SU670134A1 - Method of obtaining anion exchanger - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ {путем аминировани  макросетчатых хлор- !метилированных сополимеров стирола с •длинноцепными диенами, о т л и ч а rout и и с   тем, что, с целью получени  анионитов с повышенной селективностью по отношению к ионам никел  и кобальта и сокращени  продолжительности ' синтеза , аминирование осуществл ют тетраметилдипропилентриамином или метилдипропилентриамином при 20- ЮО'^С в течение 2-5'ч»Изобретение относитс  к синтезу . .высокопроницаемых полифункциональных анионитов с аминогруппами различной основности, которые могут найти применение дл  сорбции, разделени , очистки и концентрировани  органических и неорганических ионов.Известны способы получени  анионитов, согласно которым хлорметилйро- ванный сополимер стирола с дивинил- бензолом аминируют N.N'-алкилзаме- щенными диаминами, N,N*-тетраметил- этилендиаминами и диметиламинэтил- триметиламмониевым иодидом, этиленди-. амином, диметилэтаноламином, диэтил- амином и 1>&-бутиламином.—: Указанные способы имеют р д существенных недостатков: аминирование провод т в достаточно жестких услови х, т.е, реакци  аминировани  протекает при температуре кипени  аминов (температура кипени  таких аминов 130- 150**) в течение 2-k и в случае тетра- метилэтилендиамина, диметилэтиленди- амина, этилендиамина,8 и в случае ди- метиламинэтилтриметиламмониевого иоди- ,иа и при 70 С в течение 16-20 ч в слу- • чае этилендиамина, диэтиламина и других алифатических монофункциональных аминов о. Дл  синтеза анионитов использованы сополимеры на основе диметилстирола.о^ ^осо4^METHOD OF OBTAINING ANIONITES {by amination of macrocellular chlorine-methylated styrene copolymers with long-chain dienes, which is necessary to obtain anion exchangers with a high selectivity towards nickel and cobalt ions and shortening the duration of synthesis, amination is carried out with tetramethyldipropylene triamine or methyldipropylene triamine at 20-25 ° C for 2-5 hours. "The invention relates to synthesis. highly permeable polyfunctional anion exchangers with amino groups of different basicity, which can be used for sorption, separation, purification and concentration of organic and inorganic ions. Methods for the preparation of anion exchangers are known, according to which chloromethylphenol styrene-divinylbenzene copolymer is aminated with N.N'-alkyl-amine- diamonds, N, N * -tetramethyl-ethylenediamine and dimethylamino-trimethylammonium iodide, ethylenedi-. amine, dimethylethanolamine, diethyl amine and 1 > & -butylamine. ——: These methods have a number of significant drawbacks: the amination is carried out under rather harsh conditions, i.e., the aminating reaction takes place at the boiling point of the amines (the boiling point of such amines 130- 150 **) for 2-k and in the case of tetramethylethylenediamine, dimethylethylenediamine, ethylene diamine, 8 and in the case of dimethylamine ethyl trimethylammonium iodine, and at 70 ° C for 16-20 h in the case of ethylenediamine, diethylamine and other aliphatic monofunctional amines about. Copolymers based on dimethylstyrene were used to synthesize anion exchangers.

Description

этилвинилбензола и дивинилбензола (ДВБ), стирола и , которые характеризуютс  низкой проницаемостью как дл  органических, так и дл  неорганических ионов Поэтому иониты на их основа ограничены в своем примененииоethylvinylbenzene and divinylbenzene (DVB), styrene and which are characterized by low permeability for both organic and inorganic ions. Therefore, ionites on their basis are limited in their application

Известен способ получени  ионитов на основе макросетчатых сополимеров, заключающийс  в аминировании алифати-т JQ ческими аминамипиколинами, пиридинкарбоновыми кислотами хлорметилированных сополимеров стирола и гексаметилендиметакриламида , диметакриловых эфиров диоксидифенилсульфоксида или :диоксидифенилсульфона, Полученные аниониты обладают повышенной проницаемостью , что способствует полной реализации аминогрупп в реакци х комплексообразованиЯо Цель изобретени  - получение анионитов с повышенной селективностью по отношению к ионам никел  и кобальта и сокращение продолжительности синтеза„ Поставленна  цель,достигаетс  тем, что в качестве исходного полимера примен ют спорметилированные макросетчатые сополимеры стирола с длиноценными диенами, а ионогенные группы ввод т аминированием указанных сополи меров тетраметилдипропилентриамином (ТМДПТА) или метилдипропилентриамином (МД ПТА) при 20-100°С в течение ; 2-5 «с, Аминогруппы тетраметилдипропилентриамина и-метилдипропилентриамина разделены метилеьювыми группами, что снижает эффект сопр жени , в результате чего усиливаетс  их способность;, к донорно-акцепториому взаимодействию .. С сорбированными ионами с реализациейкак ионной, так и координационной св зи . Близкое расположение соседних слабо- и сильноосиовных аминогрупп в каждом элементарном звене также способствует образованию комплексов с сррбируемыми ионамИо . Реакцию аминировани  хлорметилированных сополимеров стирола с 4,-диизопропенилдифенилоксидом или диизопропенилдифенилметаном вышеуказанными аминами осуществл ют при 20-100 в течение 2-5 ч при соотношении сополимер: амин равном 1:5 (). Статическа  обменна  емкость предлагаемых анионитов составл ет 8,3 мг-экв/г, значени  рКа 7,5-7,7, Синтезированные аниониты характеризуютс  высокой обменной емкостью поThe way to get the details is to do some things like the details of some of the issues here invention - obtaining anion exchange resin with increased selectivity iju to ions of nickel and cobalt and shortening of synthesis "This aim is achieved in that the starting polymer is used spormetilirovannye macroreticular styrene copolymers dlinotsennymi dienes, and ionic groups introduced amination said copoly mers tetrametildipropilentriaminom (TMDPTA) or metildipropilentriaminom (MD PTA ) at 20-100 ° C for; 2-5 "s, the amino groups of tetramethyldipropylene triamine and methyldipropylene triamine are separated by methylene-containing groups, which reduces the conjugation effect, resulting in their ability to donor-acceptortium interaction. With sorbed ions with the implementation of both ionic and coordination bonds. The proximity of the adjacent weakly and strongly axial amino groups in each elementary unit also contributes to the formation of complexes with srrbiruyushchimi IO. The reaction of aminating chloromethylated styrene copolymers with 4, -diisopropenyl diphenyl oxide or diisopropenyl diphenylmethane with the above amines is carried out at 20-100 for 2-5 hours with a copolymer: amine ratio of 1: 5 (). The static exchange capacity of the proposed anion exchangers is 8.3 mEq / g, pKa values are 7.5-7.7. Synthesized anion exchangers are characterized by a high exchange capacity of

ионам и Со 2,3-5,0 мг-экв/г. Сорбцию ионов металлов провод т при | омнатной температуре в статических услови х из 0,05н сернокислых растг воров солей.ions and Co 2.3–5.0 mg-eq / g. The sorption of metal ions is carried out at | ambient temperature in static conditions of 0.05 n sulfate salt thieves.

При исследовании химической стойкости анионитов в 5н растворах NaOH в течение 30 мин TQO° потер  обменной емкости не превышает 5, в растворе в течение k8-2Q%. П р и м.е р К В реактор загружают 10 г (1 маСо) хлорметилированного сополимера стирола с 8% , -диизопропенилпроизводных дифенилрксида или дифенилметана и 30 мл диоксана дл  набухани . Через в реактор добавл ют 50 г (5 мас.%) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100° в течение 2-х ч. После охлаждени  до комнатной температуры анионит отдел ют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, об-, рабатывают раствором NaOH, отмыЬают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Содержание азота в полимере, составл ет 11,38, СОЕ по 0,1н раствору НС1 -7,7 мг-экв/г, коэффициент набухани  в воде - 2,4 П р и м е р 2„ В реактор загружают 10 г (1 маСо) хлорметилированного сополимера стирола, с Q% А,А-диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана„ После набухани  в течение 2-х ч в реактор добавл ют 50 г (5 мас,%) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 100° в течение 2-х ч. После охлаждени  до комнатной температуры анионит отдел ют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Содержание азота в полимере составл ет 13,27,„ .. обменна  емкость по 0,1н раствору НС1 - 8,3 мг-экв/г, коэффициент набухани  в воде 2,3, Пример 3. В реактор загружают 10 г (1 масо%) хлорметилированного сополимера стирола с 8% ,-диизопропенилпроизводных дифенилоксида-или дифенилметана и 30 мл диоксана дл  набухани  Через 2 ч а реактор добавл ют 50 г (5 масД) тетраметилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до 80 . Аминирование провод т в-течение 150 мин (2.5 ч). После охлаждени  ло комнатной температуры анионит 5670 отдел ют. фильтрованием, промывают- дистиллированной водой, обрабатывают раствором NaOH, отмывают дистилированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Содержание азота в полимере составл ет 11,3%, СОЕ по 0,1 раствору НС1 7 ,7 мг-экв/г, коэффициент набухани  в воде - 2,k, , Пример , В реактор загружают 10 г (1 масД) хлорметилированного сополимера стирола с 8% ,У-диизопропенилпроизводных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диокеана. После набухани  в течение 2-х ч в раствор добавл ют 50 г (5 в.ч.) метилдипропилентриамина и при перемешивании нагревают до SO о Аминирование, провод т в течение 150 мин (2,5 ч). После охлаждени  до комнатной температуры анионит отдел ют фильтрованием промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Содержание азота в полимере составл ет 13.2%, обменна  емкость по 0,1 н раствору НС1 - 8,3 мг-экв/г, коаффициент набухани  в воде - .,3о П р и м е р 5t В реактор.загружают 10 г (1 мае.%) хлорметилированного сополимера стирола с 8% k,k -диизопропенилпрои3водных дифенилоксида или дифенилметана и 30 мл диоксана дл  набухани . Через 2 ч в реактор добавл ют 50 г (5 мас,%) тетраметилдипропилентриамина . Аминирование провод т в тенение 5-Ч при 20°. После охлаждени  до комнатной температуры анионит отдел ют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, обрабатывают 5%-ным раствором NaOH, отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Содержание азота в полимет ре составл ет 11,2%, СОЕ по 0,1 н раствору НС1 - 7,6 мг-экв/г, коэффициент набухани  в воде - 2,3t Примерб. В раствор загружают 10 г (1 мас,%) хлорметилированного сополимера стирола с 8% i,-диизопропенилпроизводных дифенилоксидаили диг фенилметана и 30 млдиоксана,После набухани  втечение 2-чв раствор добавл ют 50 г(5 мас.%)метилдипропилентриамина, Аминирование провод т в течение5 при 20 /Послеохлаждени  до комнатной температуры анионитотдел ют фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакциифильтрата„Содержание азота в полимере составл ет 13,26%, обменна  емкостьпо 0,1н раствору НС18 ,3 мг-экв/г, коэффициент набухани  в воде - 2,3о Аналогично примерам 1-6 провод т реакцию с галогенметилированными сополимерами стирола и гексаметилендиметакриламида , стирола и диметакриловыми зфира)ии диоксидифенилсульфоксида или диоксидифенилсульфона, стирола и N,N -арилендиметакриламида„ Таким образом, использование разработанного способа синтеза анионитов позволит сократить врем  реакции аминировани . Применение N-алкилзамещенных пропилентриаминов обеспечивает производство новых видов селективных ионообменников с высокой химической и термической стойкостью. Сырье дл  синтеза предлагаемых ионитов доступно, изменени  технологических схем синтеза аниснитов не требуетс ,When studying the chemical resistance of anion exchangers in 5N NaOH solutions for 30 min. TQO °, the loss of exchange capacity does not exceed 5, in solution for k8-2Q%. P r i m k K 10 g (1 mACo) of chloromethylated styrene copolymer with 8%, α-diisopropenyl derivatives of diphenyl oxide or diphenylmethane and 30 ml of dioxane are charged to the reactor for swelling. 50 g (5 wt.%) Of tetramethyldipropylene triamine are added through the reactor and heated to 100 ° C for 2 hours with stirring. After cooling to room temperature, the anion exchange resin is filtered, washed with distilled water, worked in NaOH solution, washed distilled water until neutral filtrate. The nitrogen content in the polymer is 11.38, the EUC on a 0.1N HC1 solution is 7.7 mg eq / g, the swelling ratio in water is 2.4. Pr mime 2: 10 g (10 1 maCo) chloromethylated styrene copolymer, with Q% A, A-diisopropenyl derivatives of diphenyloxide or diphenylmethane and 30 ml of dioxane. After swelling for 2 hours, 50 g (5 wt.%) Of methyl dipropylene triamine triamine are added to the reactor and heated to 100 with stirring. ° for 2 hours. After cooling to room temperature, the anion exchanger is separated by filtration, washed with distilled water to neutral The reaction filtrate. The nitrogen content in the polymer is 13.27, „. .. the exchange capacity for a 0.1 N HC1 solution is 8.3 mg eq / g, the swelling ratio in water is 2.3, Example 3. 10 g (1 wt. %) chloromethylated styrene copolymer with 8%, α-diisopropenyl derivatives of diphenyloxide or diphenylmethane and 30 ml of dioxane to swell. After 2 hours, 50 g (5% by weight) of tetramethyldipropylene triamine are added to the reactor and heated to 80 with stirring. Amination was carried out for 150 minutes (2.5 hours). After cooling to room temperature, the anion exchanger 5670 is separated. filtration, washed with distilled water, treated with NaOH solution, washed with distilled water until neutral filtrate. The nitrogen content in the polymer is 11.3%, EUC on 0.1 of HCl 7, 7 mg-eq / g, the coefficient of swelling in water is 2, k, Example, 10 g (1 mAb) of chloromethylated copolymer is loaded into the reactor styrene with 8%, V-diisopropenyl derivatives of diphenyloxide or diphenylmethane and 30 ml of diokeane. After swelling for 2 hours, 50 g (5 parts by weight) of methyldipropylene triamine is added to the solution and heated with stirring to SO o Amination, carried out for 150 minutes (2.5 hours). After cooling to room temperature, the anion exchange resin is filtered and washed with distilled water until the filtrate is neutral. The nitrogen content in the polymer is 13.2%, the exchange capacity for a 0.1 N solution of HC1 is 8.3 mg eq / g, the coefficient of swelling in water is 3.0 g. 1 May.%) Chloromethylated styrene copolymer with 8% k, k-diisopropenyl ether of diphenyloxide or diphenylmethane and 30 ml of dioxane for swelling. After 2 hours, 50 g (5 wt.%) Of tetramethyldipropylene triamine was added to the reactor. Amination is carried out in the shading of 5-H at 20 °. After cooling to room temperature, the anion exchanger is separated by filtration, washed with distilled water, treated with 5% NaOH solution, washed with distilled water until the filtrate is neutral. The content of nitrogen in polymetra is 11.2%, the EUC of a 0.1 N HC1 solution is 7.6 mg eq / g, the swelling ratio in water is 2.3 t. 10 g (1 wt.%) Chloromethylated styrene copolymer with 8% i, -diisophenyl derivatives of diphenyloxide or digiphenylmethane and 30 ml dioxane are charged into the solution. during 5 at 20 / After cooling to room temperature, the anion exchange element is filtered by filtration, washed with distilled water until neutral reaction of the filtrate. "Nitrogen content in the polymer is 13.26%, exchange capacity is 0.1 N HC18 solution, 3 mg-eq / g, the swelling ratio in water - 2,3o Examples 1-6 nalogichno reacted with galogenmetilirovannymi geksametilendimetakrilamida and copolymers of styrene, styrene dimetakrilovymi zfira) or ii dioksidifenilsulfoksida dioksidifenilsulfona, styrene and N, N -arilendimetakrilamida "Thus, the use of anion exchangers developed synthesis method will reduce time amination reaction. The use of N-alkyl-substituted propylene triamines provides for the production of new types of selective ion exchangers with high chemical and thermal resistance. The raw materials for the synthesis of the proposed ion exchangers are available, changes in the technological schemes for the synthesis of anisnites are not required,

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ [путем аминирования макросетчатых хлор• метилированных сополимеров стирола с длинноцепными диенами/о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения анионитов с повышенной селективностью по отношению к ионам никеля и кобальта и сокращения продолжительности ’синтеза, аминирование осуществляют тетраметилдипропилентриамином или метилдипропилентриамином при 20100°С в течение 2-5’ ч.METHOD OF OBTAINING ANIONITES [by amination of macrocellular chlorine • methylated styrene copolymers with long chain dienes / o and h with the aim of obtaining anion exchangers with high selectivity towards nickel and cobalt ions and reducing the duration of synthesis the amination is carried out with tetramethyldipropylene triamine or methyldipropylene triamine at 20100 ° C for 2-5 'hours. ; Указанные способы имеют ряд существенных недостатков: аминирование проводят в достаточно жестких условиях, т.е, реакция аминирования протекает при температуре кипения аминов (температура кипения таких аминов 130150°) в течение 2-4 и в случае тетраметилэтилендиамина, диметилэтилендиамина, этилендиамина,8 ч в случае диметиламинэтилтриметиламмониевйго иодила и при 70°С в течение 16-20 ч в случае этилендиамина, диэтиламина и других алифатических монофункциональных аминов,; These methods have a number of significant drawbacks: the amination is carried out under rather harsh conditions, i.e., the amination reaction takes place at the boiling point of amines (the boiling point of such amines is 130150 °) for 2-4 and in the case of tetramethylethylenediamine, dimethylethylenediamine, ethylene diamine, 8 h the case of dimethylaminoethyltrimethylammonium iodyl and at 70 ° C for 16–20 h in the case of ethylenediamine, diethylamine and other aliphatic monofunctional amines, . Для синтеза анионитов использованы сополимеры на основе диметилстирола,. For the synthesis of anion exchangers used copolymers based on dimethylstyrene, 8и„„ 6701348 and „„ 670134 33 670134 4670134 4 этилвинилбензола и дивинилбензола (ДВБ), стирола и ДВБ, которые характеризуются низкой проницаемостью как для органических, так и для неорганических ионов» Поэтому иониты на их основе ограничены в своем применении»ethylvinylbenzene and divinylbenzene (DVB), styrene and DVB, which are characterized by low permeability for both organic and inorganic ions "Therefore, ion exchangers based on them are limited in their application"