SU543350A3

SU543350A3 - Способ получени тиазолсульфенамидов

Info

Publication number: SU543350A3
Application number: SU1969062A
Authority: SU
Inventors: Жанэн Рэмон
Original assignee: Рон-Пуленк С.А. (Фирма)
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1977-01-15
Also published as: BR7308864D0; JPS49133372A; GB1407917A; DD107466A5; ES420493A1; IT1033071B; CH581124A5; PL89545B1; AU6230673A; FR2206761A5; DE2356686A1; NL7315144A; ZA738587B; AU474746B2; BE807204A; CA1014161A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ

Изобретение относитс к способу получени тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов обп1,ей формулы I K. 1 11 г -S-тмг C-S-N R,-C-S которые вл ютс важными промышленными продуктами, используемыми в качестве ускорителей вулканизации каучука, где RI и R2 вместе образуют двухвалентный радикал общей формулы II где R R, R и одинаковые или различные , означают водород, галоген, нитрогруппу , алкильный или алкилоксильный радикал с 1-5 атомами углерода, арильный радикал с 6-12 атомами углерода, а Rs и R4 - одинаковые или различные, означают водород, алкнльный радикал, линейный или разветвленный с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7-15 атомами углерода , или вместе с атомом азота, с которым они св заны, образуют гетероцикл, содержащий 5-7 звеньев цепи и возможно дополнительно 1 -2 гетероатома из груипы азота, кислорода гли серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1-5 атомами углерода. Известен способ получени тиазолсульфенамидов иутем окислительной конденсации меркаптотиазолов или их дисульфидов с первичными или вторичными аминами в водной или органической среде, предпочтительно в присутствии окисл ющего агента, такого как гиногалогениды щелочных металлов, например гипохлорит натри . Этот способ приводит к хорощему выходу тиазолсульфенамидов, однако он имеет недостаток, заключающийс в потреблении значительного количества дорогосто щих окислителей. Известен также способ получени тиазолсульфенамидов общей формулы I путем взаимодействи дитиазолил-2,2-дисульфида общей формулы III

V,

(Ш1

S-C-R.

или 2-меркаптобензотиазола с азотсодержащим соединением общей формулы IV

К:;

где Rb R2, Rs и R4 имеют указанные выще значени , при 25-100°С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианнна , содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу в качестве катализатора.

Предпочтительно используют фталоцманины кобальта, хот могут быть названы также фталоцианины металлов, таких, как марганец, ванадий, хром, никель, железо и медь. Металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, вл ютс продуктами мало распространенными и трудно доступными, что в целом снижает эффективность процесса.

С целью повышени эффективности процесса предлагают в качестве катализатора использовать соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.

В формулах I и II Ri, Rs, Ri, R, R и Riv означают, в частности, хлор или бром, алкильный радикал, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, Гуоег-бутил, пентил, метилоксил , этилоксил, пропилоксил, бутилоксил, толуил , этилфенил, нитрофенил, хлорфенил, нафтил; Rs и R4 означают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, его/5-бутил, трег-бутил, нпептил , изопентил, гексил, гептил, w-октил, децил; циклопентил, циклогексил-2-метилцпклогексил , циклогептил, циклооктил, циклододецил; бензил, р-фенилэтил, или вместе с атомом азота, с которым они св заны, образуют пинеридил-, морфолил-, иирролидил-алкилпиперазил , 3,5-диметилморфолил-, 2,6-диметилморфолил- , 2-метил-5-этилпиперидил-, гексагидроазепинилцикл .

Из азотсодержащих производных, соответствующих формуле III, можно использовать аммиак, первичные амины, такие как метиламин , этиламин, н-пропиламин, изопропиламин , «-бЗТиламин, бтор-бутиламин, трет-бутиламин , н-пентиламин, изопентиламин, третпентиламин , н-гексиламин, грет-октиламин, ноктиламин , циклопентиламин, циклогексиламин , 2-метилциклогексиламин, (циклопентилметил )амин, бензиламин, а-метилбензиламин, вторичные амины, такие как диметиламин , диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин , дибутиламин, ди-трег-бутиламин, дин-пентиламин , дпизопентиламин, дициклогексиламин , этилциклогексиламин, метил-«-бутиламин , метилбензиламин; гетероциклические основани , такие как цицеридин, морфолин, пирролидин , диметил-2,6-морфолин, 3,5-диметилморфолин , гексагидроазепин, MOHo-N-метилпиперазин , N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2метил-5-этилпиперидин .

Хот металлическа медь обеспечивает нормальное протекание окислительной конденсации дитиазолилдисульфида и аминов или аммиака , предпочтительно примен ть ее производные . Предпочтительно выбирать соединение , растворимое в используемой реакционной среде, котора может быть водной, органической или водноорганической средой.

В качестве примеров солей меди низщих алифатических карбоновых кислот, используемых согласно предложенному способу, можно назвать муравьиную, уксусную, хлоруксусную, дихлоруксусную, проиионовую, масл ную, капроновую , валериановую, адипиновую, винную, циклогексанкарбоновую кислоту.

В качестве отдельных примеров солей меди карбоновых кислот можно назвать ацетаты одновалентной и двухвалентной меди

Си СНзСОО ; Си СНзСОО 2-Н20;

формиат двухвалентной меди; основные ацетаты меди

2Си СНзСОО 2, Си(ОН)2-5Н2О; Си СНзСОО 2, Си(ОН)2-5Н2О; Си СНзСОО 2, 2Си(ОН)2; Си СНзСОО 2-ЗСи (ОН)2;

основные формиаты меди

ЗСи(ОН)2; ,

2Си(ОН)2.

Мол рное соотнощение аммиака или амина к дитиазолил-2,2-дисульфиду можно измен ть в очень широких пределах в зависимости от условий реакции. Если провод т эту реакцию в воде или в органическом растворителе, можно использовать количества реагентов, близкие к стехиометрическим; тогда мол рное

соотношение составл ет 2, хот предпочитают использовать избыток азотсодержащего соединени , который может быть в 0,5- 5 раз боль1пе стехиометрического количества. Еще более выгодно иримен ть амины в качестве растворител реакции.

В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты - метанол , этанол, пропанол, трег-бутанол; амиды-диметилацетамид , ацетонитрил, сложные

эфиры-метилацетат и этилацетат; третичные амины - триметиламин, триэтиламин, третичные гетероциклические основани - пиридин; ароматические углеводороды - бензол, толуол.

Количество используемой меди, выраженное соотношением числа атОмов меди к числу молей дитиазолил-2,2-дисульфида, можно измен ть в очень широких пределах. Более точно это соотношение может составл ть 0,0001 -

0,5 и предпочтительно 0,001-0,1.

Процесс провод т при О-200°С, предпочтительно при 20-150°С, парциальное давленце кислорода можно мен ть от 0,1 до 30 атм.

Практическое осущсствленле предложенного способа очень простое, достаточно ввести в контакт жидкие реагенты, содержащие катализатор , с кислородом или содержащим его газом , согласно способам, обычно примен емым дл обеспечени протекани реакций между жидкой и газообразной фазой. Когда реакци заканчиваетс , сульфенамид выдел ют обычными способами.

Пример. В стекл нный реактор емкостью 200 см, снабженный двойной рубащкой дл циркул ции обогревающей жидкости, термометром , обратным холодильником и системой перемешивани , загружают 37 см циклогексиламина (0,288 моль), 5,25 г дибензотиазолил-2 ,2-дисульфида (0,015 моль) и 0,205 г ацетата двухвалентной меди. Температуру поднимают до 50°С, выдерживают 25 мин в этих услови х, затем охлаждают содержимое реактора до 20°С и заполн ют его азотом. В общем абсорбируетс 190 см кислорода (0,007 моль). Избыточный циклогексиламин определ ют IN H2S04 (он составл ет 0,266 моль). Добавл ют к реакционной массе дистиллированную воду и перемещивают 20 мин при 20°С. Получают осадок, который отдел ют фильтрованием, промывают на фильтре 2 раза 20 см воды, высушивают в сушильном шкафу до посто нного веса. Таким образом получают 6,17 г продукта белого цвета с т. пл. 102-103°С, в котором определ ют 91,5% N-циклогексилбензотиазолсульфенамида (после растворени образца в смеси толуол/изоцропанол 40%/60% по объему, разложени H2S и определени свободного амина ацидометрически). Выход сульфенамида по отношению к вз тому дисульфиду составл ет 71,5%.

где RI и R2 - одинаковые или разные, вместе образуют двухвалентный радикал общей, формулы II

Ul

IVгде R R, R™ и R -одинаковые или различные , означают водород, галоген, нитрогруппу , алкильный или алкилоксильный радикал с 1-5 атомами углерода, арильный радикал с 6-12 атомами углерода; Rs и R4 - одинаковые или различные, означают водород, алкильный радикал, линейный или разветвленный с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5-12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7-15 атомами углерода , или вместе с атомом азота, с которым они св заны, образуют гетероцикл, содержащий 5-7 звеньев цепи п возможно, дополнительно 1-2 гетероатома из группы кислорода, азота или серы, замещенный пли незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1-5 атомами углерода, путем взаимодействи дитиазолил-2,2-дисульфида общей формулы III

„ г-. (Ш) V г. /5 -t - Kj

.

С азотсодержащим соединением общей формулы IV

./RS

NiK:/ uvi

Claims

М, Формула изобретени Способ получени тиазолсульфенамидов об- 45 щей формулы I T1,-C-N 3(:--s-N: ( J) .j50 где RI, Rs, Rs и R4 имеют указанные вышезначени , при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и катализатора на основе меди, отличающийс тем, что, с целью повышени эффективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.