SU530648A3 - The method of obtaining water-soluble phenol-formaldehyde resins - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  водораабавл емых резольных смол, предназначенных дл  производства плит из минеральный ваты, конденсации фенола с формальдегидом в присутствии гидроокисей двухвалентных металлов в качестве катализаторов.The invention relates to a method for producing water-soluble resole resins intended for the production of mineral wool slabs, condensation of phenol with formaldehyde in the presence of divalent metal hydroxides as catalysts.

Известен ij способ получени  фенолформальдегидной смолы, который заключаетс  в метилолирований фенола формальдегидом в щелочных услови х в присутствии гидроокиси кальци  и воды в качестве, растворител , причем формальдегид ввод т в соотношении от 2,8 до 4,5 моль на 1 моль фенола, а гидроокись кальци  присутствует в соотношении вес.% кальци  по отношению к фенолу. Полученна  таким способом фенолформальдегидна  смола характеризуетс  высоким процентным содержанием формальдегида, доход щим до 16%, что в значительной мере ограничивает применение этой смолы дл  производства плит из минеральной ваты,Known ij is a method of producing a phenol-formaldehyde resin, which consists in methylolating phenol with formaldehyde under alkaline conditions in the presence of calcium hydroxide and water as a solvent, and formaldehyde is introduced in a ratio of 2.8 to 4.5 mol per 1 mol of phenol, and hydroxide calcium is present in a ratio of wt.% calcium relative to phenol. The phenol-formaldehyde resin obtained in this way is characterized by a high percentage of formaldehyde, up to 16%, which greatly limits the use of this resin for the production of mineral wool slabs,

С целью уменьшени  содержани  свободного формальдегида к смоле добавл ют мо-.In order to reduce the free formaldehyde content, mo- is added to the resin.

чевину, провод т процесс дальнейшей конденсации , с получением фенолмочевинофорнмальдегидных смол.The process of further condensation is carried out with the production of phenol-urea-formaldehyde resins.

Цель предлагаемого изобретени  - разработка способа получени  фенолформальдегидных смол, растворимых в воде, в соотношении выше 1:5, снижение содержани  свободного фенола и количество золы.The purpose of the present invention is to develop a method for producing phenol-formaldehyde resins soluble in water in a ratio above 1: 5, a decrease in the content of free phenol and the amount of ash.

Сходность изобретени  основана на ступенчатой конденсации фенола с формальдегидом , заключающейс  в том, что в первой фазе процесса конденсируют фенол с формальдегидом в мол рном соотношении ие больше 1,5-1,8, а при достижении степениThe similarity of the invention is based on the stepwise condensation of phenol with formaldehyde, which consists in the fact that in the first phase of the process phenol with formaldehyde is condensed in a molar ratio of more than 1.5-1.8, and upon reaching the degree

конверсии формальдегида, соответствующей его содержанию в реакционной смеси до величины 4-7 вес.%, прибавл ют следующую порцию формальдегида в таком количестве, чтобы суммарное мол рное с тношение формальдегида к фенолу составл ло 2,1-2,5. Способ согласно изобретению заключаетс  в приготовлении смеси формальдегида с содержанием метанола ниже 6% с фенолом , полностью растворимом в гидроокисиFormaldehyde conversion corresponding to its content in the reaction mixture to a value of 4-7 wt.%, add the next portion of formaldehyde in such an amount that the total molar ratio of formaldehyde to phenol is 2.1-2.5. The method according to the invention consists in preparing a mixture of formaldehyde with a methanol content below 6% with phenol completely soluble in hydroxide.

натри  и в воде, в пропорции, соответствующей мол рному соотношению формальдегида и фенола 1,5-1,8, с последующим подогревом до температуры 45-5О°С и доведением величины рН раствора до 8-10, добавлением гидроокиси двухвалентного металла. В зависимости от температуры и содержани  метанола в формальдегиде реакцию ведут в течение 3-6 час до момента понижени  содержани  формальдегида в реакционной смеси до величины 4-7 вес.%, после чего добавл ют следующую порцию формалина в таком количестве, чтобы суммарное мол рное соотношение составл ло 2,1-2,5.sodium and in water, in proportion to the molar ratio of formaldehyde and phenol 1.5-1.8, followed by heating to a temperature of 45–5 ° C and bringing the pH of the solution to 8–10 by adding divalent metal hydroxide. Depending on the temperature and methanol content in formaldehyde, the reaction is carried out for 3-6 hours until the formaldehyde content in the reaction mixture decreases to 4-7 wt.%, After which the next portion of formalin is added in such quantity that the total molar ratio was 2.1-2.5.

После корректировки рН добавлением гидроокиси ведут конденсацию в течение 510 час до достижени  содержани  фенола ниже 4 вес.%.After adjusting the pH by adding hydroxide, condensation is carried out for 510 hours until the phenol content is below 4 wt.%.

В случае получени  смолы с более коротким временем затвердени  реакционную смесь подогревают до 50-60 С, однако не больше, чем 2 час.In the case of obtaining a resin with a shorter hardening time, the reaction mixture is heated to 50-60 ° C, however, no more than 2 hours.

После окончани  процесса реакционную смесь охлаждают до температуры 2О-28°С и подкисл ют серной кислотой с концентрацией ниже 20% или газообразным СО до понижени  величины рН раствора до 7,28 ,0, причем величина рН зависит от зольности и времени затвердени . Выделенный осадок отдел ют путем центрифугировани  или фильтровани . Полученную фенолформ альдегидную смолу хран т при температуре около 19°С.After completion of the process, the reaction mixture is cooled to a temperature of 2 ° C to 28 ° C and acidified with sulfuric acid with a concentration below 20% or gaseous CO to lower the pH of the solution to 7.28, 0, the pH value depending on the ash and hardening time. The isolated precipitate is separated by centrifugation or filtration. The resulting phenol form aldehyde resin is stored at a temperature of about 19 ° C.

Способ согласно изобретению дает возможность поддержани  высокой концентрации формальдегида, достаточной дл  того, чтобы прореагировала больша  часть фенол содержашегос  еше в растворе, с образованием метильных соединений, хорошо растворимых в воде.The method according to the invention makes it possible to maintain a high concentration of formaldehyde, sufficient for most of the phenol contained in the solution to react, with the formation of methyl compounds well soluble in water.

Дополнительно он дает возможность регулировани  времени затвердени  смолы путем подогрева смеси на конечном этапе процесса до температуры 50-60 0, а также путем контролировани  измерений рН на этапе сатурации.In addition, it gives the opportunity to control the hardening time of the resin by heating the mixture at the final stage of the process to a temperature of 50-60 ° C, as well as by monitoring pH measurements at the saturation stage.

Фенолформальдегидные смолы, полученные по способу изобретени , содержат, вес. ниже 4 фенола, ниже 5 формальдегида, выше 40 сухой массы, ниже 0,15 золы, и показывают рЙстворимость в воде выше 1:5Phenol-formaldehyde resins obtained according to the method of the invention contain, by weight. below 4 phenol, below 5 formaldehyde, above 40 dry weight, below 0.15 ash, and show solubility in water above 1: 5

Благодар  своим свойствам, они могут примен тьс  в качестве св зующего дл  производства плит из минеральной ваты непосредственно, или после разбавлени  их циркулирующими фенольными водами.Due to their properties, they can be used as a binder for the production of mineral wool slabs directly, or after diluting them with circulating phenolic waters.

Вследствие повышенной степени конверойи фенола, который тер етс  при испарении во врем  процесса отверждени , получают меньший расход смолы в производстве плит из минеральной ваты.Due to the high degree of reforming of phenol, which is lost during evaporation during the curing process, a lower resin consumption in the production of mineral wool boards is obtained.

В св зи с меньшим содержанием фенола, полученные йродукты отличаютс  лучшейDue to the lower phenol content, the products obtained are distinguished by better

стабильностью водорастворимости во врем  хранени .water solubility stability during storage.

Применение смол, полученных по способу изобретени , способствует уменьшению степени загр знени  атмосферы и степениThe use of resins obtained according to the method of the invention reduces the degree of pollution of the atmosphere and the degree

опасности дл  обслуживающего персонала при производстве плит из минеральной ваты.hazards for staff in the production of slabs of mineral wool.

Пример. В смеситель ввод т 282,3 г фенола, полностью растворимого в щелочи и воде, и 391,2 г раствора формальдегида с содержанием формальдегида 36,8% и содержанием метанола 4,5%, что соответствует мол рному соотнощению формальдегида к фенолу, равному 1,6:1. После перемешивани  устанавливают величину рНExample. 282.3 g of phenol, completely soluble in alkali and water, and 391.2 g of formaldehyde solution with a formaldehyde content of 36.8% and a methanol content of 4.5% are introduced into the mixer, which corresponds to the molar ratio of formaldehyde to phenol equal to 1 6: 1. After stirring, the pH is adjusted.

смеси, равную 8,5, добавлением гашеной извести. Обший расход извести составл ет 9 г. На прот жении следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию, после чего повышают температуру смеси до 55 °С и подогревают ее на прот жении 1,5 час.a mixture of 8.5 by the addition of hydrated lime. The total lime consumption is 9 g. Over the next 6 hours, further condensation is carried out, after which the temperature of the mixture is raised to 55 ° C and heated for 1.5 hours.

Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисью углерода до величины рН, равной 7,7, после чего выделенный осадок карбоната кальци  отдел ют центрифугированием.The solution thus obtained is subjected to saturation with carbon dioxide gas to a pH of 7.7, after which the separated precipitate of calcium carbonate is separated by centrifugation.

Полученна  смола с в зкостью 13 секунд (по методу с сосудом Форда 4), содержит , вес.%: 42,7 сухого вещества, 2,7 фенола , 8,6 формальдегида, 0,11 золы,и отличаетс  полной растворимостью в воде и временем затвердени  2 мин 20 сек.The resulting resin with a viscosity of 13 seconds (according to the Ford 4 vessel method), contains, wt%: 42.7 dry matter, 2.7 phenol, 8.6 formaldehyde, 0.11 ash, and is completely soluble in water and solidification time 2 min 20 sec.

Пример 2. В смеситель ввод т 282,3 г фенола, полностью растворенногоExample 2. 282.3 g of phenol completely dissolved are introduced into the mixer.

в щелочи и воде, и 366 г формалина с содержанием 36,8% формальдегида и содержанием метанола 4,5 вес.%, что соответ ствует мол рному соотношению формальдегида к фенолу, равному 1,5:1, и после перемешивани  устанавливают величину рН смеси, равную 8,5, добавлением гашеной извести, после чего содержимое смесител  подогревают до температуры . По истечении 5 час перемешивани , когда содержание формальдегида в реакционной смеси понижаетс  до 4 вес.%, добавл ют еще 148 г формалина, дсеод  суммарное мол рное соотношение до величины 2,1:1, и корректируют величину рН раствора до 8,5in alkali and water, and 366 g of formalin with a content of 36.8% formaldehyde and a methanol content of 4.5 wt.%, which corresponds to a molar ratio of formaldehyde to phenol equal to 1.5: 1, and after stirring, set the pH value of the mixture equal to 8.5, adding hydrated lime, after which the contents of the mixer is heated to a temperature. After 5 hours of stirring, when the formaldehyde content in the reaction mixture is reduced to 4% by weight, another 148 g of formalin is added, the duration of the total molar ratio to 2.1: 1, and the pH value of the solution is adjusted to 8.5

добавлением гашеной извести. Общий расход извести составл ет 9 г. На прот жении следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию , после чего повышают температуру смеси до н подогревают ее на прот жении 1,5 час.addition of hydrated lime. The total consumption of lime is 9 g. For the next 6 hours, further condensation is carried out, after which the temperature of the mixture is raised to n and heated for 1.5 hour.

Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисью углерода до величины рН, равной 7,7, после чего выделенный осадок карбоната кальци  отдел ют центрифугированием.The solution thus obtained is subjected to saturation with carbon dioxide gas to a pH of 7.7, after which the separated precipitate of calcium carbonate is separated by centrifugation.

Полученна  смола с в зкостью 13 сек (по методу с сосудом Форда) содержит, вес.%: 44,7 сухого вещества, 3,2 фенола, 3,5 формальдегида, 0,11 золы, и отличаетс  полной растворимостью в воде и временем затвердени  2 мин 20 сек.The resulting resin with a viscosity of 13 sec (according to the Ford vessel method) contains, wt%: 44.7 dry matter, 3.2 phenol, 3.5 formaldehyde, 0.11 ash, and is characterized by complete solubility in water and solidification time 2 min 20 sec

П р и м е р 3. В смеситель ввод т 282,3 г фенола, полностью растворенного в щелочи и воде, и 440 г формалина с содержанием 36,8% вес. формальдегида и содержанием метанола 4,5 вес.%, что соответствует мол рному соотношению формальдегида к фенолу, равному 1,8:1, и после перемешивани  устанавливают величину рН смеси, равную 8,5, добавлением гашеной извести, после чего содержимое смесител  подогревают до температуры . По истечении 4 час перемешивани , когда содержание формальдегида в реакционной смеси понижаетс  до 7 вес.% добавл ют еще171г формалина, довод  суммарное мол рное соотношение до величины 2,5:1, и корректируют величину рН раствора до 8,5 добавлением гашеной извести. Общий расход извести составл ет 12 г. На прот жении следующих 6 час ведут дальнейшую конденсацию, после чего повышают температуру смеси до 55С и подогревают ее на прот жении 1 час.PRI me R 3. 282.3 g of phenol, completely dissolved in alkali and water, and 440 g of formalin with a content of 36.8% by weight, are introduced into the mixer. formaldehyde and methanol content of 4.5 wt.%, which corresponds to a molar ratio of formaldehyde to phenol, equal to 1.8: 1, and after mixing, the pH value of the mixture is set to 8.5, by adding hydrated lime, after which the contents of the mixer are heated to temperature After 4 hours of stirring, when the formaldehyde content in the reaction mixture drops to 7% by weight, an additional 171 g of formalin is added, bringing the total molar ratio to 2.5: 1, and the pH of the solution is adjusted to 8.5 by adding hydrated lime. The total consumption of lime is 12 g. For the next 6 hours, further condensation takes place, after which the temperature of the mixture is raised to 55 ° C and heated for 1 hour.

Полученный таким способом раствор подвергают сатурации газообразной двуокисью углерода до величины рН, равной 7,2, после чего выделенный осадок карбоната кальци  отдел ют центрифугированием.The solution thus obtained is subjected to saturation with carbon dioxide gas to a pH of 7.2, after which the separated precipitate of calcium carbonate is separated by centrifugation.

Полученна  смола с в зкостью 13 сек (по методу с сосудом Форда 4) содержит, вес.%: 41,0 сухого вешества, 2,5 фенола, 3,9 формальдегида, 0,09 золы, и отличаетс  полной растворимостью в воде и временем затвердени  3 мин.The resulting resin with a viscosity of 13 sec (according to the Ford 4 vessel method) contains, wt%: 41.0 dry matter, 2.5 phenol, 3.9 formaldehyde, 0.09 ash, and is completely soluble in water and time solidify 3 min.

Claims (1)

1. Патент Франции № 2094099, C08g5/00 , 1972.1. French Patent No. 2094099, C08g5 / 00, 1972.