SU504517A3 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

(54) ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ(54) HALOGEN-SECONDARY PHOTOGRAPHIC MATERIAL

1one

Изобретение касаеус  галогенсеребр ного фотографического материала, используемого дл  автоматизированной обработки.The invention relates to a halogen-silver photographic material used for automated processing.

Известен галогенсеребр ный фотографический материал, содержащий подложку, не менее одного желатинового галогенсеребр ного эмульсионного сло  и желатинового смежного сло .A known halogen-silver photographic material containing a substrate, at least one gelatin halogen-silver emulsion layer and a gelatin adjacent layer.

Известны способы автоматической обра- :ботки экспонированных фотографических ма ,териалов. Дл  уменьшени  времени прохож- 1дени  фотографических материалов через автоматические обрабатьгоающие машины из однс стадии до другой с помощью роликов обработку производ т при повышенных температурах , превышающих, например, ЗО С, Такие жесткие услови  обработки плохо сказываютс  на физических ифотографйческих свойствах материала, тем более, что содержание желатины в галогенсеребр ньк материалах, рассчитанных на быструю обра:ботку| значительно ниже, чем в материалах ,ап  обычной обработки. Так, например, изза низкого содержани  желатины на предна- значенных дл  автоматической обработки Known methods of automatic processing: processing of exposed photographic materials. To reduce the passage time of photographic materials through automatic processing machines from one stage to another using rollers, the processing is performed at elevated temperatures exceeding, for example, ZO C. Such severe processing conditions have a bad effect on the physical and photographic properties of the material, especially since gelatin content in halogen-silver nka materials designed for quick processing: | significantly lower than in materials, an ordinary processing. So, for example, because of the low content of gelatins, for those intended for automatic processing

материалах остаютс  следы нажати  роли- ков.materials remain traces of pressing rollers.

От таких следов нажати  можно избавитьс  дублением материала, в частности Верхнего защитного желатинового сло , однако это приводит к снижению градации, а также чувствительности материала.Such traces of pressing can be eliminated by tanning the material, in particular the upper protective gelatin layer, but this leads to a decrease in the gradation, as well as the sensitivity of the material.

Цель изобретени  - улучшение качества фотографического материала, т,е, уменьшение или предотвращение образовани  следов ;остающихс  после прохождени  материала через ролики во врем  обработки.The purpose of the invention is to improve the quality of photographic material, i.e., e, to reduce or prevent the formation of traces remaining after the material passes through the rollers during processing.

Это достигаетс  тем, что в эмульсионный или смежный желатиновые слои введен пслиалкоксиалкилакриламид и полиалкоксиалкилметакрипамид с алкильной группой, содержащей 1-5 атомов углерода.This is achieved by introducing psyalkoxyalkyl acrylamide and polyalkoxyalkylmethacrypamide with an alkyl group containing 1-5 carbon atoms into the emulsion or adjacent gelatin layers.

В качестве галогенсеребр ных эмупьсиЦ предназначенных дл  обработки после экспонировани  при повышенных температурах в автоматических машинах, используютс  галогенсеребр ные i эмульсии с очень низким содержанием желатины. Отношение желатины к галогениду серебра, выраженному через азотнокислое серебро, составп эт 0,2 - 0,6. Изображение получают путем экспонировани  и обработки материала при температуре выше 30 С. Полимер в галогенсеребр ную эмульсию добавл ют на любой стадии приготовлени  эмульсии, предпочтительно перед поливом на соответствующую подложку: бумагу, стекло или пленку, например, триацетилцеллюлозную или полиэтилентерефталатную. Предложенные полимерные соединени  могут примен тьс  в любом светочувствительном материале, предназначенном после экспонировани  дл  механизированной обработки при повышенной температуре. Можно примен ть различные эмульсии, например бромсеребр ные, подсеребр ные, хлорсеребр ные или хлорбромсеребр ные, а также бромподсеребр ные. Изобретение особенно рекомендуетс  дл  механизированной обработки при повышенной температуре бромпод-, серебр ной эмульсии. Эмульси  может быть негативной и пр -. мопозитивной, содержащей завуалированный галогенид серебра. Вуалирование пр мопозитивной эмульсии может быть осуществлено известными способами, например светом, или, предпочтительно, химической сенсиби-лйзацией , осуществл емра восстановител ми, например гидроксиламином, гидразином, формальдегидом , хлористым оловом, двуокисью тиомочевины и/или соединени ми драгоценных металлов, например золота. Кроме того. образование вуали может быть при повьпиении рН эмульсии с помощью щелочных веществ , например едкого натра или кали. Количество полимерного соединени  опре- дел етс  дл  каждого-вида эмульсии опытным путем. Обычно наиболее приемлема  концентраци  желатины составл ет 5-5О вес.% по отношению к весу желатины. Пс пкмерное соединение может вводитьс  в виде свободного порошка либо в виде водного раствора или дисперсии (например латекса). Галогенсеребр ные эмульсии, содержащие полимерные соединени , могут сенсибилизиро ватьс  химическими или спектральными сенсибилизаторами . Химическа  сенсибилизаци  может осуществл тьс  любым известным способом. Эмульсии смешивают с натуральной желатиной или в них добавл ют серни / стые соединени , например аллилтиоинанат, аплилтиомочевину, тиосульфат натри  и т.д1 Эмульсии могут также сенсибилизироватьс  восстановител ми, например соединени ми олова или небольшими количествами соединений драгоценных металлов, например золота, платины, паллади , ириди , рутени , роди  как описано Р. Козловским (1). В качеству соединений благородных металлов используют хлорпаладат аммони , хлорплатинат кали , хлораурат кали  и ауротиоцианат кали . Химические сенсибилизаторы ввод т разделено или совместно на любой стадии изготовлени  эмульсии, т.е. до, во врем  или после химического созревани . В состав эмульсии могут также входить соединени , сенсибилизирующие эмульсию путем ускорени  про влени , например соединени  попиалкиленоксидов. Эти полимеры могут быть различными, например полиэтиленгликоли с мол. вес. 15ОО и вьпие или продукты конденсации, или полимеры алкиленоксидов . К числу соединений, сенсибилизирукицих эмульсию путем ускорени  про влени  и пригодных дл  совместного использовани  с полимерными соединени ми по дан- ному изобретению, относ тс  четвертичные аммониевые и фосфониевые соединени  и третичные сульфониевые соединени , а также ониевые производные амино-N-оксидов. Эмульсии могут спектрально сенсибилизироватьс , в частности, с помощью иэвестных метиновых красителей, например нейтроцианинов, основных или кислых карбоцианинов , родацианинов, гемииианинов, сти-. рильных и оксаниновых красителей и т.п. Подобные спектрально сенсибилизирующие красители описаны у Ф. М. Хамер (2). Пр мопозитивные могут содержать десенсибилизирукмдие красители. Эмульсии могут содержать обычные стабилизаторы , например гомопол рные или солеподобные соединени  ртути с ароматйчеТ;ким и гетероциклическим остатком, например меркаптотетразолы, простые соединени  ртути, двойные сульфониевые соли ртути и Другие соединени  ртути. Другими приемлемыми стабилизаторами эму;:ьсии  вл ютс  азаиндены, в частности тетра- или пентаазаиндены , замещенные, например, окси- или аминогруппами. Подобные соединени  описа- ны Бирром (3). Кроме того, эмульсии могут иметь в качестве стабилизаторов гетероциклические азотсодержащие меркаптосоединени , напри- мер бензотиазолин-2-тион и 1-фенил-5-меркаптотетразол , сульфиновые кислоты, например бензолсульфиновую и толуолсульфиновую кислоты, тиосульфокислоты, например бензолтиосульфоновую , толуолтиосульфоновую, пропилтиосульфоно вую кислоты, толуолтносульфокислоту , натриевую соль k -хлорбензолтиосульфокислоты , калиевую соль пропилтиосульфокислоты , калиевую соль бутилтиосульфокислоты и т.д. Эмульсии могут также содержать или про вл тьс  в присутствии соединений,  вл ющихс  антивуалирующими веществами дл  материалов, обрабатываемых при повышенны температура, например тегероцикпические соединени  с нитроэампстител ми, например нитроиндаэол и нитробенатриазол, нитробензилиденпиридиниевые и нитробензипиденхино линевые соединени , а также онивые соединени , нитробензольные и нитрильные соеди нени . Фотографические галогенсеребр ные материалы могут также содержать поверхност но-активные вещества, например фторированные поверхностно-активные (вещества, пластификаторы; матирующие рещества, например частицы полиметилметакрилата и кремнезема, компоненты цветного про влени , дубители, например формальдегид, диальдегиды, галогензамещенные альдегидные кислоты, например мукохлорную и мукобромную кислоты и т.д. Известно, что при автоматической обработке при повышенных температурах чувствительных к радиации галогенсеребр ных материалов рекомендуетс  использовать дуб щие про вители. В качестве дубител  в подобных про вител х примен етс  альдегидный дубитель, в частности алифатические альдегиды, например альдегид малеино вой или глутаровой кислоты, которые можно использовать как таковые или в виде бисульфитных продуктов присоединени . Пример 1. Получают пр мопозитивную бромйодсеребр ную, эмульсию, содержащую 95 г галогенвда серебра (98 мол. % бро (Мистого серебра и 2. мол. % йодистого серебра ). Соотношение количества желатины к выраженному в виде азотнокислого сереб ра кот1честву галогенидов серебра составл ет 0,45. После добавки десенсибилизирукндего нитростирильного или нитробензилиденового и метинового красителей и добавки необходимых смачивающих веществ и дубителей (мукохлорна  кислота) эмульсию дел т.на ( части А и Б. В порцию Б на 1 кгAs halogen-silver-type emulsifiers intended for processing after exposure at elevated temperatures in automatic machines, halogen-silver-i emulsions with a very low gelatin content are used. The ratio of gelatin to silver halide, expressed in terms of silver nitrate, is 0.2 - 0.6. The image is obtained by exposing and processing the material at a temperature above 30 ° C. The polymer is added to the silver halide emulsion at any stage of the preparation of the emulsion, preferably before watering onto the appropriate substrate: paper, glass or film, for example, triacetylcellulose or polyethylene terephthalate. The proposed polymeric compounds can be used in any photosensitive material intended after exposure for mechanized treatment at elevated temperature. Various emulsions can be used, for example, bromine-silver, sub-silver, chlorine-silver or chlorobromo-silver, as well as bromine-silver. The invention is particularly recommended for mechanized processing at elevated temperatures of a bromide-based, silver emulsion. Emulsion can be negative and pr -. mopositive containing a veiled silver halide. Veiling of a direct positive emulsion can be carried out by known methods, for example light, or, preferably, chemical sensitization, carried out by reducing agents, for example hydroxylamine, hydrazine, formaldehyde, tin chloride, thiourea dioxide and / or compounds of precious metals, for example gold. Besides. the formation of a veil can be caused by alkaline substances, such as caustic soda or potassium. The amount of polymer compound is determined for each type of emulsion by experiment. Generally, the most acceptable concentration of gelatin is 5-5% by weight relative to the weight of gelatin. The ps-size compound can be administered as a free powder or as an aqueous solution or dispersion (e.g. latex). Halogen-silver emulsions containing polymeric compounds can be sensitized by chemical or spectral sensitizers. Chemical sensitization can be carried out by any known method. Emulsions are mixed with natural gelatin or sulfur compounds are added to them, for example, allylthioinanate, aplylthiourea, sodium thiosulfate, etc.1 Emulsions can also be sensitized with reducing agents, for example, tin compounds or small amounts of precious metal compounds, such as gold, platinum, palladium , iridi, ruthenium, give birth as described by R. Kozlovsky (1). Ammonium chloropaladate, potassium chloroplatinate, potassium chloroaurate and potassium aurothiocyanate are used as compounds of noble metals. Chemical sensitizers are administered separately or jointly at any stage of the emulsion preparation, i.e. before, during or after chemical ripening. The composition of the emulsion may also include compounds sensitizing the emulsion by accelerating the appearance of, for example, pop-alkylene oxide compounds. These polymers can be different, for example, polyethylene glycols with mol. weight. 15OO and either condensation products or alkylene oxide polymers. Compounds sensitizing emulsion by accelerating the development and suitable for use with polymeric compounds according to the invention include quaternary ammonium and phosphonium compounds and tertiary sulfonium compounds, as well as onium derivatives of amino-N-oxides. Emulsions can be spectrally sensitized, in particular, with the help of well-known methine dyes, for example, neutrocyanins, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemiiyanins, and styine. rilny and oxanine dyes, etc. Similar spectrally sensitizing dyes are described in F. M. Hamer (2). Pro-positive may contain desensitization dyes. Emulsions may contain conventional stabilizers, for example, homopolar or salt-like mercury compounds with aromatics; kim and heterocyclic residue, for example, mercaptoterazoles, simple mercury compounds, double mercury sulfonium salts and Other mercury compounds. Other suitable emu stabilizers; a: Ase are indenes, in particular tetra- or pentaaza-indenes, substituted, for example, with hydroxy or amino groups. Similar compounds are described by Birr (3). In addition, emulsions may have as stabilizers heterocyclic nitrogen-containing mercapto compounds, for example, a pot of nitrochemicals, a pot of nitroxycarboxylic acid, 1-phenyl-5-mercaptoterazole, sulfinic acids, for example, benzenesulfinic and toluenesulfic acid, a thiosulfonic acid of, for example, benzoyl sulfonic acid, and a nitroxy sulfonate, as well as a sample of nitrous sulfate and toluenesulfonic acid; toluenesulfonic acid, sodium salt of k-chlorobenzene thiosulfonic acid, potassium salt of propyl thiosulfonic acid, potassium salt of butyl thiosulfonic acid, etc. Emulsions may also contain or manifest in the presence of compounds that are anti-tampering agents for materials processed at elevated temperatures, for example, tegerocyclic compounds with nitro-emulsifying agents, for example, nitroindaeol and nitrobentariazole, nitrobenzylidene pyridinium compounds and nitrobenzipidenechino lipo derivatives, and nitrobenzene triazole, nitrobenzylidene pyridinium compounds and nitrobenzipidenechino dihydrogen compounds, for example, nitro indataeol and nitrobenzotriazole. connect neni Photographic halogen-silver materials may also contain surfactants, such as fluorinated surfactants (substances, plasticizers; matting agents, such as particles of polymethyl methacrylate and silica, components of color, tannins, such as formaldehyde, dialdehydes, halogen-substituted aldehyde acids, such as mucochloric and mucobromic acids, etc. It is known that during automatic processing at elevated temperatures of radiation sensitive halide mat It is recommended to use tanning agents for rials.Aldehyde tanning agent, in particular aliphatic aldehydes, for example maledehyde or glutaric acid aldehyde, which can be used as such or in the form of bisulfite addition products, is used as tanning agent in such builders. direct positive bromide-silver, an emulsion containing 95 g of silver halide (98 mol.% bro (Mystic silver and 2. mol.% silver iodide). The ratio of the amount of gelatin to that expressed in the form of silver nitrate is the quality of silver halides is 0.45. After the addition of desensitization to nitrostyryl or nitrobenzylidene and methin dyes and the addition of necessary wetting agents and tanning agents (mucochloric acid), the emulsion divides so-called (parts A and B. B portion B per 1 kg

Приведенные данные свидетельствуют о том, что добавка полимерного соединени  не оказьгаает существенного вли ни  на градацию и чувствительность эмульсии. Стойкость на истирание тоже сохран ет приемлемое значение.вО These data indicate that the addition of the polymer compound does not significantly affect the gradation and sensitivity of the emulsion. Resistance to abrasion also maintains an acceptable value.

55 i На автоматически обработанном материале Б практически следов нажати  нет, а дматериал А оказалс  некачественным из-за .следов нажати . {эмульсии добавл ют 15 г поли-(М-метоксиметилметакриламида ). Обе эмульсии нано;с т в одинаковых услови х на терефталатную подложку, а потом сверху нанос т же1латиноЕый снижающий напр жени  слой, со держащий дл  улучшени  полива этоксили|рованный нонилфенол с 9-4О повтор ющими;с  звень ми окиси этилена и изотетрадецилIсульфат натри . В предназначенный дл  эмульсии Б желатиновый защитный слой до бавл ют дополнительно 640 мг формальде1ГИда на 1 л, чтобы восстановить дубление, (Частично утраченное из-за введени  в эму-« {пьсию полимерного соединени . Оба материала экспонируют через непрерывный серый клин с посто нной 0,15 и с использованием ламп накаливани . Экспонированный материал про вл ют,, автоматической машине, цикл 90 сек. Про  вление длитс  23 сек при 35 С и осуществл етс  в дуб щем про вителе Агфа-Геверт er-lSS, предназначенном дл  автоматической обработки и содержащем гидрохинон и 1-фенилпиразолидон-З в качестве про вл ющего вещества и глутаровый альдегид в качестве дубител . Сенситометрические результаты приведены в табл. 1. Указанные величины общей чувствительности , обозначенной в табл. 1 буквой 5 и оцененной 100 баллами,  вл ютс  относительными (к основому материалу А). Плотность экспонированных участков  вл етс  измерителем  ркости белых зон и обозначена в табл. 1 D S максимальна  ; плотность И градаци  - О, S Табл. 1 также содержит данные о стойкости на истирание (А, R) . Эти величины означают давление I(B г), которое необходимо приложить к стальному шарику диаметром 1/4, чтобы он полностью проник при продавливании через тот мокрый .фото графический материал, на который он поло:жен . Таблица 1 Пример 2. Бромиодсеребр ную рентгенолскую эмульсию (2 мол. % йодистого сое755 i On automatically processed material B, there is practically no sign of pressure, but material A turned out to be of poor quality because of the pressure. {emulsion added 15 g of poly- (M-methoxymethylmethacrylamide). Both emulsions are nano; under the same conditions, a terephthalate substrate is applied, and then a platinum stress-reducing layer is applied on top, containing ethoxylated | nonylphenol with 9-4 O repeaters; with ethylene oxide units and isotetradecyl-sodium sulfate to improve irrigation. An additional 640 mg of formaldehyde is added to a gelatin protective layer intended for emulsion B per liter to restore tanning (Partially lost due to the introduction of a polymeric compound into the emu - {{psion.). Both materials are exposed through a continuous gray wedge with a constant 0 , 15 and using incandescent bulbs. The exposed material manifests itself in an automatic machine, a cycle of 90 seconds. The development lasts 23 seconds at 35 ° C and is carried out in a duplicating machine Agfa-Gevert er-lSS, designed for automatic processing and contains hydroquinone and 1-phenylpyrazolidone-3 as a developing substance and glutaraldehyde as a tanning agent. Sensitometric results are shown in Table 1. The indicated values of the overall sensitivity, indicated in Table 1 by the letter 5 and an estimated 100 points, are relative (to The main material A). The density of the exposed areas is a measure of the brightness of the white areas and is indicated in Table 1 DS maximum; density And gradation - O, S Table. 1 also contains data on abrasion resistance (A, R). These values indicate the pressure I (B g), which must be applied to a steel ball with a diameter of 1/4, so that it penetrates fully when pushing through that wet. Graphic material to which it polo: female. Table 1 Example 2. X-ray emulsion X-ray emulsion (2 mol.% Iodide so7

динени ), в 1 кг которой содержитс  копичёство галогенида серебра , эквивалентноеdineni), in which 1 kg contains a copy of silver halide, equivalent to

190 г азотнокислого серебра, 74 г желатины , 545 мг 5-метил-7-окситриааол190 g of silver nitrate, 74 g of gelatin, 545 mg 5-methyl-7-oxitriaol

l,5-aj пиримидина, 6,5 мг 1-фенил-5меркаптотетразола и 0,45 мг цианистой ртути, дэл т на Три равных части А, Б и В.pyrimidine l, 5-aj, 6.5 mg of 1-phenyl-5-mercaptoterazole and 0.45 mg of cyanic mercury, divided into three equal parts A, B, and B.

На 1 кг части Б эмульсии .добавл юТ 20 г поли- N -метоксиметилметакриламида. В часть В на 1 кг эмульсии добавлгают 1Ог этого полимерного соединени .On 1 kg of part B of the emulsion. Add UT 20 g of poly-N-methoxymethyl methacrylamide. To Part B, 1Og of this polymeric compound is added to 1 kg of the emulsion.

Все три порции эмульсии нанос т в одинаковых услови х на полиэтилентерефталат- ную подложку и затем нанос т слой желатины , предотвращающий напр жение и содержащий формальдегид, В состав защитногоAll three portions of the emulsion are applied under the same conditions on a polyethylene terephthalate substrate and then a layer of gelatin is applied, which prevents stress and contains formaldehyde.

8eight

желатинового сло  дл  эмульсий Б и В ввод т дополнительно 50 - 25 % формальдегида , чтобы компенсировать дубитель, частично израсходованный -введени  в эмувь5 сию полимерного соединени .gelatinous layer for emulsions B and C add an additional 50 - 25% formaldehyde to compensate for the tanning agent, partially consumed, by introducing this polymeric compound into emulsion.

Материалы экспонируют через непрерьго- ный клин с посто нной 0,15 и затем про вл ют в машине с циклом в 90 сек. Про вление длитс  23 сек при 35 С и осуществлIQ етс  в предназначенном дл  автоматической обработки дуб щем про вителе Агфа-Геверт 5-138, в состав которого входит гидрохинон и 1-фенилпиразолидон-З в качестве про вл ющих веществ и глутаровый альдегидThe materials are exposed through a continuous wedge with a constant 0.15 and then manifested in a machine with a cycle of 90 seconds. It lasts for 23 seconds at 35 ° C and is carried out in an automatic treatment of the tanning agent Agfa-Hevert 5-138, which includes hydroquinone and 1-phenylpyrazolidone-3 as developing substances and glutaraldehyde

15 в качестве дубител .15 as a tanner.

Полученные сенситометрические характеристики приведены в таб. 2.The obtained sensitometric characteristics are given in tab. 2

Таблица 2table 2