации с фосгеном используетс одинаковый растворитель, то можно от казатьс от выделени промежуточно получаемого 1 алкил-1-цйаногидразина Превращение алкилгидраэинов формулы II с хлорцнаном осуществл ют обычно при температуре минус 20 - плюс 80 с, преимущественно минус 5 - плюс 30°С. Последующую циклизацию 1 алкил-1-цианогидразина с фосгеном осуществл ют при S-ISO C. Согласно предпочитаемому вариант исполнени способа 1-алкил-3-ркси-5 хлор-1 ,2,4-триазолы формулы I выдел ют на реакционной смеси в виде гид рохлоридов . Таким путем получают осо бенно чистые продукты. П р и. м е р 1, А.1-Циано-1-изопропилгидразин, К раствору-221; г изопропилгидразин гидрохлорида в 500 мл воды добавл ют 2000 мл хлористого метилена и 228 г карбоната натри . К полученной двухфазной системе прибавл ют при 5-10с в течение 40 мин 123 г хлорциана, причем при этом, выдел етс двуокись углерода. через л/ 15 ч прекращаетс образование двуокиси углерода. Смесь фильтруют , фазу хлористого метилена отдел ют , водный слой еще раз экстрагируют 200 мл хлористого метилена. После упаривани хлористого метилена получают сырой 1-циано-1-изопропилгидразин , который выдел ют перегонкой (т.кип. lOO-lOl C/9 ммрт.ст.). Б. 1-Изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол. В 100 мл толуола ввод т в течение 15 мин при 0-5°С 10 г фосгена. К этому раствору прибавл ют по капл м 15 мин раствор 10 г 1-циано-1-изопропилгидразина в 20 мп толуола. Затем ввод т в течение 3 с хлористый водород и повышают тегшературу в течение 1 ч до 50°С. Через 5 ч при 50°С ввод т 3 г фосгена и смесь выдерживают еще 1 ч при 50°С. После охлаждени фазу толуола упаривают, остаток обрабатывают водой - толуолом при 40- . Эту операцию повтор ют с. фазой воды, и фазы толуола, которые содержат триазол, упаривают. Полученный сырой триазол очищают перекристаллизацией из воды. Получают 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2, 4-триазол с т.пл. 104-106°С. Пример 2. 1-Изопропил-З-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазогидрохлорид. Краствору 25 г фосгена в 120 мл диоксана прибавл ют по капл м в течение 25 мин раств-с р 19,4 г 1-циано-1-изопропилгидразина в 30 мл диоксана , причем поддерживают внутри реакционной смеси температуру 10-15°С. Через 15 мин повышают температуру до 25с, причем образующийс 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорид начинает осаждатьс . Через несколько часов осадок отфильтровывают и сушат. Получают 23 г 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорида с т.пл. 138-142°С. Из фильтрата упариванием в вакууме растворител получают еще В г 1-йзопропил-З-окси-, -5-хлор-1,2,4 триазалгидрохлорида. Общий выход 31 г (79,5%). Пример 3. В раствор изопро .пилгидрохлорида в смеси из 3 ч, воды и 1 ч. спирта ввод т при эквивалентное количество хлорциака, причем добавкой натриевой щелочи поддерживают рН б,. Через 1 ч осаждаетс желтое масло, из которого экстракцией эфиром, получают сырой 1 изопрош-1л-1-Цианогидразин с выходом 90% (в виде масла), Полученный сырой продукт может примен тьс непосредственно дл дальнейшего превращени с фосгеном в 1 ИЗопропил-.3-окси-1, 2, 4-триазол . Сырой 1-изопропил 1-цианогидразин может очищатьс с помощью хроматограФии на колонне с силикагелем 60,70230 меш (Мерк). После з.пюировани 5 Эфиром получают чистый 1-изопропил 1-цианогидразин . враствор 1-иэопропил-1-цианогидраэина в толуоле ввод т при 10®С эквивалентное количество фосгена, причем осаждаетс желтый прозрачный смо лообразный осадок. Эта желта прозрачна смола содержит 30% 1-изопропил -3 окси-5-хлор-1,2,4-триазола. Дл определени содержани 1-изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазола пробу смолы раствор ют при кип чении в диоксане и хроматографируют на DCготовой пластине (силикагель 60) с толуолом-лед ной уксусной кислотой (4jl), Хроматограмму про вл ют йодом Величина коэффициента удержани 1-изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазола составл ет 0,6. Аутентичный 1-изопропил-3-окси-5-хлор- 1,2,4-триазол с т.пл. 100-104 С имеет при оди наковых услови х одинаковую величину коэффициента удержани . Пример 4. А. 1-втор-Бутил-1- цианогидразин. К300 г гидразингидрата прибавл ют по капл м при охлаждении льдом сначала 460 г метилэтилкетона и затем 1200 г концентрированной сол ной кислоты. Полученный сол нокислый рас вор метилэтилкетонгидразона после до обавки 10 г катализатора (5% платины на угле) гидрируют при нормешьном давлении водородом в 1-втор-бутил-гидразин . После поглощени 120 л во дорода катализатор отфильтровывают и фильтрат при охлаждении льдом смешивают с 680 г твердой гидроокиси нат ри . После этого полученную смесь пе ренос т в снабженную холодильником, термометром и мешалкой колбу дл сульфатировани и прибавл ют 1000 мл хлористого метилена. Затем при охлаж дений льдом и перемешивании ввод т 365 г хлорциана в течение 2 ч. После дополнительного перемешивани в тече ние 2 ч выпавшую соль отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Затем органическую фазу Отдел ют, водную фазу дважды экстрагируют 300 мл хлористого метилена. Растворы хлористого мет лена соедин ют и хлористый метилен упаривают в вакууме. Перегонкой масл нистого остатка получают 417 г (62%) 1-втор-бутил-1-цианогидразина (т.кип. 72с/11 ммрт.ст.). Б. 1-втор-Бутил-3-окси-5-хлор-1,2 4-триазол К раствору 25 г фосгена в 120 мл длоксана прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 22,6 г 1 втор-бутил-1-цианогидразина в 30 м диоксана в:течение 15-20 мин. По окончании прибавлени ввод т 1 г активированного угл и реакционную смесь кип т т в течение 3 ч. После охлаждени д комнатной температуры добавл ют 10 г бикарбоната натри . 8 Полученную смесь через 15 ч фильтруют дл удалени солей. Фильтрат сгущают при 70 С в вакууме, получают 31,5 г коричневого масла. Последнее после добавки раствора 8 г гидроокиси натри в 50 мл воды нагревают 15 мин при 90 С. После охлаждени до комнатной температуры смесь экстрагируют 75 мл эфира. После отделени эфира водную фазу нейтрализ пот 100мл 2 н. сол ной кислоты, причем 1-втор-бутил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол осаждаетс сначала как масло, которое затем кристаллизуетс . Получают 23 г (65,5%) 1-втор-бутил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазала с т,пл. 77-79 с. Аналогично, исход из метилгидразина , получают 1-метил-1-цианогидразин с т.кип, 73с/0,3 мм рт.ст. и последующей реакцией с фосгеном - 1-метил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол с т.пл. 154с (разл.). Пример 5. 20 г 33%-ного водного раствора изопропилгидразингидрохлорида , который содержит Gp6 кг (60 моль) иэопропилтадразингидрохлорида , смешивают при охлаждении рассолом и при посто нном перемешивании с 25,5 кг 30%-ной натриевой щелочи (соответственно 191 моль NaOH), причем температуру внутри реакционной смеси поддерживают не выше 15 С. Затем добавл5вдт 25 кг хлористого метилена и в течение 3 ч ввод т 3, 9 кг (6,3 моль) хлорциана, причем температура сохран етс ниже 15С. Затем водную фазу отдел ют и дважды экстрагируют 30 кг хлористого метилена Растворы хлористого метилена соедин ют и хлористый метилен упаривают в вакууме. Получают 5,7 г (96,5%) сырого 1-изопропил-1-цианогидразина е Пример 6,В охлажденный до 5°С раствор 59 г фосгена в 180 ып. хлористого метилена прибавл ют по капл м в течение 5 ч раствор из 30 г 1-изопропил-сД-цианогидразина в 45 мп хлористого метилена.,По окончании прибавлени повышают температуру до комнатной и перемешивают дополнительно 24 ч, причем 1-изопропил-3-окси -5-хлор-1,2,4-триазол осаждаетс как кристаллический гидрохлорид. Получают 33 г (53,2%) 1-изопрош1л-3-окси-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорида с т.пл. 138-142°С. Из маточного раствора экстрак путем встр хиваьшЯ с разбавлеп-ной натриевой щелочью и выпариванием хлористого метилена получают еще 8,2 г (16,9%) сырого 1-изопропил--3 окси-5-хлор-1,2,4-триазола с Т.пл. 99-104°С. Формула изобретени -1. Способ получени 1-алкил-З-окСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолов общей формулы ICl.В,lli4где R - неразветвленный или разретвленный алкил с 1-5 атомами углерода ,или их солей,от л и чающий с тем, что с целью упрощени процесса и повышени выхода целевого продукта, алкилгидразин формулы IIR-NH-NH2,где R имеет указанные значени , или их соли подвергают взаимодействию с хлорцианом в присутствии акцептора кислоты в инертном растворителе при температуре минус 5 - плюс , полученный 1-алкилцианогидразин обрабатывгиот фосгеном в том же или другом инертном растворителе при температуре 5-13р°С с последующим выделением целевого продукта в виде основани или соли.
- 2.Способ по п. 1, отличающий с тем, что в качествё сопи алкилгидраэина II используют гидрохлорид , сульфат, оксалат или ацетат.
- 3,Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве акцептора кислоты используют гидроокись, или бикарбонат, илч карбонат щелочного или щелочноземельного металла, или третичный амин.
- 4.Способ по п. 1,о т л и ч a roщ и и с тем, что в качестве растворител при взаимодействии алкилгйДразина II с хлорцианом используют галоидалкан с 1-2 атомами углерода.
- 5.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве растврител при взаимодействии алкилгидразина II с хлорцианом используют хлористый метилен.
- 6.Способ по п. 1, отли ча ющ и и с тем, что в качестве растворител при реакции 1-алкилцианогидразина с фосгеном используют хлористый метилен или диоксан.
- 7.Способ по п. 1, отличающийс тем, что 1-алкил-3-окси-5-ЗШОР-1 ,2, 4-триазолы выдел ют из реакционной смеси в виде гидрохлориДОБ«Приоритет по пунктам и признакам:13.06.74 по признаку п. 1: 1-алКИЛ-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолы, где R - все значени , и по пп. 2-6;06,12.74 по признаку п. 1; соли 1-алкил-3-окси-5-хлор-1,2,4-триазола и по п. 7.Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе1. А. Widman. Neue Triazol und. Triazinder ivafe. Chem. Ber. 1893, 26,2612.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH808874A CH593950A5 (ru) | 1974-06-13 | 1974-06-13 | |
CH1624474A CH605842A5 (en) | 1974-12-06 | 1974-12-06 | 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chloro-1,2,4-triazoles |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU682128A3 true SU682128A3 (ru) | 1979-08-25 |
Family
ID=25702783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU752144968A SU682128A3 (ru) | 1974-06-13 | 1975-06-13 | Способ получени 1-алкил-3-окси5-хлор-1,2,4-триазолов или их солей |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3992398A (ru) |
JP (1) | JPS5922710B2 (ru) |
AT (1) | AT343654B (ru) |
BR (1) | BR7503676A (ru) |
CA (1) | CA1052383A (ru) |
DD (1) | DD118091A5 (ru) |
DE (1) | DE2525852A1 (ru) |
ES (1) | ES438470A1 (ru) |
FR (1) | FR2274615A1 (ru) |
GB (1) | GB1505868A (ru) |
HU (1) | HU172343B (ru) |
IL (1) | IL47457A (ru) |
NL (1) | NL7506103A (ru) |
PH (1) | PH11837A (ru) |
PL (1) | PL94439B1 (ru) |
SU (1) | SU682128A3 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4252965A (en) * | 1979-07-05 | 1981-02-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of 1-substituted-3-hydroxy-5-chloro-1,2,4-triazoles |
US4404019A (en) * | 1980-12-24 | 1983-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 3-Chloro-1-phenyl-1,2,4-triazolin-5-ones and their use as herbicides |
EP2362070A1 (de) | 2010-02-19 | 2011-08-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Antriebsvorrichtung zum Schwenken von verstellbaren Schaufeln einer Turbomaschine |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3701784A (en) * | 1968-09-04 | 1972-10-31 | Rohm & Haas | 1,2,4-4h-triazole derivatives |
DE2037610A1 (de) * | 1970-07-29 | 1972-02-03 | Bayer Ag | Neue alpha-substituierte Benzyl-azole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel |
BE792452A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Ciba Geigy | Esters triazolyliques d'acides du phosphore et produits pesticides qui en renferment |
DE2250572A1 (de) * | 1972-10-14 | 1974-04-18 | Bayer Ag | N,n-dimethyl-o-triazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
-
1975
- 1975-05-22 GB GB22346/75A patent/GB1505868A/en not_active Expired
- 1975-05-23 PH PH17189A patent/PH11837A/en unknown
- 1975-05-23 NL NL7506103A patent/NL7506103A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-06-03 US US05/583,377 patent/US3992398A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-10 DE DE19752525852 patent/DE2525852A1/de active Granted
- 1975-06-11 PL PL1975181149A patent/PL94439B1/pl unknown
- 1975-06-11 CA CA229,120A patent/CA1052383A/en not_active Expired
- 1975-06-11 BR BR4716/75D patent/BR7503676A/pt unknown
- 1975-06-11 DD DD186578A patent/DD118091A5/xx unknown
- 1975-06-11 IL IL47457A patent/IL47457A/xx unknown
- 1975-06-12 FR FR7518355A patent/FR2274615A1/fr active Granted
- 1975-06-12 HU HU75CI00001589A patent/HU172343B/hu unknown
- 1975-06-12 ES ES438470A patent/ES438470A1/es not_active Expired
- 1975-06-12 AT AT452075A patent/AT343654B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-13 JP JP50071859A patent/JPS5922710B2/ja not_active Expired
- 1975-06-13 SU SU752144968A patent/SU682128A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2525852C2 (ru) | 1989-03-09 |
CA1052383A (en) | 1979-04-10 |
JPS5111769A (en) | 1976-01-30 |
BR7503676A (pt) | 1976-06-29 |
PL94439B1 (pl) | 1977-08-31 |
US3992398A (en) | 1976-11-16 |
DE2525852A1 (de) | 1976-01-02 |
GB1505868A (en) | 1978-03-30 |
ES438470A1 (es) | 1977-05-16 |
IL47457A (en) | 1979-07-25 |
HU172343B (hu) | 1978-08-28 |
FR2274615A1 (fr) | 1976-01-09 |
ATA452075A (de) | 1977-10-15 |
AT343654B (de) | 1978-06-12 |
IL47457A0 (en) | 1976-03-31 |
PH11837A (en) | 1978-07-21 |
FR2274615B1 (ru) | 1977-07-22 |
DD118091A5 (ru) | 1976-02-12 |
JPS5922710B2 (ja) | 1984-05-28 |
NL7506103A (nl) | 1975-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4466915A (en) | Non-catalytic ketoform syntheses | |
CA2954276C (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
US4110338A (en) | Product and preparation of 1H-tetrazole-5-thiol derivatives | |
JPS60149568A (ja) | 1−置換−5−ヒドロキシメチル−2−メルカプト−イミダゾ−ル類およびその製法 | |
NO127607B (ru) | ||
SU682128A3 (ru) | Способ получени 1-алкил-3-окси5-хлор-1,2,4-триазолов или их солей | |
JPS60231645A (ja) | O―置換オキシム化合物の合成方法および相当ヒドロキシルアミンo―置換化合物への転化方法 | |
US4434292A (en) | Process for the preparation of pyrazole | |
JP4641667B2 (ja) | 1−メチル−5−ハイドロキシピラゾールの製造法 | |
JP2009500434A (ja) | 2’−(1h−テトラゾール−5−イル)−1.1’−ビフェニル−4−カルボキシアルデヒドの金属塩 | |
US3091638A (en) | N, n'-disubstituted hydrazine derivatives | |
US2811558A (en) | Preparation of z-methyl i | |
JPS62255483A (ja) | 1−アリ−ル−5−アミノ−ビラゾ−ルの製造方法 | |
US4071684A (en) | Process for producing 3-substituted 1,2,4-triazines | |
Swartz et al. | Synthesis of 2‐(o‐chloropheny)‐and 2‐(2′, 6′‐dichlorophenyl)‐4‐formyl‐1, 2, 3‐triazoles | |
US3155673A (en) | Process for preparing vitamin b | |
JPS5910351B2 (ja) | 3−オキシ−1,2,4−トリアゾ−ル誘導体の製造方法 | |
AU2004232454B2 (en) | Method for the production of nicotinaldehydes | |
JP4739695B2 (ja) | 5−アミノ―1―置換―1,2,4―トリアゾールの製造方法、及び該製造方法で得られるトリアゾール誘導体 | |
US4892956A (en) | 5-cyano-4,5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives | |
JPH0229672B2 (ja) | 11chikann55merukaputootetorazoorunoseizoho | |
US4924001A (en) | Process for preparing 5-cyano-4, 5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives | |
US5384409A (en) | Process for producing 5-amino-3-methylpyrazole | |
SU293347A1 (ru) | ||
JPH035389B2 (ru) |