SU487913A1 - Method for preparing complexing ion exchanger - Google Patents

Description

Изобретение отнооитс  к области получсни  ионитощ с повышенной комплексообразующей способностью Hi селе ктивн1остью к т желым эл.ементам И .может найти пр1именение в а.налитииеской , в гидрометаллурГии дл  разделени  -и выделени  цветных , т ж елых и редких металлов.The invention relates to the field of obtaining an ion inlet with an increased complexing ability Hi Selectivism to heavy elements I. It can find a way in the industry, in hydrometallurgy for the separation and release of non-ferrous, heavy and rare metals.

Известен способ получени  комплексообразующего ионита путем взаи.модействп  нолиэтилевполиамина с формальдегидом и фенолом . ИоЕит обладает комнлексообразующеи способностью к р ду т желых металлов, однако нлохо сорбирует такие металлы, как мышь к, селен, хром.A known method for the preparation of a complexing ion exchanger by the interaction of n-ethylene polyamine with formaldehyde and phenol. IoEit has a complex-forming ability for a number of heavy metals, but it badly absorbs metals such as mouse, selenium, chromium.

С целью получени  иопитов, склонных к комплексообразованию с мьпиь ком, селеном, хромом, а также обладающих повышенной селективнйстью , предложен способ полученн  комплексообразующих ионитов, содержащих группировки многоатомных фенолов: пирогаллола , резорпина и пирокатехина и др., путем взаимодействи  полимеров трехмерной структуры , содержащих пер|Вичные или вторичные аминогруппы, с многоатомными фенолами и формальдегидом в среде растворител .In order to obtain iopites, which are prone to complexation with mip, selenium, chromium, as well as those with increased selectivity, a method has been obtained for complexing ion exchangers containing groups of polyatomic phenols: pyrogallol, resorpine and pyrocatechin, etc., by interacting polymers of three-dimensional structure containing | Primary or secondary amino groups, with polyhydric phenols and formaldehyde in a solvent environment.

В качестве полимеров трехмерной структуры , содержащих первичные или вторичные аминогруппы, могут быть использованы, как продукты конденсации аминов с эпихлоргидрином , например иониты, выпускаемые про2As polymers of a three-dimensional structure containing primary or secondary amino groups, can be used as condensation products of amines with epichlorohydrin, for example, ion exchangers, produced by pro2

мышлеппостью: ЭДЭ-10И, ЛИ-32, ЛВ-16, АИ-2Ф, так и продукты алкилировани  хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензо .ла различными аминами (аммиаком , этилендиамино.м, гекса метил ендиа ми ном, полиэтиленполиамииом и т. д.).mice: EDE-10I, LI-32, LV-16, AI-2F, and the alkylation products of chloromethylated styrene copolymer and divinylbenzo-a, with various amines (ammonia, ethylene diamine, hexa- melenediamine, polyethylene polyamia, etc.). ).

По предлагаемому способу полимер трехмерной структуры, содержа и|ий первичные или вторичные аминогруппы, обрабатывают мпогоатомным фенолом и формальдегидом в среде растворител  в течение 4-12 ч нри 40-120 С.According to the proposed method, the polymer of a three-dimensional structure, containing primary and secondary amino groups, is treated with polyatomic phenol and formaldehyde in a solvent medium for 4-12 hours at 40-120 C.

На 1 вес. ч. полимера берут, вес. %: многоатомного фенола -0,5-2,0; формальдегида- 0,7-2,0 и растворител -5-20. Полученный ионит фильтруют, затем промывают растворителем в аппарате Сокслета, после чего отмывают 5%-ным раствором ХаОИ от непрореагировавшпх фенолов и формальдегида до отсутстви  в промывных водах следов фенолов (контроль методом капельного анг.лиза ). После этого понит от.мывают водой до пейтральной реакции промывных вод.On 1 weight. h polymer take weight. %: polyhydric phenol-0.5-2.0; formaldehyde-0.7-2.0 and solvent-5-20. The resulting ion exchanger is filtered, then washed with a solvent in the Soxhlet apparatus, and then washed with a 5% solution of XaOI from unreacted phenols and formaldehyde until traces of phenols are absent in the washings (controlled by the method of drop anglise). After that, it is understood that it is washed with water until the neutrality of the wash water.

О химическом превращении суд т по снижению процентного содержани  азота в полученных ионитах по сравнению с исходными анионитами, а также по данным ИК-спектров ионитов и их статической обменной емкости (СОЕ) к ионам различных металлов. Предлагаемый новый способ получени  комплексообразующих ионитов, содержащих группировки пирокатехииа, резорцина, пирогаллола , имеет р д существенных преимуществ перед существующими способами получени  подобного типа ионитов: од-ностадш ность синтеза, высока  сорбционна  емкость и селективность получаемых ионитов по отношению к ионам некоторых металлов, например к ионам мышь ка, никел , селена. Так СОЕ полученных ионитов при рН-2 по 0,05 н. раствору N4SO4 рав.на 0,521-0,815, а при рН-7 по ионам мыщь ка и селена из сульфатных растворов с исходной концентрацией 100 мг/л соответственно, 7,78-8,91 мг/г и 5,12-5,49 мг/г. Данные сопоставительного анализа сорбционной емкости по мышь ку предложенных и известных ионитов представлены в таблице. Пример 1. 20 г цродукта конденсации полиэтиленполиамина ,и эпихлоргидрина, обработа«ного сол ной кислотой и водой, с содержанием азота 13,92%, высушенного на воздухе, помещают в колбу, снабженную обратным ВОДЯ1НЫМ холодильником и мешалкой, добавл ют ,в нее 100 мл этанола н 26 мл 32%-ного формалина. Реакционную .массу тщательно перемешивают при 40° С в течение 2 ч. Затем в колбу внос т 23,2 г пирогаллола и смесь довод т до кипени . В дальнейшем реакцию провод т при температуре кипени  раствора в течение 8 ч. Полученный ионит промывают спиртом в аппарате Сокслета , затем 5%-ным раствором NaOH (до отсутстви  в промывйых водах следов фенола ), водой до нейтральной реакции промывных вод, 5%-ным раствором сол ной кислоты , водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание азота в полученном ионите составл ет 10,62%. СОЕ полученного ионита при рН-7 по ионам селена и мыщь ка из сульфатных растворов с концентрацией 100 .мг/л соответственно равны 5,49 и 8,91 мг/г. П.р.и м ер 2. 10 г продукта конденсации полиэтиленполиамина и эпихлоргидрина, обработанного сол ной кислотой и водой, с содер 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 жанием азота 15,92%, сысу1иенного на воздухе , помещают в колбу, снабженную обратньпг вод ным холодильником и мешалкой, добавл ют 50 мл этилового спирта, 19,0 мл 32%-ного формалина и 17,1 г пирогаллола. Реакционную хорошо перемеШ: -:вак;Т в течение 8 ч при температуре кипени . Полученньп ионит промывают спиртом в аппарате Сокслета, затем 5%-ным раствором NaOH (до отсутстви  в промывных водах следов фенола), водой до нейтральной реакции промывных вод, далее 5%-ны.г раствором сол ной кислоты и ВОДО. Содержание азота в полученнол ионите составл ет 12,64%, СОЕ полученного ионита по 0,05 н. раствору NiSO-t при рН-2 равна 0,521 мг-экв/г. Пример 3. 10 г продукта конденсации аммиака, эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина , обработанного сол ной кислотой и водой с содержанием азота 13,92%, высушенного на воздухе, помещают в колбу, снабженную обратным вод ным холодильником и .мешалкой , добавл ют 100 мл этилового спирта, 11 мл 32%-ного фор.малина и- 11,1 г резорцина . Реакционную массу подвергают далее обработке по примеру 1. Содержание азота в полученном ионите составл ет 9,06%. СОЕ полученного ионита при рН-7 по ионал мышь ка и селена из сульфатных растворов с исходной концентрацией 100 мг/л соответственно равна 7,78 и 5,12 мг/г. Пример 4. 10 г продукта конденсации полиэтиленполиамина и эпихлоргидрина, обработанного сол ной кислотой и водой, с содержанием азота 15,92%, высушенного на воздухе, помещают в колбу, снабженную обратным вод ны.м холодильником и мешалкой, добавл ют 50 мл этилового спирта, 17,5 мл формалина и 14,95 г пирокатехина. Реакционную массу подвергают далее обработке по примеру 1. Содержание азота в полученном ионите 7,94%. СОЕ при рН-2,0 по 0,05 н. растворх NiSO4 равна 0,815 .мг-экв/г. Пример 5. 10 г продукта ам1инировани  хлорметилированного сшитого сополимера стирола и дивинилбензола этилендиамином, обработанного сол ной кислотой « водой, с содержание.м азота 5,83%, высущенного на воздухе, по.меидают в колбу, снабженную обратным вод ным холодильником и .мешалкой, добавл ют 60 мл этилового спирта, 5,35 лгл 32%-цого формалина и 4,58 г резорцина. Реакционную смесь подвергают далее обработке по примеру 1. Содержание азота в полученном ионите 4,37%. СОЕ полученного ионита по 0,1 н. раствору НС1 равна 2,3 мг-экв/г. П р е д м е т изобретени  1. Способ получени  ко.мплексообразую цего иопита путем взаи.модействи  азотсодер5 жащего полимера с формальдегидом и соединенйем , содержащилг активный водород, отличающийс  тем, что, с целью повышени  комплексообразующей способности и селективности ионитов к мышь ку, селену,5 хрому, в качестве соединений, содержащих активный водород, примен ют многоатомные фенолы и взаимодей&твие осуществл ют при 6 40-120° С в течение, 4-12 ч при весовом соотношении полимера, мпогоатомного фенола, формальдегида и растворител , равном 1,0:0,5-2,0:0,7-2,0:5-20, соответственно, 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве азотсодержащего полимера используют трехмерный полимер, содержащий первичные или вторичные аминогруппы.Chemical conversion is judged by the reduction in the percentage of nitrogen in the resulting ion exchangers compared with the initial anion exchangers, as well as according to the IR spectra of ion exchangers and their static exchange capacity (SOY) to ions of various metals. The proposed new method for the preparation of complex-forming ion exchangers containing pyrocatechia, resorcinol, pyrogallol groups has a number of significant advantages over existing methods for producing this type of ion exchangers: one-stage synthesis, high sorption capacity and selectivity of the resulting ion exchangers with respect to ions of some metals, for example ions of mouse, nickel, selenium. So SOY obtained ion exchangers at pH-2 to 0.05 n. the solution of N4SO4 is equal to 0.521-0.815, and at pH-7, by ions of a mouse and selenium from sulphate solutions with an initial concentration of 100 mg / l, respectively, 7.78-8.91 mg / g and 5.12-5.49 mg / g The comparative analysis data on the sorption capacity for mice of the proposed and known ion exchangers are presented in the table. Example 1. 20 g of a condensation product of polyethylene polyamine, and epichlorohydrin, treated with hydrochloric acid and water, with a nitrogen content of 13.92%, dried in air, are placed in a flask equipped with a reverse WATER 1 condenser and stirrer; 100 ml of ethanol n 26 ml of 32% formalin. The reaction mass was thoroughly mixed at 40 ° C for 2 hours. Then, 23.2 g of pyrogallol was introduced into the flask and the mixture was brought to a boil. The reaction is then carried out at the boiling point of the solution for 8 hours. The resulting ion exchanger is washed with alcohol in the Soxhlet apparatus, then with 5% NaOH solution (until no traces of phenol are found in the washings), with water until the washings are neutral, 5% solution of hydrochloric acid, water until neutral wash water. The nitrogen content in the resulting ion exchanger is 10.62%. The EOR of the obtained ion exchanger at pH-7 for selenium ions and a mouse from sulphate solutions with a concentration of 100. Mg / l are respectively 5.49 and 8.91 mg / g. P.I.M.R. 2. 10 g of a condensation product of polyethylene polyamine and epichlorohydrin treated with hydrochloric acid and water, containing 15 15 25 30 35 40 45 50 55 60 05 nitrogen 15.92%, spent in air, are placed 50 ml of ethyl alcohol, 19.0 ml of 32% formalin and 17.1 g of pyrogallol are added to a flask equipped with a reflux condenser and stirrer. The reaction is well stirred: -: vac; T for 8 hours at boiling point. The resulting ion exchanger is washed with alcohol in the Soxhlet apparatus, then with 5% NaOH solution (until no trace of phenol is found in the wash water), with water until the neutral reaction of the wash water, then with 5% hydrochloric acid and WATER. The nitrogen content in the obtained ion exchanger is 12.64%, the ESR of the resulting ion exchanger is 0.05 n. NiSO-t solution at pH-2 is equal to 0.521 mEq / g. Example 3. 10 g of a condensation product of ammonia, epichlorohydrin and polyethylene polyamine, treated with hydrochloric acid and water with a nitrogen content of 13.92%, dried in air, are placed in a flask equipped with a reverse water condenser and a stirrer, 100 ml of ethyl alcohol are added , 11 ml of 32% formuline and 11.1 g of resorcinol. The reaction mass is further processed in accordance with Example 1. The nitrogen content in the obtained ion exchanger is 9.06%. The EOR of the obtained ion exchanger at pH-7 by ionic arsenic and selenium from sulphate solutions with an initial concentration of 100 mg / l is respectively 7.78 and 5.12 mg / g. Example 4. 10 g of a condensation product of polyethylene polyamine and epichlorohydrin treated with hydrochloric acid and water, with a nitrogen content of 15.92%, dried in air, are placed in a flask equipped with reflux water by a refrigerator and a stirrer, 50 ml of ethyl alcohol are added , 17.5 ml of formalin and 14.95 g of pyrocatechin. The reaction mass is further processed in accordance with Example 1. The nitrogen content in the obtained ion exchanger is 7.94%. SOYU at pH 2.0 to 0.05 n. NiSO4 solutions are equal to 0.815 mg-eq / g. Example 5. 10 g of the product of chlorination of chloromethylated crosslinked styrene and divinylbenzene copolymer with ethylenediamine treated with hydrochloric acid with water, nitrogen content of 5.83%, dried in air, is mixed into a flask equipped with a reverse water cooler and an agitator , 60 ml of ethyl alcohol, 5.35 mg of 32% formalin and 4.58 g of resorcinol are added. The reaction mixture is further processed in accordance with Example 1. The nitrogen content in the obtained ion exchanger is 4.37%. SOYON obtained ion exchanger at 0.1 n. HCl solution is 2.3 mEq / g. 1. Method for the preparation of a complex of chain oopite by the interaction of nitrogen-containing polymer with formaldehyde and a compound containing active hydrogen, characterized in that in order to increase the complexing ability and selectivity of ion exchangers to the mouse selenium, 5 chromium, polyhydric phenols are used as compounds containing active hydrogen, and the interactions are carried out at 6–40–120 ° C for 4–12 h with a weight ratio of polymer, phenomaldehyde, formaldehyde and solvent equal to ohm 1.0: 0.5-2.0: 0.7-2.0: 5-20, respectively, 2. The method according to claim 1, characterized in that a three-dimensional polymer containing primary or secondary amino groups.