SU654175A3 - Способ получени катализатора полимеризации и сополимеризации с -с -альфаолефинов - Google Patents

Description

Однако, данный способ не предусматривает использование сочетани  двух доноров электронов. В частности, не указано на совместное использование органического соединени , содержащего активный атом водорода, такого как спирт, и сложного эфира на основе органической кислоты. Известен способ получени  катапизатора , состо щего из компоненты на основе соединени  переходного металла, полу- чаемой при взаимодействии активного га логенида магни  и соединени  титана в присутствии донора, выбираемого из группы сложных эфиров кислородсодержащих органических кислот и Неорганических кис пот, триалкилапюмини  и вышеуказанного сложного эфира 3. В этом способе не упоминаетс  о сов- NfecTHOM использовании двух доноров элек ронов или использовани  носител , полученного путем обработки органометаллическим соединением металла групп 1-III Пе риодической системы. Но даже в этом слу чае, когда дл  полимеризации опефинов, содержащих по крайней мере три угперо ных атома, например, пропилена, испопь- зуют предлагаемый катализатор, получить высокие выходы поггаолефинов с высокой стереорегул рностью трудно. Известен способ получени  катапизато ра полимеризации илга сопопимеризации С С.-оС-олефинов взаимодействием металлоорганического соединени  металла 1П груп пы Периодической системы с твердой тита новой к омпонент ой, представл ющей соб ой углеводороднерастворимый продукт реакции соединени  титана с волокнистым но- сителем и металлоорганическим соедине-. нием метаппа1-И групп Периодической .системы 4.. Однако катализатор,полученный по это му способу, имеет недостаточную активность . Цепью изобретени   вл етс  увеличение активности катализатора. Это достигаетс  тем, что в качестве носител  примен ют продукт реакции гапогенида магни  (1), С.- Сд алифатического или С:.- ароматического спирта (2), сложного эфира первшгного алкила и ароматической монокарбоновой кислоты (3) и алюминийорганического соединени  (4) с последующим отделением образующегос  осадка и промьткой его инертным растворителем Мольное соотношение соединений (1):(2) :(3):(4) и соединени  титана (5) состав л ет предпочтительно l:(2O-0,l):( ,005):(2О-О,1):(по крайней мере 0,Ol предпочтительно 1: (G-О,1): {3-0,1.): (6- 0,2):(100-ОД). Твердую каталитическую состбфп кииую а основе соединени  титана подучают проьткой твердой составл ющей на основе оединени  магни , получаемой путем отпелени  твердого осадка от суспензии продукта реакции, получаемого при взаимодействии вышеуказанных четьфех компонент (1)-(4), например, при помощи инертного растворител  дл  удалени  свободного органометалггаческого соединени  (4), взаимодействи  магниевой составл к щей в отсутствие свободного органометагнлического соединени  (4) и отделени  твердого остатка от образующегос  продукта реакции. При получении продукта реакции из . вышеуказанных четырех компонент (1) (4) последовательность введени  этих соединений или способ их введени  могут быть изменены соответствующим образом . Например, четыре компоненты могут быть введены одновременно, или две или более этих компонент взаимодействуют сначала, а затем ввод тс  оставшиес  компоненты. Или одна компонента может быть введена част ми., В предпочтительном варианте сначада гапогенид магни  взаимодействует со спиртом и сложным эфиром либо со всеми либо сначала с одним из них, а затем - с другим, после чего продукт их реакции взаимодействует с алюминийорганическим соединением. В другом варианте галогенид магни  взаимодействует со спиртом, а затем продукт их реакции взаимодействует с атноминийорганическим соединением, после чего продукт реакции взаимодействует со сложным эфиром. Например, в соответствии с этими предпочтительными вариантами тверда  каталитическа  составл юща  на основе соединени  титана может быть приготовлена спедуклцим образом: 1).Гапогенид магни  предварительно обрабатывают спиртом и сложным эфиром , а затем смешивают с алюминийорганическим соединением. Твердый продукт реакции, выделенный из образукетейс  суспензии продукта реакции промываетс  инертным растворителем и суспендируют в среде соединени  титана или его растворе в инертном растворителе в отсутствие Свободного мет ллоорганического соединени  металла III группы Периодической системы, и твердую составл ющую отдел ют и восстанавливают. h 2| 1 зпоге 1ип магни  предварительно обрабатьгоаетс  спиртом, н предтваритеп но обработанный продукт, рюаимодейст- вует с соединением. Полученный продукт реакции взаимодействует со спожным эф ром. Твердый продукт реакции, выделенный из полученной суспензии продукта реакции, промьгеаетс  инертным раствори телем и в отсутствие свободного металл органического соединени  метаппа 111 тру пы Периодической системы суспендирует™ с  в соединении титана ипи в его раство в инертном растворителе и твердую сос тавп ющую отдел ют и восстанавливают. 3) Галогенид магни  препварительно обрабатьтаетс  спожным эфиром и далее предварительно обработанный продукт взаимодействует со спиртом. Затем с алюминийорганическим соединением. Твер дый продукт реакции, выдепенный из сус- пензии, промьгаают инертным раствориге пем и в присутствии с-вобош-soro соединени  металла ПГ группы Периодической системы суспендируют в соединении титана ипи его растворе в инертном растворите- пе, и твердую составп ющую и восстанавггаваюТо - При проведении операции предваритель ной обработки и получени  продукта реакции четырех Компонент в качестве средств предварительной обработкиг алогенида магни  одним из соединений, выбираемых из спиртов, сложных эфиров и алю минийорганических соединений могут быть использованы различные методы контактировани . Предпочтительно галогенид магни  суспендируют в таком инертном растворителе, как гексан, и добавл от спирт. Смесь перемешивают, а затем взаимодействуют со спожным эфиром и алюминийорганическим соединением в виде его раствора в инертном растворителе , если необходимо, в последовательности , указанной выше в пунктах 1) и 2 Реакци  получени  продукта реакции четырех компонент может быть осуществлена при комнатной температуре, но обыч но, в предпочтительном варианте, она про водитс  при повьпиенной температуре. Верхний предел диапазона температур обработки находитс  предпочтительно ниже температур юшени  или разложени  при атмосферном давлегши соединений, содер жащих активный атом водорода, сложных эфиров органических кислот и органометаплических соединений, используемых дл  получени  вышеуказанной суспензии. Безусловно, верхний предел может быть 75б повыиген путем использовани  повышенного давлени . Суспензи  четырехк:омпоненгного продукта реакции может содержать непрореа- пировавшие соединени . Соответственно, твердую составл ющую отдел ют и промывают таким инертным растворителем как гексан, гептан или керосин при получении твердой магниевой компоненты катализатора . Полученна  тверда  составл юща  на основе соединени  магни  взаимодействует с соединением титана в отсутствие свободного металлоорганического соединени  металла III группы Периодической системы. Эта реакци  (реакци  на носителе ) может быть осуществлена путем контактировани  твердого соединени  магни  с соединением титана предпочтительно в присутствии инертного растворител , такого как гексан, гептан, керосин, бен ЗИН или толуоп. Способ позвол51ет получить полимеры или сополимеры на основе олефинов, содержащих 3-8 углерода атомов, отличающихс  высокой стереорегул рностью и высокими выходами реакции, а также хорошей воспроизводимостью качества и выхода, Примерами подход щих оС-олефинов, содержащих от 3 до 8 углеродных атомов,  вл ютс  такие как пропилен, 1-бутан, 4-мети л-1-пентен, 3-мети л-1-6j-TeH. Реакци  полимеризации может проводитьс  в присутствии или отсутствии Ж1ад-: кого .лертного растворител . Ее можно проводить в жидкой среде в присутствии жишсого олефинового мономера, а также в газовой фазе, например, в слое псевдо- ожил енного катализатора. Температура полимеризации может быть такой, котора  используетс  дл  полимеризации сч. -оле- финов на катализаторе Циглера, например, 2О-20О°С, предпочтительно 50-18О°С. Давление полимеризации составл ет величину от атмосферного давлени  до 50 кг/см , предпочтительно от 2 до 30 кг/см. Реакцию полимеризации олефинов можно проводить так же, как и реакцию полимеризации олефипов с обычными катализаторами . Цигпера, т. е. реакци  проводитс  в значительном отсутствии кислорода и влаги. Когда используют инертный растворитель , такой как гексан, гептан или керосин , то катализатор и олёфин, а если необходимо , то и диолефин-сомономер помещают в растворитель, где и провод т полимеризацию. Подход ща  концентраци  катализаторе такова, что тверда  катали- тическа  компонента на основе соединени  титана (а) беретс  в количестве, в расчете на количество атомов титана, предпочтительно от 0,0001 до 1,0 ми ппи МО л /литр газовой фазы, более пред почтительно - от 0,ОО1 до 0,5 миплимол /литр жидкой фазы. Подход щее количество металлоорганического соединени ( б) составл ет предпочтительно от 0,1 до 50 миплимо лей/литр жидкой фазы, в расчете на копичество атомов металла. Когда реакцию провод т в газовой фазе, то твердую каталитическую компоненту fa) используют в количестве предпочтительно от 0,001 До 1,О миллимол /литр газовой фазы, в расчете на количество атомов титана. Составл ющуюХб)используют пред почтительно в количестве от 0,1 до 50 циллимолей/литр газовой фазы в расчете на количество атомов металла. Соотношение компонент (а) и (б) тако что отношение металла к атомам титана составл ет 1/1-1ООО/1, предпочтительно от 1/1 до 10О/1. При полимеризации опефинов мопекуп р ный вес продукта до некоторой степени можно регулировать путем изменени  усл вий полимеризации, таких как температура полимеризации или пол рное отношение катализатора. Но наиболее эффективным  вл етс  введение в полимериаационную систему водорода. Когда полимеризацию . провод т в присутствии водорода, вводимого в цел х регулировани  молекуп р ного весд, то наблюдаетс  тенденци  к повышению количеств образующегос  не- кристалпического полимера. Пример. А, Получение состав- п$пощей катализатора (а). 0,1 мол  безводного хлористого мап-ш  пррсуспендируют в О,3 л керосина. При ком175 .8 натной температуре добавл ют 0,4 мол  этанола и 0,1 иол этилбензоната, смесь перемешившот в течение часа. Затем при ком- иатной температуре, по капл м добавили 0,3 моп  хлористого диэтилалюмиии , смесь перемешивают в течение часа. Твер дый осадок полученной суспензии продукта реакции отдел ют, тщательно промывают керосином,в отсутствии свободного металлоорганического соединени  металла П1 группы Периодической системы суспендируют в 0,3 литра керосина, соиержащего 30 мл четыреххлористого титана. Реакцию провод т при80°С 2 часа. После окончани  реакции верхний слой жидкости декантируют . Образовавшийс  осадок тщательно промьгеают свежей порцией керосина, Б. Полимеризаци , В автоклав объемом 2 л загружают 0,75 лкеросина, 0,375 миллимол  триэтилалюмини  и 0,0375 миллимол  в расчете на количество атомов титана,составл ющей катализатора (a)f смесь нагревают до 7ОС. Полимеризаци  пропилена протекает в момент его поступлени  в решет ор, так что общее давление поддеришвают 7 кг/см . Твердую компоненту отфильтровывают, промывают гек-., саном, сушат, получают гполипропипена в виде белого порошка. Содержание полимера после экстракции полипропилена кип щим н.гептаном составл ет 96,2%, а его кажуща с  плотность 0,32 г/мл. Жидкую фазу упаривают , получают 4,0 г полимера,растворимого в растворителе, В табп, 1 приведен выход и свойства попииропипена, полученного при полимеризации пропилена на каталитической системе, полученной выше описанным способом. Таблица 1

0,4 0,1

использовааи активированныйJVigCt,полученный путем измельчешш на шоровон мельшще отделени  твердой компоненты после образовани  титановой составл ющей катализатора не производ т реакцию четыреххлористого титана провод т в присутствии свободного хлористого

диэтилалюмини ;

после реакции с хлористым диэтилалюминием твердую составл ющую не отдел ют , а провод т реакцию полученного продукта с четыреххлорнстым титаном, и по окончании реакций твердую составл ющую не отдел ют. Пример .2. --Каталитические составл ющие (а) приготавливают способом, что и в примере 1, за исключением того, чтб измен ют соотношение и вид спирта, спожного эфира и метап о- органического соединени , затем провод  полимеризацию пропилена с использованием каждой составл ющей катализатора (а) в количестве 0,05 миппимоп /л, в расчете на количество атомов титана, и метаппоорганических соедикений. При мер 3. А. Получение составл ющей катализатора (а). 0,1 мол  безводного хлористого магни  суспендируют в 0,3 п керосина и при комнатной температуре, добавл ют О,3 -м -л  этанола. Смесь перемещивают в те- .чение часа. Затем по капл м при комнат ной температуре прибавл ют 0,2 моп  зшориСтого диэтилапюмини  и перемешивают в течение часа. Затем добавили 0,2 мол  этилбензоата, температуру пов шают до 7О°С. После перемешивани  в течение часа осадок отфипьтровывают, промывают свежей порцией керосина, цобавп ют 30 мл четыреххлористого тита-

Продолжение табл. I на И В отсутствии свободного метаппоор- ганического соединени  металла 1П группы Периодической системы смесь нагревают до 10О°С н перемешивают 2 часа. По окончании реакции осадок отдел ют декантацией, тщательно промьтают свежей порцией керосина. Б. Полимеризаци . Полимеризащш пропилена протекаете тех же услови х, что и в примере 1, за исключением того, что 0,0375 миллимол  каталитической составл ющей (а) используют совместно с 0,375 миппимо- л ми триизобутипапюмини  вместо триэтипалюмини . Получают 419,5 г белого порошкообразного полимера и 4,8 г растворимого в растворителе полимера. Содержание полимера после экстракции кип щим н. гептаном составл ет 96,4%, а его кажуща с  плотность - 0,32 г/МП, В табл. 2 приведены выход и свойства полипропилена, полученного при использовании каталитических систем, содержащий составл ющую катализатора (а) различного состава.

oj « н ia e Ю

03 H

1ЛG5-1

Таким образом, предпагаемый сгк)соб позвоп ет попучить высокоактивный ка тапизатор полимеризации и сопопимеризации оС -опефинов.

Claims (4)

1. Формула изобретени  Способ получени  катализатора полимеризации и сополимеризации С„-о(- -олефинов взаимодействием металлоорга- нического соединени  металла HI 1руппы Периодической системы с твердой титаносодержашей компонентой, представл ющей собой.углеводороднерастворимый продукт реакции соединени  титана с носителем, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  активности катализатора в качестве носител  примен ют продукт

   L7514

   реакции галпг :н1щп магни , С - Cg Ш1Ч|{|/ь тического ипн С.- С - flpoNfaTH4ccKoro спирта, сложного эфира первичного алкипп и ароматической монокарбоновой кислоты и алюминийорганичоского сослино1П1Я с последующим отделением образующегос  осадка и промывкой его инертным растворитепем . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе Д. Патент Великобритании, №1271411, кп. СЭР, 1974.
2. 2.Выложенна  за вка ФРГ КЩ143346, 121 33/20, 1974. кл
3. 3.Патент ФРГ №2260672, кл, 58а 1/32, 1974.
4. 4.Патент СССР № 463263, кл, с 07 D 233/91, 197О.