SU682128A3

SU682128A3 - Способ получени 1-алкил-3-окси5-хлор-1,2,4-триазолов или их солей

Info

Publication number: SU682128A3
Application number: SU752144968A
Authority: SU
Inventors: Бенер Беат (Швейцария); Давес Даг (Норвегия); Майер Вилли (Швейцария); Перше Жан (Франция); Фишер Ханспетер (Швейцария)
Original assignee: Циба Гейги Аг (Фирма)
Priority date: 1974-06-13
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1979-08-25
Also published as: DE2525852C2; CA1052383A; JPS5111769A; BR7503676A; PL94439B1; US3992398A; DE2525852A1; GB1505868A; ES438470A1; IL47457A; HU172343B; FR2274615A1; ATA452075A; AT343654B; IL47457A0; PH11837A; FR2274615B1; DD118091A5; JPS5922710B2; NL7506103A

Description

I

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 1-алкил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазолов - иехО;рных продуктов в синтезе инсектицидов .

Известный способ получени 1-алкил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазолов заключаетс в том, что нагреванием гидразина с соответствующей мочевиной получают семикарбазид, реакци последнего с соответствующим альдегидом дает семикарбазон, гидрирование которого приводит к алкилсемикарбазиду , циклизаци его с эфиром ортомуравьиной кислоты или муравьиной кислотой дает производное 1-алкил-З-окси-1 ,2,4-триазола, хлорированием которого получают целевой продукт 1. Выход на стадии циклизации составл ет 30-50%, на стадии хлорировани полученных З-окси-1,2,4-триазолов - 29-60%.

Недостатки известного способа - многостадийность и невысокий выход целевых продуктов.

Цель изобретени - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Это дости1аетс согласно предложенному способу получени 1-алкил2

-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1,2,4-триазолов общей формулы I

-рЕ-К ЖОН N

где R - неразветвленный или разветвленАый алкил с 1-5 атомами углерода,

или их солей.

Сущность способа заключаетс в том, что алкилгидразин формулы II

R-NH-NH2,

где R имеет указанные значени ,

5

или их соли подвергают взаимодействию с хлорцианом в присутствии акцептора кислоты в инертном растворителе при температуре минус 5 - плюс . Полученный 1-алкилциано гидразин обрабатывают фосгеном в том же или другом инертном растворителе при температуре 5-130°С с последующим выделением целевого продукта в виде основаЕ{и или их солей.

5

В качестве солей исходного алкилгидразина формулы II предпочтительно используют гидрохлорид, сульфат, оксалат и ацетат.

Claims

В качестве акцептора кислоты предпочтительно используют неорганические и органические основани , например гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, или бикарбонаты, или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, а также третичные амины, такие как триалкиламины, диалкиланилины, пиридины и пиколины. Способ осуществл ют в инертном растворителе. При этом дл превращени с хлорцианом и дл циклизации с фосгеном могут примен тьс одинаковые или различные растворители. Подход щими растворител ми вл ютс , например, алифатические и ароматичес кие углеводороды или галогенирован™ ные углеводороды, как гексан, петролейный эфир, хлороформ, хлористый метилен, галогенированные этаны,. бен зол, толуол, ксилол, эфиры и производные зфиров, такие как диалкиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, диоксан, тетрагидрофуран, N, Ы-диалкилирован ные амиды, например диметилформамид, сульфоксиды, такие как диметилсульфо ксидг нитрилы, например ацетонитрил, кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон . Дл превращени алкилгидразйна формулы II с хлорцианом может служить в качестве растворител так же вода или смесь воды с органическим растворителем, например со спиртом ,Предпочтительно осуществл ть прев ращение алкилгидразина формулы II с хлорцианом в галогенированном низшем алкане с С.д например хлористом мети лене хлороформе или в галогенирован ном этане. Дл циклизации 1 алкил-1-цианогндразйна с фосгеном предпочтительны ми растворител ми вл ютс хлористый метилен и диоксан. Если при реакций алкилгидразина с хлорцианом и при циклизации с фосгеном используетс одинаковый растворитель, то можно от казатьс от выделени промежуточно получаемого 1 алкил-1-цйаногидразина Превращение алкилгидраэинов формулы II с хлорцнаном осуществл ют обычно при температуре минус 20 - плюс 80 с, преимущественно минус 5 - плюс 30°С. Последующую циклизацию 1 алкил-1-цианогидразина с фосгеном осуществл ют при S-ISO C. Согласно предпочитаемому вариант исполнени способа 1-алкил-3-ркси-5 хлор-1 ,2,4-триазолы формулы I выдел ют на реакционной смеси в виде гид рохлоридов . Таким путем получают осо бенно чистые продукты. П р и. м е р 1, А.1-Циано-1-изопропилгидразин, К раствору-221; г изопропилгидразин гидрохлорида в 500 мл воды добавл ют 2000 мл хлористого метилена и 228 г карбоната натри . К полученной двухфазной системе прибавл ют при 5-10с в течение 40 мин 123 г хлорциана, причем при этом, выдел етс двуокись углерода. через л/ 15 ч прекращаетс образование двуокиси углерода. Смесь фильтруют , фазу хлористого метилена отдел ют , водный слой еще раз экстрагируют 200 мл хлористого метилена. После упаривани хлористого метилена получают сырой 1-циано-1-изопропилгидразин , который выдел ют перегонкой (т.кип. lOO-lOl C/9 ммрт.ст.). Б. 1-Изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол. В 100 мл толуола ввод т в течение 15 мин при 0-5°С 10 г фосгена. К этому раствору прибавл ют по капл м 15 мин раствор 10 г 1-циано-1-изопропилгидразина в 20 мп толуола. Затем ввод т в течение 3 с хлористый водород и повышают тегшературу в течение 1 ч до 50°С. Через 5 ч при 50°С ввод т 3 г фосгена и смесь выдерживают еще 1 ч при 50°С. После охлаждени фазу толуола упаривают, остаток обрабатывают водой - толуолом при 40- . Эту операцию повтор ют с. фазой воды, и фазы толуола, которые содержат триазол, упаривают. Полученный сырой триазол очищают перекристаллизацией из воды. Получают 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2, 4-триазол с т.пл. 104-106°С. Пример 2. 1-Изопропил-З-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазогидрохлорид. Краствору 25 г фосгена в 120 мл диоксана прибавл ют по капл м в течение 25 мин раств-с р 19,4 г 1-циано-1-изопропилгидразина в 30 мл диоксана , причем поддерживают внутри реакционной смеси температуру 10-15°С. Через 15 мин повышают температуру до 25с, причем образующийс 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорид начинает осаждатьс . Через несколько часов осадок отфильтровывают и сушат. Получают 23 г 1-изопропил-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорида с т.пл. 138-142°С. Из фильтрата упариванием в вакууме растворител получают еще В г 1-йзопропил-З-окси-, -5-хлор-1,2,4 триазалгидрохлорида. Общий выход 31 г (79,5%). Пример 3. В раствор изопро .пилгидрохлорида в смеси из 3 ч, воды и 1 ч. спирта ввод т при эквивалентное количество хлорциака, причем добавкой натриевой щелочи поддерживают рН б,. Через 1 ч осаждаетс желтое масло, из которого экстракцией эфиром, получают сырой 1 изопрош-1л-1-Цианогидразин с выходом 90% (в виде масла), Полученный сырой продукт может примен тьс непосредственно дл дальнейшего превращени с фосгеном в 1 ИЗопропил-.3-окси-1, 2, 4-триазол . Сырой 1-изопропил 1-цианогидразин может очищатьс с помощью хроматограФии на колонне с силикагелем 60,70230 меш (Мерк). После з.пюировани 5 Эфиром получают чистый 1-изопропил 1-цианогидразин . враствор 1-иэопропил-1-цианогидраэина в толуоле ввод т при 10®С эквивалентное количество фосгена, причем осаждаетс желтый прозрачный смо лообразный осадок. Эта желта прозрачна смола содержит 30% 1-изопропил -3 окси-5-хлор-1,2,4-триазола. Дл определени содержани 1-изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазола пробу смолы раствор ют при кип чении в диоксане и хроматографируют на DCготовой пластине (силикагель 60) с толуолом-лед ной уксусной кислотой (4jl), Хроматограмму про вл ют йодом Величина коэффициента удержани 1-изопропил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазола составл ет 0,6. Аутентичный 1-изопропил-3-окси-5-хлор- 1,2,4-триазол с т.пл. 100-104 С имеет при оди наковых услови х одинаковую величину коэффициента удержани . Пример 4. А. 1-втор-Бутил-1- цианогидразин. К300 г гидразингидрата прибавл ют по капл м при охлаждении льдом сначала 460 г метилэтилкетона и затем 1200 г концентрированной сол ной кислоты. Полученный сол нокислый рас вор метилэтилкетонгидразона после до обавки 10 г катализатора (5% платины на угле) гидрируют при нормешьном давлении водородом в 1-втор-бутил-гидразин . После поглощени 120 л во дорода катализатор отфильтровывают и фильтрат при охлаждении льдом смешивают с 680 г твердой гидроокиси нат ри . После этого полученную смесь пе ренос т в снабженную холодильником, термометром и мешалкой колбу дл сульфатировани и прибавл ют 1000 мл хлористого метилена. Затем при охлаж дений льдом и перемешивании ввод т 365 г хлорциана в течение 2 ч. После дополнительного перемешивани в тече ние 2 ч выпавшую соль отфильтровывают и промывают небольшим количеством хлористого метилена. Затем органическую фазу Отдел ют, водную фазу дважды экстрагируют 300 мл хлористого метилена. Растворы хлористого мет лена соедин ют и хлористый метилен упаривают в вакууме. Перегонкой масл нистого остатка получают 417 г (62%) 1-втор-бутил-1-цианогидразина (т.кип. 72с/11 ммрт.ст.). Б. 1-втор-Бутил-3-окси-5-хлор-1,2 4-триазол К раствору 25 г фосгена в 120 мл длоксана прибавл ют по капл м при комнатной температуре раствор 22,6 г 1 втор-бутил-1-цианогидразина в 30 м диоксана в:течение 15-20 мин. По окончании прибавлени ввод т 1 г активированного угл и реакционную смесь кип т т в течение 3 ч. После охлаждени д комнатной температуры добавл ют 10 г бикарбоната натри . 8 Полученную смесь через 15 ч фильтруют дл удалени солей. Фильтрат сгущают при 70 С в вакууме, получают 31,5 г коричневого масла. Последнее после добавки раствора 8 г гидроокиси натри в 50 мл воды нагревают 15 мин при 90 С. После охлаждени до комнатной температуры смесь экстрагируют 75 мл эфира. После отделени эфира водную фазу нейтрализ пот 100мл 2 н. сол ной кислоты, причем 1-втор-бутил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол осаждаетс сначала как масло, которое затем кристаллизуетс . Получают 23 г (65,5%) 1-втор-бутил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазала с т,пл. 77-79 с. Аналогично, исход из метилгидразина , получают 1-метил-1-цианогидразин с т.кип, 73с/0,3 мм рт.ст. и последующей реакцией с фосгеном - 1-метил-3-окси-5-хлор-1 ,2,4-триазол с т.пл. 154с (разл.). Пример 5. 20 г 33%-ного водного раствора изопропилгидразингидрохлорида , который содержит Gp6 кг (60 моль) иэопропилтадразингидрохлорида , смешивают при охлаждении рассолом и при посто нном перемешивании с 25,5 кг 30%-ной натриевой щелочи (соответственно 191 моль NaOH), причем температуру внутри реакционной смеси поддерживают не выше 15 С. Затем добавл5вдт 25 кг хлористого метилена и в течение 3 ч ввод т 3, 9 кг (6,3 моль) хлорциана, причем температура сохран етс ниже 15С. Затем водную фазу отдел ют и дважды экстрагируют 30 кг хлористого метилена Растворы хлористого метилена соедин ют и хлористый метилен упаривают в вакууме. Получают 5,7 г (96,5%) сырого 1-изопропил-1-цианогидразина е Пример 6,В охлажденный до 5°С раствор 59 г фосгена в 180 ып. хлористого метилена прибавл ют по капл м в течение 5 ч раствор из 30 г 1-изопропил-сД-цианогидразина в 45 мп хлористого метилена.,По окончании прибавлени повышают температуру до комнатной и перемешивают дополнительно 24 ч, причем 1-изопропил-3-окси -5-хлор-1,2,4-триазол осаждаетс как кристаллический гидрохлорид. Получают 33 г (53,2%) 1-изопрош1л-3-окси-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолгидрохлорида с т.пл. 138-142°С. Из маточного раствора экстрак путем встр хиваьшЯ с разбавлеп-ной натриевой щелочью и выпариванием хлористого метилена получают еще 8,2 г (16,9%) сырого 1-изопропил--3 окси-5-хлор-1,2,4-триазола с Т.пл. 99-104°С. Формула изобретени -1. Способ получени 1-алкил-З-окСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолов общей формулы I

Cl

.В

,

ll

i4

где R - неразветвленный или разретвленный алкил с 1-5 атомами углерода ,

или их солей,

от л и чающий с тем, что с целью упрощени процесса и повышени выхода целевого продукта, алкилгидразин формулы II

R-NH-NH2,

где R имеет указанные значени , или их соли подвергают взаимодействию с хлорцианом в присутствии акцептора кислоты в инертном растворителе при температуре минус 5 - плюс , полученный 1-алкилцианогидразин обрабатывгиот фосгеном в том же или другом инертном растворителе при температуре 5-13р°С с последующим выделением целевого продукта в виде основани или соли.
2.Способ по п. 1, отличающий с тем, что в качествё сопи алкилгидраэина II используют гидрохлорид , сульфат, оксалат или ацетат.
3,Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве акцептора кислоты используют гидроокись, или бикарбонат, илч карбонат щелочного или щелочноземельного металла, или третичный амин.
4.Способ по п. 1,

о т л и ч a roщ и и с тем, что в качестве растворител при взаимодействии алкилгйДразина II с хлорцианом используют галоидалкан с 1-2 атомами углерода.
5.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве растврител при взаимодействии алкилгидразина II с хлорцианом используют хлористый метилен.
6.Способ по п. 1, отли ча ющ и и с тем, что в качестве растворител при реакции 1-алкилцианогидразина с фосгеном используют хлористый метилен или диоксан.
7.Способ по п. 1, отличающийс тем, что 1-алкил-3-окси-5-ЗШОР-1 ,2, 4-триазолы выдел ют из реакционной смеси в виде гидрохлориДОБ«

Приоритет по пунктам и признакам:

13.06.74 по признаку п. 1: 1-алКИЛ-3-ОКСИ-5-ХЛОР-1 ,2,4-триазолы, где R - все значени , и по пп. 2-6;

06,12.74 по признаку п. 1; соли 1-алкил-3-окси-5-хлор-1,2,4-триазола и по п. 7.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. А. Widman. Neue Triazol und. Triazinder ivafe. Chem. Ber. 1893, 26,2612.