SU644372A3 - Способ получени производных бензофенона или их 0-ацильных или 0-бензоильных производных - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОЦА ИЛИ ИХ О-АЦЕТЙЛЬНУХ ИЛИ О-БЕНЗОИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

где R , R, Rg ® указанное значение , подвергают взаимодействию с хгеор ангй фидом бензойной кис оты общей формулы AtCOC , где А «имеет указанное значение, в услови х реакции ФриделЯ Крафтса с поспедукмдим выдепением целевых продуктов в свободном виде иан в виде О-ацетильных ипи О-бензоипьных производных.

П р и м е р 1. 4 -.Хпор-5-этип-2-океибензофенЬн .

267 г хлористого алюмини  прибав1ШЮТ по част м в течение 30 мин к перемеитиваемому раствору 122,1 г 4-зтнпфенола и 140 мп 4-хпорбёнзоилхпорида в 80О мл сухого тетрахпорэтана . Смесь нагрёв ают при 1О5°С в тече нИе.22 ч при перемешивании и после охлаждени  реакционную массу разлагаю смесью из §ОО г льда и концентрированной сол ной кислоты. Мае ли отдел ю водную часть дважды экстраги1эуют хж роформом (200 мп) и объединейные орг нические спои упаривают до пол чени  тёмного масла, которое перегон ют под вакуумом, получа  Две основные фракции: т. кип. 15О-160 С/0,3 мм. т)т.ст. (17,4 г), т. кип. 160168°С/6 ,3 мм рт. ст. (110,8 г). .Указанноесоединение кристаллизуют охлаждением до -20 С и Перёкристаллизовывают из н-гексана при О°С. Полу чают желтое кристаллическое вещество с т. пл. 35-38 с..

НаЙдено,%: С 69,0; Н 5,0; СЕ 13,9

ад/:е 02 : .

Вычислено,%: С 69,1; Н 5,0; се 13,6. . -

П р и м е р 2. 4-этип-4-фтор-2-оксибензофенон . ,

Получают из 24,4 г З-зтилфенола и 34,9 г 4-фторбензоилхлорида аналогично примеру 1. После перегонки получают три основные фракции-:; перва  фракци  (11,4 г) с т. кип. 12612 9С/0 ,07 мм. рт. ст.;втора  (7,9 г) с т. кип. 129-132°С/0,06 мм рт. ст.; треть  (5,9 г) с т. кип. 132-.150°С/ 0,06 мм рт. ст., сбдаржащие примерно 8О% требуемого изомер(а. 4,О г первой фракции раздел ют препаративной тонкослойной хроматографией и получают заказанное соединение (2,6 г) с т.пл.

П р и м е р 3. 21 4 Дихлор-3-этйл -оксибензофенрн .

26,7 г хлористого алюмини  прибавл ют по част м к перемешиваемой смес 12,2 г 2-этилфенола и 23,1 г 2,4-дихлорбензоилхлорида в 1ОО мл тетрахпорэтана , а затем смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником Б течение 21 ч. После охлаждени  раствор приливают к концентриро-. ванной сол ной кислоте (100 мл), охлажденной льдом (200 г). Органическую часть отдел ют и объедин ют с двум  дополнительны;г«н хлороформными промывками войной части, а затем эту смесь дважды промьтают 10%-ным водным раствором карбоната натри , обезвоживают над моногидратом сульфата магни  и выпаривают до получени ; темного

в зкого масла (30,0 г). Это масло перегон ют под вакуумом, при этом перва  фракци  (т. кип. 156-172С/ /0,06 мм рт. ст.) содержит 85% целевого продукта. При добавлении раствора

хлорного железа получаетс  пурпурна  окраска, что указывает на наличие о-оксикетона ). Продукт очищают хроматографией на колонке с силикагелем.

fj

2,2

Целевой Продукт имеет h w 1,6163; т. кип. 184-188с/О,05 мм рт. ст.

Найдено,%: С 60,89;Н 4,17; ее 24,34

C. Ог

Вычиспено,%: С 61,05; Н 4,1; се 24,03

П р И м е р 4. 4-Этил-3-фтор-2-оксибензофенон .

Получают из 12,2 г З-этилфенола, 17,5 г 3-фторбензоилхлорйда и 26,7 г хлористого алюмини  в 75 мл тетрахлорэтана , использу  такие же услови , что и в примере 2, но нагрева  при температуре кипени  с обратным холодильником , а не при . Продукт очищают хроматографией на колонке с сил№кагепем , т: пл. продукта 0-2ОС;П

1,5962. Это соединение представл ет собой масл нистое вещество (данные о температуре плавлени  и кипени  или показателе Преломлени  отсутствуют).

Найдено,%: С 73, 5,75; F 7,78

ЗД.РО. .

Вычислено,%: С 73,74; Н 5,36; F 7,58

П р в мер 5. 1,35 г (6,ОО77мол ) 4 хлорбензоилхлорида по капл м прибавл ют к раствору 0,86 г (О,ОО7О мол ) 4-этилфенола в 5,6 мл 2,5 н. водного раствора гидроокиси натри . Смесь встр хивают энергично в течение 15 мин до выдепени  светпо корич невого твердого вещества. Смесь раз бавп ют 10 МП воды и твердое вещест во отфильтровьгвают, промывают водой (3x20 мп) и высушивают. Твердое вещество дважды перекристапшшовьгоаю из н-гексана дп  получени  светпо коричиевых кристаллов 4-этипфенилн4--хлорбензоата; т. пп. 66,5-67 С. Указанный сложный эфир (2,6 г) нагревают с 1,33 г хлористого агпомини  в тетрахлорэтане в течение 6 ч при 125 С. Образец, извпеченньгй к ко цу этого времени, добавл ют к разбавл ной сол ной кислоте и органический продукт экстрагируют в хлороформ. Хроматографический анализ этого раст вора указывает на отсутствие сложного эфира, а сравнение с подлинным образцом показьгоает, что продукт  вл етс  4 -хлор-5-этип-.2-оксибензофеноном. Аналогично получают: 5-Этил-2-ОКси-4--метилбензофенон с т. пл. 49-51 С и 4 хлор-3,5 диэти -2-оксибензофенон с т. кип. 188 С/ 1,4 мм рт. ст. 4-Хлор-5-этил-2-оксибензо4 эНон, т. пл. 35-38 С. . Найдено,%: С 69,0; Н 5,О; СЕ 13,9 «сео. , Вычислено,%: С 69Д; Н 5,0; се 13,6 5-ЭТИЛ-2-ОКСИ-4 -метилбензофенон. Найдено,%: С 79,7, Н 7,0 ЦбН„02 Вычислено : С 80,0; Н 6,7 4-Хлор-3,5 диэтил-2-оксибензофен6 Найдено,%: С 7O,47j Н 5,69j се 12,5 . . ц,н„сер2 Вычислено,%: С 7О,7; Н 5,96; се 12,28 П р И м е р 6. 2-Бензоилокси-5-. f -этил-4-xлopбeнзoфeнoJE. 5 г (О,019 мол ) .5 зтип-4-хлорбензофенона энергично перемешивают в растворе NaOH (7,5 г; 0,187 мол ) и 75 мл воды и по кап-: л м в течение 5 мин прибавл ют бензои хлорид. Температуру повышают примерно до 5Ос. Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной темпера туре, а затем экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают насьпденным раствором N аСВ , высушивают (N0. фильтруют, выпаривают, получают продукт , который перекристаллизовывают ИЗ н-гексана. Получают белые кристапь лы целевого продукта; т. пл, 79-81 С. НайДейоД: С 7.2, 4, 9,61. СдзН СеОз, ВычисленЬ,%: С 72,42j Н 4,7j се 9,72 П р и м е р 7. 2-Ацетокси-4- хлор -5-этилбензофенон. 3 г 2-ОКСИ-5-ЭТИЛ-4 -хлорбензофенона в 10 мл уксусного ангидрида и 1 мл уксусной кислоты кип т т с об ратным холодильником в течение 3,5 ч и оставл ют охладитьс . К смеси приливают , разбавленный раствор МаОН и смесь экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт промьгеают 5О мл 1О%-ного раствора NаНСОj,высушивают {/WgreC ) и выпаривают, попуч ают масло,которое перегон ют. Получают целевой продукт с т. кип. 160-165°С/3,5 мм рт. ст, (2,3 г) Найдено, %: С е7,63;и 5,27; се 11.95; с 67,44;Н 4,99; Bычиcлeнoi; се, 11,71 Форм улаиз обр е т е Н и   Способ получени  производных бензофенона общей формуль 1 де R , J, R2 - Н или . при услоии , что один или два из них об зательо С2 Н ,А -4 -хлорфенил, 2,4-дихлоренип , 3 фторфенил, 4-фторфенил или -топил, при условии, что, если ,, CjH., Аг 4-хлорфенил, 3-фторфенил ли п толил., или ах О ацетильньгх или О- бензопьных производных, о Т л и ч а гои и с   тем, что соединение общей ормулы II де R , R, R2 имеет указанное значеие , подвергают взаимодействию с хлор нгидридом бензойной кислоты общей Af СОСв , где Аг имеет указаное значение, в услови х реакции Фриде 6443728

т1 Крафгса с последующим выделениемИсточники информации, прин тые во

оепевых продуктов в свободном видевнимание при экспертизе

ини в виде О- цетильного ипи О-бензо-1. Патент Бельгии N9747912,

 пьного производного.кл. А 63,у1970.