JPS6021125B2 - イソプレンの精製法 - Google Patents
イソプレンの精製法Info
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- JPS6021125B2 JPS6021125B2 JP51153026A JP15302676A JPS6021125B2 JP S6021125 B2 JPS6021125 B2 JP S6021125B2 JP 51153026 A JP51153026 A JP 51153026A JP 15302676 A JP15302676 A JP 15302676A JP S6021125 B2 JPS6021125 B2 JP S6021125B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は粗ィソプレンの精製法に関する。
更に詳しくは、炭化水素の熱分解反応や脱水素反応など
によって得られたC5炭化水素留分から、例えば抽出蒸
留、液−液抽出などの公知の方法で分離回収された粗ィ
ソブレン中に混入してくる少量のアセチレン類、硫黄化
合物などの重合阻害物質を除去する方法に関する。ィソ
プレンは天然、合成ゴムとして知られているシス−1.
4−ポリィソプレンの原料して近年その重要性が増して
いる炭化水素モノマ−である。
によって得られたC5炭化水素留分から、例えば抽出蒸
留、液−液抽出などの公知の方法で分離回収された粗ィ
ソブレン中に混入してくる少量のアセチレン類、硫黄化
合物などの重合阻害物質を除去する方法に関する。ィソ
プレンは天然、合成ゴムとして知られているシス−1.
4−ポリィソプレンの原料して近年その重要性が増して
いる炭化水素モノマ−である。
ィソプレンの製法としては、種々の方法が開発、発表さ
れており、工業生産に移されているものであるが、その
なかでも石油化学の炭化水素熱分解プロセスの反応生成
物として得られるC5炭化水素蟹分中に通常10〜20
%含まれているィソプレンを分離精製する方法が最も経
済的なィソプレンモノマーの製造方法の一つとして実施
されている。上記のC5炭化水素留分中にはィソプレン
の外に各種のパラフィン類、オレフィン類、ジオレフィ
ン類、アセチレン類などが含まれているが、更に原料炭
化水素中に不純物の形で存在している有機硫黄化合物に
帰因する硫黄化合物も少量であるが含まれている。これ
ら化合物の多くは、ィソプレンと沸点が近接していたよ
り、共沸混合物を形成するため通常の蒸留法ではィソプ
レンの分離精製が極めて難しく、このためアセトニトリ
ル、ジメチルフオルムアミド、Nーメチルピロリドンな
どの樋性溶媒を使用した抽出蒸留、液−液抽出を行う方
法が知られている。しかしながら、この様な方法によっ
ても合成ゴムとして有用なポリィソプレン製造用の重合
阻害物質を含まない純粋なィソプレンを得ることは困難
であった。これらの不純物のうちでも、シクロベンタジ
ェン、アセチレン類、硫黄化合物はィソプレンの重合阻
害物質として特に有害であることが知られており、これ
らの不純物を重合を阻害しない程度にまで除去すること
は極めて重要なことである。アセチレン類の除去方法と
しては種々の方法がすでに提案されている。
れており、工業生産に移されているものであるが、その
なかでも石油化学の炭化水素熱分解プロセスの反応生成
物として得られるC5炭化水素蟹分中に通常10〜20
%含まれているィソプレンを分離精製する方法が最も経
済的なィソプレンモノマーの製造方法の一つとして実施
されている。上記のC5炭化水素留分中にはィソプレン
の外に各種のパラフィン類、オレフィン類、ジオレフィ
ン類、アセチレン類などが含まれているが、更に原料炭
化水素中に不純物の形で存在している有機硫黄化合物に
帰因する硫黄化合物も少量であるが含まれている。これ
ら化合物の多くは、ィソプレンと沸点が近接していたよ
り、共沸混合物を形成するため通常の蒸留法ではィソプ
レンの分離精製が極めて難しく、このためアセトニトリ
ル、ジメチルフオルムアミド、Nーメチルピロリドンな
どの樋性溶媒を使用した抽出蒸留、液−液抽出を行う方
法が知られている。しかしながら、この様な方法によっ
ても合成ゴムとして有用なポリィソプレン製造用の重合
阻害物質を含まない純粋なィソプレンを得ることは困難
であった。これらの不純物のうちでも、シクロベンタジ
ェン、アセチレン類、硫黄化合物はィソプレンの重合阻
害物質として特に有害であることが知られており、これ
らの不純物を重合を阻害しない程度にまで除去すること
は極めて重要なことである。アセチレン類の除去方法と
しては種々の方法がすでに提案されている。
例えば、ィソベンタンとの共灘蒸留法(特公昭35−7
664)、分子筋で吸着させる方法(特公昭35一62
02)、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミドなど
の極性溶媒存在下での抽出蒸留法(持公昭43−264
8亀特公昭47−41323)、選択水添法(特公昭4
5一22324)、ナトリウムなどのアルカリ金属によ
る処理法(英国特許第1070893号)などが知られ
ている。これらの方法のうち、ィソベンタンとの共沸蒸
留法を除いては、ブチンー2の除去にはあまり効果的な
ものはなく、またこのィソベンタンとの共雛蒸留法もイ
ソベンタンの循環再使用に難点があり必ずしも経済的な
方法とはいえない。一方ィソプレンを沸点が近接してい
る硫黄化合物のうちジメチルスルフィドの除去方法とし
てもいくつかの方法が提案されている。
664)、分子筋で吸着させる方法(特公昭35一62
02)、アセトニトリル、ジメチルフオルムアミドなど
の極性溶媒存在下での抽出蒸留法(持公昭43−264
8亀特公昭47−41323)、選択水添法(特公昭4
5一22324)、ナトリウムなどのアルカリ金属によ
る処理法(英国特許第1070893号)などが知られ
ている。これらの方法のうち、ィソベンタンとの共沸蒸
留法を除いては、ブチンー2の除去にはあまり効果的な
ものはなく、またこのィソベンタンとの共雛蒸留法もイ
ソベンタンの循環再使用に難点があり必ずしも経済的な
方法とはいえない。一方ィソプレンを沸点が近接してい
る硫黄化合物のうちジメチルスルフィドの除去方法とし
てもいくつかの方法が提案されている。
例えば、ィソベンタンとの共沸蒸留法(特公昭35−7
664)、銀塩の極性溶媒溶液で処理する方法(特関昭
50−83302)などが知られている。これらの方法
のうちィソベンタンとの共務蒸留法は、ィソベンタンと
ジメチルスルフィドとが共織混合物を作るため分離が難
しく、ィソベンタソの循環再使用に難点があり必ずしも
経済的な方法とはいえない。また銀塩の適性溶媒溶液で
処理する方法は、銀塩が高価であるという問題の外に、
イソプレン中には通常ジメチルスルフィド以外にアセチ
レン類が不純物として存在しているので、銀アセチラィ
ドが容易に形成され装置の安全運転に極めて好ましくな
い状態を生起するという欠点を有している。本発明者ら
は、これら既存の技術の欠点を鱗決すべく種々研究を重
ねた結果、粗製ィソプレンをアセチレン類。硫黄化合物
およびィソプレンのいずれとも共鍵混合物を形成しない
特定の飽和炭化水素の雰囲気下に蒸留すれば、アセチレ
ン類および硫黄化合物のィソプレンに対する比揮発度が
大になり、これら不純物をィソプレンの重合を阻害しな
い程度にまで容易に除去できるという新規な事実を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。従
って、本発明はアセチレン類および/または硫黄化合物
の重合阻害物質を含む粗ィソプレンを精製するに際し、
この粗ィソプレンに炭素数6−8の飽和炭化水素から選
ばれた少〈とも1つの化合物を加えて蒸留し、これら重
合阻害物質を塔頂蟹分として蟹去し、イソプレンは搭底
留分として得ることを特徴とする粗ィソブレンの精製法
を提供するものである。本発明における重合阻害物質と
はィソプレンと沸点が近接したものでその沸点範囲が約
25〜380○のものである。
664)、銀塩の極性溶媒溶液で処理する方法(特関昭
50−83302)などが知られている。これらの方法
のうちィソベンタンとの共務蒸留法は、ィソベンタンと
ジメチルスルフィドとが共織混合物を作るため分離が難
しく、ィソベンタソの循環再使用に難点があり必ずしも
経済的な方法とはいえない。また銀塩の適性溶媒溶液で
処理する方法は、銀塩が高価であるという問題の外に、
イソプレン中には通常ジメチルスルフィド以外にアセチ
レン類が不純物として存在しているので、銀アセチラィ
ドが容易に形成され装置の安全運転に極めて好ましくな
い状態を生起するという欠点を有している。本発明者ら
は、これら既存の技術の欠点を鱗決すべく種々研究を重
ねた結果、粗製ィソプレンをアセチレン類。硫黄化合物
およびィソプレンのいずれとも共鍵混合物を形成しない
特定の飽和炭化水素の雰囲気下に蒸留すれば、アセチレ
ン類および硫黄化合物のィソプレンに対する比揮発度が
大になり、これら不純物をィソプレンの重合を阻害しな
い程度にまで容易に除去できるという新規な事実を見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。従
って、本発明はアセチレン類および/または硫黄化合物
の重合阻害物質を含む粗ィソプレンを精製するに際し、
この粗ィソプレンに炭素数6−8の飽和炭化水素から選
ばれた少〈とも1つの化合物を加えて蒸留し、これら重
合阻害物質を塔頂蟹分として蟹去し、イソプレンは搭底
留分として得ることを特徴とする粗ィソブレンの精製法
を提供するものである。本発明における重合阻害物質と
はィソプレンと沸点が近接したものでその沸点範囲が約
25〜380○のものである。
重合阻害物質の一つであるアセチレン類の具体的な例と
しては、3−メチル−1−ブチン(B.P.26.35
00)、ブチンー2(B.P.26.99℃)、2−メ
チル一1−ブテンー3−イン(B.P.32.50こ○
)などをあげることができる。また、その他の重合阻害
物質である硫黄化合物の具体的な例としては、ジメチル
スルフィド(B.P.37.3q0)、エチルメルカプ
タン(B.P.3700)などをあげることができる。
本発明に用いられる粗ィソプレンとしては、例えば、ナ
フサなどの炭化水素油をオレフィン取得を目的として熱
分解して得られたC5留分から抽出蒸留などの方法によ
り濃縮したもの、あるいは石油留分中のィソベンタンの
脱水素、酸化脱水素により生成したC5留分を上記と同
様な方法で濃縮したものなどをあげることができる。
しては、3−メチル−1−ブチン(B.P.26.35
00)、ブチンー2(B.P.26.99℃)、2−メ
チル一1−ブテンー3−イン(B.P.32.50こ○
)などをあげることができる。また、その他の重合阻害
物質である硫黄化合物の具体的な例としては、ジメチル
スルフィド(B.P.37.3q0)、エチルメルカプ
タン(B.P.3700)などをあげることができる。
本発明に用いられる粗ィソプレンとしては、例えば、ナ
フサなどの炭化水素油をオレフィン取得を目的として熱
分解して得られたC5留分から抽出蒸留などの方法によ
り濃縮したもの、あるいは石油留分中のィソベンタンの
脱水素、酸化脱水素により生成したC5留分を上記と同
様な方法で濃縮したものなどをあげることができる。
これら粗ィソプレン中には、原料の種類、製造方法など
により異なるが通常、ィソプレンに対しジメチルスルフ
イド20〜10■m、エチルメルカプタン20〜20■
血、3ーメチルー1−ブチン100〜100奴肌、2ー
ブチン1〜5%、2−メチル−1−ブテン−3−ィン0
.1〜2%程度が含まれている。
により異なるが通常、ィソプレンに対しジメチルスルフ
イド20〜10■m、エチルメルカプタン20〜20■
血、3ーメチルー1−ブチン100〜100奴肌、2ー
ブチン1〜5%、2−メチル−1−ブテン−3−ィン0
.1〜2%程度が含まれている。
これら不純物は、その沸点がィソプレンと近接している
ため通常の蒸留手段をもってしてはィソプレンとの分離
が極めて困難であったが、本発明の飽和炭化水素を加え
ることにより通常の蒸留手段によりイソプレンの重合を
阻害しない程度にまで容易に分離できるようになった。
例えば、上記の硫黄化合物は約2の剛以下、アセチレン
類は約5■風以下にまで除去することが可能であり、な
お蒸留条件を厳しくすれば硫黄化合物は約1の剛以下、
アセチレン類は約2■pm以下にまで除去することも可
能である。
ため通常の蒸留手段をもってしてはィソプレンとの分離
が極めて困難であったが、本発明の飽和炭化水素を加え
ることにより通常の蒸留手段によりイソプレンの重合を
阻害しない程度にまで容易に分離できるようになった。
例えば、上記の硫黄化合物は約2の剛以下、アセチレン
類は約5■風以下にまで除去することが可能であり、な
お蒸留条件を厳しくすれば硫黄化合物は約1の剛以下、
アセチレン類は約2■pm以下にまで除去することも可
能である。
重合阻害物質をこの程度にまで除去したイソプレンは、
チーグラ−系触媒、リチウム系触媒などによるィソプレ
ン重合用モノマ−として、十分満足して使用できるもの
である。粗ィソプレン中に含まれるアセチレン類や硫黄
化合物のィソプレンに対する比輝発度を大にし、これら
をィソプレンの重合を阻害しない程度にまで除去するた
めに加えられる飽和炭化水素は、炭素数6一8の脂肪族
炭化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの混合物から選
ばれるが、これ以外のもの、例えば炭素数5のィソベン
タン、n−ペンタンなどは、イソプレン、アセチレン類
および硫黄化合物のいずれかと共沸混合物を形成するの
で好ましくない。
チーグラ−系触媒、リチウム系触媒などによるィソプレ
ン重合用モノマ−として、十分満足して使用できるもの
である。粗ィソプレン中に含まれるアセチレン類や硫黄
化合物のィソプレンに対する比輝発度を大にし、これら
をィソプレンの重合を阻害しない程度にまで除去するた
めに加えられる飽和炭化水素は、炭素数6一8の脂肪族
炭化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの混合物から選
ばれるが、これ以外のもの、例えば炭素数5のィソベン
タン、n−ペンタンなどは、イソプレン、アセチレン類
および硫黄化合物のいずれかと共沸混合物を形成するの
で好ましくない。
例えば、ィソベンタンはィソプレンとは共鞠混合物を形
成しないが、ブチンー2,3−メチル−1ーブチン、ジ
メチルスルフィドなどとは共沸混合物を形成するため、
ィソベンタンとこれらの化合物との分離に困難を釆し、
ィソベンタンの循環再使用ができにくいという経済上の
大きな問題を生起する。
成しないが、ブチンー2,3−メチル−1ーブチン、ジ
メチルスルフィドなどとは共沸混合物を形成するため、
ィソベンタンとこれらの化合物との分離に困難を釆し、
ィソベンタンの循環再使用ができにくいという経済上の
大きな問題を生起する。
またnーベンタンは、2ーメチルー1ーブテン−3ーイ
ン、ジメチルスルフイドなどと共沸混合物を形成するだ
けではなく、ィソプレンとも英沸混合物を形成するので
ィソフ。レンとnーベンタンとの分離に重大な支障を来
し、ィソフ。レンの純度低下、回収率の低下につながり
好ましくない。本発明において用いられる炭素数6一8
の飽和炭化水素具体例としては、nーヘキサン、2ーメ
チルベンタン。
ン、ジメチルスルフイドなどと共沸混合物を形成するだ
けではなく、ィソプレンとも英沸混合物を形成するので
ィソフ。レンとnーベンタンとの分離に重大な支障を来
し、ィソフ。レンの純度低下、回収率の低下につながり
好ましくない。本発明において用いられる炭素数6一8
の飽和炭化水素具体例としては、nーヘキサン、2ーメ
チルベンタン。
3ーメチルベンタン、2.2−ジメチルブタン、2,3
ジメチルブタン、nーヘプタン、2−メチルヘキサン、
3ーメチルヘキサン、3−エチルベンタン、2,2ージ
メチルベンタン、2,3−ジメチルベンタン、2,4ー
ジメチルベンタン、3,3ージメチルベンタン、2,2
,3−トリメチルブタン、n−オクタン、2−メチルヘ
プタン、3ーメチルヘプタン、2,2ージメチルヘキサ
ン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5ージメチルヘキ
サン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3ートリメ
チルベンタソ、2,2,4ートリメチルベンタソ(イソ
オクタン)2,3,3ートリメチルベンタン、2,3,
4ートリメチルベンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロベンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロベン
タン、1,1一、1,2一および1,3ージメチルシク
ロベンタン、エチルシクロヘキサン、1,2−、1,3
一および1,4ージメチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロベンタンなどをあげることができる。これら飽
和炭化水素は単独または混合して使用することができる
が、混合物として使用する場合には沸点範囲があまり広
くないものの方が好ましい。
ジメチルブタン、nーヘプタン、2−メチルヘキサン、
3ーメチルヘキサン、3−エチルベンタン、2,2ージ
メチルベンタン、2,3−ジメチルベンタン、2,4ー
ジメチルベンタン、3,3ージメチルベンタン、2,2
,3−トリメチルブタン、n−オクタン、2−メチルヘ
プタン、3ーメチルヘプタン、2,2ージメチルヘキサ
ン、2,3−ジメチルヘキサン、2,5ージメチルヘキ
サン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3ートリメ
チルベンタソ、2,2,4ートリメチルベンタソ(イソ
オクタン)2,3,3ートリメチルベンタン、2,3,
4ートリメチルベンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロベンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロベン
タン、1,1一、1,2一および1,3ージメチルシク
ロベンタン、エチルシクロヘキサン、1,2−、1,3
一および1,4ージメチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロベンタンなどをあげることができる。これら飽
和炭化水素は単独または混合して使用することができる
が、混合物として使用する場合には沸点範囲があまり広
くないものの方が好ましい。
飽和炭化水素を主成分とした工業溶剤としては各種のも
のが市販されているが、具体的には溶剤便覧(石橋弘毅
線、榎書店昭和4g王3版)記載のへキサン(95%)
、ヘキサン(75%)混合へキサン、イソヘキサン、メ
チルベンタン、ヘプタン、混合へブタン、工業用へブタ
ン、ィソヘプタン、工業用へブタン、オクタン、混合オ
クタン、イソオクタン、メチルシクロベンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどおよびこれらの混
合物を使用することができる。
のが市販されているが、具体的には溶剤便覧(石橋弘毅
線、榎書店昭和4g王3版)記載のへキサン(95%)
、ヘキサン(75%)混合へキサン、イソヘキサン、メ
チルベンタン、ヘプタン、混合へブタン、工業用へブタ
ン、ィソヘプタン、工業用へブタン、オクタン、混合オ
クタン、イソオクタン、メチルシクロベンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどおよびこれらの混
合物を使用することができる。
炭素数3以下及び9以上の飽和炭化水素も粗ィソプレン
中に含まれるアセチレン類や硫黄化合物の分離に効果は
あるが以下の理由で好ましい溶剤とは云えない。
中に含まれるアセチレン類や硫黄化合物の分離に効果は
あるが以下の理由で好ましい溶剤とは云えない。
すなわち本発明を工業的に応用しようとした場合塔頂の
蒸気は工業用水クーリングタワーからの再冷水、海水等
で凝縮させうる条件にあることが好ましい。これら冷却
水からの要請により塔頂の温度は20q○以上好ましく
は40oo以上となる様に蒸留濠の操作圧をさめてやる
必要がある。炭素数3以下の飽和炭化水素を用いて上記
要請を満足させようとすると塔底温度は120qoを超
えることになりィソプレンの重合による損失、系の閉塞
などの問題を生起する。一方炭素数9以上の飽和炭化水
素を用いた場合この蒸留塔の塔底温度は必ずしも12び
0を超えることはないがィソプレンと飽和炭化水素を分
離する工程で系の温度が高くなり過ぎるという問題が生
じてきて好ましいとは云えない。
蒸気は工業用水クーリングタワーからの再冷水、海水等
で凝縮させうる条件にあることが好ましい。これら冷却
水からの要請により塔頂の温度は20q○以上好ましく
は40oo以上となる様に蒸留濠の操作圧をさめてやる
必要がある。炭素数3以下の飽和炭化水素を用いて上記
要請を満足させようとすると塔底温度は120qoを超
えることになりィソプレンの重合による損失、系の閉塞
などの問題を生起する。一方炭素数9以上の飽和炭化水
素を用いた場合この蒸留塔の塔底温度は必ずしも12び
0を超えることはないがィソプレンと飽和炭化水素を分
離する工程で系の温度が高くなり過ぎるという問題が生
じてきて好ましいとは云えない。
アセチレン類および/または硫黄化合物の重合阻害物質
を含む粗ィソプレンを上記のような飽和炭化水素の存在
下に蒸留するに際し、系中の飽和炭化水素の濃度は高く
した方が重合阻害物質の分離は容易になるが、あまり高
くすると全体の処理量が増えるため設備費が過大になる
ばかりでなく、分離に要するエネルギーも増加するため
好ましくない。
を含む粗ィソプレンを上記のような飽和炭化水素の存在
下に蒸留するに際し、系中の飽和炭化水素の濃度は高く
した方が重合阻害物質の分離は容易になるが、あまり高
くすると全体の処理量が増えるため設備費が過大になる
ばかりでなく、分離に要するエネルギーも増加するため
好ましくない。
飽和炭化水素の割合は、蒸留系の液相中約10〜90モ
ル%に保つのがよく、特に約30〜70モル%の範囲に
保つのが好ましい。一方飽和炭化水素として炭素数6−
8の重質の飽和炭化水素、例えばn−へキサンを使用す
る湯合、このn−へキサンは粗ィソプレンとともに蒸留
塔の原料供給部またはそれより上部の適当な箇所に加え
ることができる。
ル%に保つのがよく、特に約30〜70モル%の範囲に
保つのが好ましい。一方飽和炭化水素として炭素数6−
8の重質の飽和炭化水素、例えばn−へキサンを使用す
る湯合、このn−へキサンは粗ィソプレンとともに蒸留
塔の原料供給部またはそれより上部の適当な箇所に加え
ることができる。
この場合、nーヘキサンはィソプレンとともに塔底部か
ら得られるので別に設けた飽和炭化水素回収部でィソプ
レンから分離された後循環再使用される。アセチレン類
および硫黄化合物は、塔頂から塔頂留分として留去され
る。蒸留条件には特に制限はないが、一般には大気圧〜
10k9/仇G、0〜120ooの範囲で行われる。
ら得られるので別に設けた飽和炭化水素回収部でィソプ
レンから分離された後循環再使用される。アセチレン類
および硫黄化合物は、塔頂から塔頂留分として留去され
る。蒸留条件には特に制限はないが、一般には大気圧〜
10k9/仇G、0〜120ooの範囲で行われる。
飽和炭化水素として炭素数6−8の飽和炭化水素を用い
る場合には、塔頂圧約0〜5k9/楓G、繁頂温度約2
0〜7000、塔底温度約50〜120℃の条件下好ま
しくは塔頂圧約1〜3k9/仇G、塔頂温度約40〜5
5qo、塔底温度約70〜110qoの条件下で蒸留す
る。塔頂圧力をこの範囲以下に下げることとは繁頂成分
の凝縮に困難を来して経済的とはいえなくなり、またこ
の範囲以上に上げることは系の温度をいたずらに高めィ
ソプレンの重合による損失、系の閉塞などの問題を引ご
おこすことになる。使用済み飽和炭化水素を循環再使用
のために回収する飽和炭化水素回収部には、蒸留操作を
用いるのが普通である。
る場合には、塔頂圧約0〜5k9/楓G、繁頂温度約2
0〜7000、塔底温度約50〜120℃の条件下好ま
しくは塔頂圧約1〜3k9/仇G、塔頂温度約40〜5
5qo、塔底温度約70〜110qoの条件下で蒸留す
る。塔頂圧力をこの範囲以下に下げることとは繁頂成分
の凝縮に困難を来して経済的とはいえなくなり、またこ
の範囲以上に上げることは系の温度をいたずらに高めィ
ソプレンの重合による損失、系の閉塞などの問題を引ご
おこすことになる。使用済み飽和炭化水素を循環再使用
のために回収する飽和炭化水素回収部には、蒸留操作を
用いるのが普通である。
飽和炭化水素として炭素数6一8の車質炭化水素、例え
ばnーヘキサンを使用する場合、飽和炭化水素回収部に
はn−へキサンとィソプレンの混合物が供給され、ィソ
プレンは塔頂から蟹去し、繁底から得られるn−へキサ
ンが循環再使用される。次に本発明の具体例を図面によ
り説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。
ばnーヘキサンを使用する場合、飽和炭化水素回収部に
はn−へキサンとィソプレンの混合物が供給され、ィソ
プレンは塔頂から蟹去し、繁底から得られるn−へキサ
ンが循環再使用される。次に本発明の具体例を図面によ
り説明するが、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。
第1図は、飽和炭化水素として炭素数6−8の車質炭化
水素を使用した場合の例を示したものである、不純物と
して、アセチレン類および/または硫黄化合物を少量含
んでいる粗ィソプレンは、管11を経て蒸留塔14の中
間部に供給される。一方飽和炭化水素は管12および/
または管13を経て蒸留塔14の原料供給部および/ま
たはそれより上部に供給され、かくして蒸留塔14は飽
和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる。アセチレン類
および/または硫黄化合物は、蒸留塔14の搭項から管
15を経て系外へ排出され、イソプレンおよび飽和炭化
水素の混合物が塔底から管16を経て得られ飽和炭化水
素回収塔I7へ供給される。
水素を使用した場合の例を示したものである、不純物と
して、アセチレン類および/または硫黄化合物を少量含
んでいる粗ィソプレンは、管11を経て蒸留塔14の中
間部に供給される。一方飽和炭化水素は管12および/
または管13を経て蒸留塔14の原料供給部および/ま
たはそれより上部に供給され、かくして蒸留塔14は飽
和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる。アセチレン類
および/または硫黄化合物は、蒸留塔14の搭項から管
15を経て系外へ排出され、イソプレンおよび飽和炭化
水素の混合物が塔底から管16を経て得られ飽和炭化水
素回収塔I7へ供給される。
飽和炭化水素回収塔17の塔頂からは精製されたィソプ
レンが管18を経て得られ、塔底からは飽和炭化水素が
管19を経て排出され管12および/または管13を経
て蒸留塔14へ循環される。飽和炭化水素を循環使用中
にポリマーオイルなどの重合物が次第に蓄積してくるの
で、循環流の一部または全部を管20を経て飽和炭化水
素精製部21に供給し、ポリマーオイルなどの重合物を
管22を経て系外へ排出した後、管23を経て循環系に
戻される。
レンが管18を経て得られ、塔底からは飽和炭化水素が
管19を経て排出され管12および/または管13を経
て蒸留塔14へ循環される。飽和炭化水素を循環使用中
にポリマーオイルなどの重合物が次第に蓄積してくるの
で、循環流の一部または全部を管20を経て飽和炭化水
素精製部21に供給し、ポリマーオイルなどの重合物を
管22を経て系外へ排出した後、管23を経て循環系に
戻される。
必要ならば、新鮮な飽和炭化水素が循環流の損失を補う
ために管24を経て系内に供給される。第2図は、本発
明の粗ィソプレン精製工程をィソプレンの重合工程と粗
合せた場合の一例を示したものである。
ために管24を経て系内に供給される。第2図は、本発
明の粗ィソプレン精製工程をィソプレンの重合工程と粗
合せた場合の一例を示したものである。
高シス−1,4結合を有するポリイソブレンは、例えば
特公昭47−32313に示されるような、いわゆるチ
ーグラー触媒により無極性溶媒の存在下にィソプレンを
重合して得られる。原料ィソブレン中の不純物のうちア
セチレン類は触媒によりほぼ完全に消費されてしまうが
、硫黄化合物のうちジメチルスルフィドはほとんど消費
されず未反応ィソプレン中に残留してくるため未反応ィ
ソプレン中のジメチルスルフィド濃度は高くなる。一方
無極性溶媒としては、n−へキサンなどの飽和炭化水素
がいまいま使用されるが、このような場合において、本
発明の粗ィソプレン精製工程を、第2図に示すように、
ポリマープラント中に組込むことにより、一層優れた効
果を得ることができる。少量のアセチレン類および/ま
たは硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、管31を経て
蒸留塔34の中間部に供給される。
特公昭47−32313に示されるような、いわゆるチ
ーグラー触媒により無極性溶媒の存在下にィソプレンを
重合して得られる。原料ィソブレン中の不純物のうちア
セチレン類は触媒によりほぼ完全に消費されてしまうが
、硫黄化合物のうちジメチルスルフィドはほとんど消費
されず未反応ィソプレン中に残留してくるため未反応ィ
ソプレン中のジメチルスルフィド濃度は高くなる。一方
無極性溶媒としては、n−へキサンなどの飽和炭化水素
がいまいま使用されるが、このような場合において、本
発明の粗ィソプレン精製工程を、第2図に示すように、
ポリマープラント中に組込むことにより、一層優れた効
果を得ることができる。少量のアセチレン類および/ま
たは硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、管31を経て
蒸留塔34の中間部に供給される。
管32からは重合工程から回収された比較的高濃度の硫
黄化合物ご含んだ未反応ィソプレンとn−へキサンなど
の重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との混合物(ィソ
プレン濃度は重合工程における溶媒比、ィソブレンの反
応き鞠こより異なるが通常2〜1の重量%)が蒸留塔3
4の中間部に供給される。管33からは脱ペンタン塔4
9で分離された重合溶媒である重質飽和炭化水素が蒸留
塔34の原料供給部より上部に供給され、かくして蒸留
塔34内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる
。原料粗ィソブレンおよび循環ィソプレン中に合まれた
アセチレン類および硫黄化合物は、蒸留塔34の塔頂か
ら管35を経て系外に排出される。
黄化合物ご含んだ未反応ィソプレンとn−へキサンなど
の重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との混合物(ィソ
プレン濃度は重合工程における溶媒比、ィソブレンの反
応き鞠こより異なるが通常2〜1の重量%)が蒸留塔3
4の中間部に供給される。管33からは脱ペンタン塔4
9で分離された重合溶媒である重質飽和炭化水素が蒸留
塔34の原料供給部より上部に供給され、かくして蒸留
塔34内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が行われる
。原料粗ィソブレンおよび循環ィソプレン中に合まれた
アセチレン類および硫黄化合物は、蒸留塔34の塔頂か
ら管35を経て系外に排出される。
重合反応に影響を与えない程度にまで精製されたィソプ
レンおよび重質飽和炭化水素は塔底から管36を経て得
られ重合反応器37に供給される。重合反応器37には
、重合触媒調製部54で調製された触媒が管65を経て
供給され重合反応が行われる。重合反応生成物は管38
を経てストリッパー39へ供給され、管40を経て供給
されたスチームにより未反応ィソプレンおよび重質飽和
炭化水素は管41を経てィソプレンポリマ−から分離さ
れて凝縮器43へ送られる。ィソプレンポリマ一は管5
6から供給された水により水性スラリ−の形となって、
ストリッパー39の底部から管42を経て、ポリマー仕
上げ部(図示してない)に送られて間型ゴムに仕上げら
れる。凝縮器43では未反応ィソプレン、童質飽和炭化
水素のペーパーおよびスチームが凝縮され管44を経て
デカンター45へ送られる。
レンおよび重質飽和炭化水素は塔底から管36を経て得
られ重合反応器37に供給される。重合反応器37には
、重合触媒調製部54で調製された触媒が管65を経て
供給され重合反応が行われる。重合反応生成物は管38
を経てストリッパー39へ供給され、管40を経て供給
されたスチームにより未反応ィソプレンおよび重質飽和
炭化水素は管41を経てィソプレンポリマ−から分離さ
れて凝縮器43へ送られる。ィソプレンポリマ一は管5
6から供給された水により水性スラリ−の形となって、
ストリッパー39の底部から管42を経て、ポリマー仕
上げ部(図示してない)に送られて間型ゴムに仕上げら
れる。凝縮器43では未反応ィソプレン、童質飽和炭化
水素のペーパーおよびスチームが凝縮され管44を経て
デカンター45へ送られる。
デカンター45では余剰の水が管46を経て系外に排出
され、未反応ィソプレンおよび重質飽和炭化水素は管4
7を経て、その一部は管48を経てデベンタナィザー4
9へ、また残部は管32を経て蒸留塔34へ循環される
。デベンタナイザ−49では原料粗イソプレン中に少量
含まれているC5オレフィン類、シクロベンタジェンが
ィソプレンとともに塔頂から管50を経て留出され、通
常はモノマープランへ再精製のため送られる。
され、未反応ィソプレンおよび重質飽和炭化水素は管4
7を経て、その一部は管48を経てデベンタナィザー4
9へ、また残部は管32を経て蒸留塔34へ循環される
。デベンタナイザ−49では原料粗イソプレン中に少量
含まれているC5オレフィン類、シクロベンタジェンが
ィソプレンとともに塔頂から管50を経て留出され、通
常はモノマープランへ再精製のため送られる。
一方塔底からはィソプレンを含まない車質飽和炭化水素
が管51を経て得られ、一部は触媒調製器54へ管52
を経て、また残りは管33を経て蒸留塔34へ循環され
る。触媒調製部54へは触媒成分が管53を経て供給さ
れるので、重質飽和炭化水素で希釈調製された後管55
を経て重合反応器37へ供給される。第3図は、第2図
のプロセスの別の態様を示したものである。
が管51を経て得られ、一部は触媒調製器54へ管52
を経て、また残りは管33を経て蒸留塔34へ循環され
る。触媒調製部54へは触媒成分が管53を経て供給さ
れるので、重質飽和炭化水素で希釈調製された後管55
を経て重合反応器37へ供給される。第3図は、第2図
のプロセスの別の態様を示したものである。
第2図においては、デベンタナイザ−49の運転負荷は
管31から供給される原料組ィソプレン中のジメチルス
ルフィド以外の不純物のうち重合工程で除去されないオ
レフィン類、シクロベンタジェンなどの量、または蒸留
塔34の運転に必要な重質飽和炭化水素の量のいずれか
によって決定されるが、後者が負荷決定要因になる場合
が多い。この場合、第2図における蒸留塔34を第3図
のような構成にすることにより必要とする童質炭化水素
の量を任意に確保することができる。少量のアセチレン
類および/または硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、
管61を経て蒸留塔64の中間部に供孫合される。
管31から供給される原料組ィソプレン中のジメチルス
ルフィド以外の不純物のうち重合工程で除去されないオ
レフィン類、シクロベンタジェンなどの量、または蒸留
塔34の運転に必要な重質飽和炭化水素の量のいずれか
によって決定されるが、後者が負荷決定要因になる場合
が多い。この場合、第2図における蒸留塔34を第3図
のような構成にすることにより必要とする童質炭化水素
の量を任意に確保することができる。少量のアセチレン
類および/または硫黄化合物を含んだ粗ィソプレンは、
管61を経て蒸留塔64の中間部に供孫合される。
一方重合工程から回収された未反応ィソプレンとnーヘ
キサンのような重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との
混合物が管62(第2図の管32に相当)を経て管61
と合流した後蒸留塔64の中間部に供給される。管63
(第2図の管33に相当)からは第2図のデベンタナィ
ザー49で分離された重合溶媒である車質飽和炭化水素
が蒸留塔64の原料供孫舎部より上部に供給される。一
方管67からは蒸留塔64の塔底部から実質的にイソプ
レンを含まない重質飽和炭化水素が循環供給され、かく
して蒸留塔64内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が
行われる。
キサンのような重質飽和炭化水素からなる重合溶媒との
混合物が管62(第2図の管32に相当)を経て管61
と合流した後蒸留塔64の中間部に供給される。管63
(第2図の管33に相当)からは第2図のデベンタナィ
ザー49で分離された重合溶媒である車質飽和炭化水素
が蒸留塔64の原料供孫舎部より上部に供給される。一
方管67からは蒸留塔64の塔底部から実質的にイソプ
レンを含まない重質飽和炭化水素が循環供給され、かく
して蒸留塔64内では飽和炭化水素の雰囲気下で蒸留が
行われる。
原料組ィソプレンおよび循環イソプレン中のアセチレン
類および硫黄化合物は、蒸留塔64の塔頂からは管65
を経て少量のィソプレンとともに系外に排出される。一
方重合に影響を与えない程度にまで精製されたィソプレ
ンおよび車質飽和炭化水素は、蒸留塔64の原料供給部
より下部から管66を経て得られ、第2図に示す重合反
応器37へ供給される。以上述べてきたように、本発明
の方法によれば、{11 相ィソプレン中に含まれる重
合阻害物質、アセチレン類および硫黄化合物を通常の蒸
留手段によって、イソプレンの重合を阻害しない程度に
まで容易に分離除去することができる。
類および硫黄化合物は、蒸留塔64の塔頂からは管65
を経て少量のィソプレンとともに系外に排出される。一
方重合に影響を与えない程度にまで精製されたィソプレ
ンおよび車質飽和炭化水素は、蒸留塔64の原料供給部
より下部から管66を経て得られ、第2図に示す重合反
応器37へ供給される。以上述べてきたように、本発明
の方法によれば、{11 相ィソプレン中に含まれる重
合阻害物質、アセチレン類および硫黄化合物を通常の蒸
留手段によって、イソプレンの重合を阻害しない程度に
まで容易に分離除去することができる。
■ 組ィソプレンに加える炭素数6一8の飽和炭化水素
は工業的に容易にかつ安価に入手可能であり、なおまた
他の成分と容易に分離できるため循環再使用が可能であ
り経済的効果が大きい。
は工業的に容易にかつ安価に入手可能であり、なおまた
他の成分と容易に分離できるため循環再使用が可能であ
り経済的効果が大きい。
‘3’ イソプレン重合工程と組合せ、同一溶剤を用い
ることによりィソプレンの精製および重合を連続的かつ
効率よく行うことが可能となる。
ることによりィソプレンの精製および重合を連続的かつ
効率よく行うことが可能となる。
などの種々の利点をうろことができる。以下に実施例を
あげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。
あげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。
以下特にことわりのない限り、%はモル%を意味するも
のとする。また比揮発度は次式で表わされる値を示すも
のとする。雌発度=髪蔓を X,:ィソプレンの液相中の濃度 % Y,:ィソプレンの気相中の濃度 % X2:注目成分の液相中の濃度 % Y2:注目成分の気相中の濃度 % なお、以下の実験において、気液平衡の測定には、協和
科学■製ローズ・ウィリアム改造型(常圧用)および柴
田科学■製オスマー型(加圧用)気液平衡測定装置を用
いた。
のとする。また比揮発度は次式で表わされる値を示すも
のとする。雌発度=髪蔓を X,:ィソプレンの液相中の濃度 % Y,:ィソプレンの気相中の濃度 % X2:注目成分の液相中の濃度 % Y2:注目成分の気相中の濃度 % なお、以下の実験において、気液平衡の測定には、協和
科学■製ローズ・ウィリアム改造型(常圧用)および柴
田科学■製オスマー型(加圧用)気液平衡測定装置を用
いた。
実施例 1
イソプレン98%、ジメチルスルフイド1%およびエチ
ルメルカプタン1%からなる試料にn−へキサンを種々
の割合で加えた液を気液平衡測定装置に装入し常圧下で
常法に従って気液平衡の測定を行った。
ルメルカプタン1%からなる試料にn−へキサンを種々
の割合で加えた液を気液平衡測定装置に装入し常圧下で
常法に従って気液平衡の測定を行った。
缶の加熱を行い気相部からの液の循環が始まってから2
時間後に平衡に達したものと見なした。結果は表1に示
す。比較例 1 n−へキサンを加えなかったほかは、実施例1と同じ操
作を行った。
時間後に平衡に達したものと見なした。結果は表1に示
す。比較例 1 n−へキサンを加えなかったほかは、実施例1と同じ操
作を行った。
結果は表1に示す。表1
実施例 2
重量%
1,4ーベンタジエン 4.5ブチソ
山2 4.5C5オレ
フイン類 1.52ーメチル−1
ーブテンー3ーイン 1.0イソプレン
88.1ジメチルスルフイド
0.2エチルメルカフ。
山2 4.5C5オレ
フイン類 1.52ーメチル−1
ーブテンー3ーイン 1.0イソプレン
88.1ジメチルスルフイド
0.2エチルメルカフ。
タン 0.2上記組成の粗ィ
ソプレンの試料に種々の割合でnーヘキサンを加えた液
を気液平衡測定装置に装入し、常圧下で常法に従って気
液平衡の測定を行った。結果を表2に示す。比較例 2 nーヘキサンを加えなかった以外は、実施例2と同じ操
作を行なた。
ソプレンの試料に種々の割合でnーヘキサンを加えた液
を気液平衡測定装置に装入し、常圧下で常法に従って気
液平衡の測定を行った。結果を表2に示す。比較例 2 nーヘキサンを加えなかった以外は、実施例2と同じ操
作を行なた。
結果は表2に示す。表2
実施例 3
第1図に示した実施態様に従って行った。
重量%
1,4ペンタジエン 4.5プチ
ンー2 4.5C5オ
レフィン類 1.52−メチル
一1−ブテン−3−イン 1.0イソプレン
88.5ジメチルスルフイド
2QPmエチルメルカプタン
2坪日上記組成の原料粗ィソプレ
ン2787k9/時を管11を経て120段の棚段を有
する蒸留塔14の下から8碇安目に供給した。
ンー2 4.5C5オ
レフィン類 1.52−メチル
一1−ブテン−3−イン 1.0イソプレン
88.5ジメチルスルフイド
2QPmエチルメルカプタン
2坪日上記組成の原料粗ィソプレ
ン2787k9/時を管11を経て120段の棚段を有
する蒸留塔14の下から8碇安目に供給した。
一方約1%のィソプレンその他のC5蟹分を含む混合へ
ブタン5263k9/時を管13(管12は閉鎖)を経
て蒸留塔14の下から118段目に供給し、塔全体が実
質的に混合へブタンの雰囲気下で蒸留されるようにした
。蒸留塔14の塔頂から蟹去された蒸気流は凝縮器(図
示していない)で凝縮した後15200k9/時は環流
して塔頂に戻し、1,4−ペンタジェン、アセチレン類
、硫黄化合物に富んだ蟹分334k9/時を管15を経
て系外に排出した、蒸留塔14の運転に必要な熱量は塔
底に設けた再沸器(図示していない)により供給した。
なお、この時の蒸留塔14の操作圧力1.1X9/のG
、塔頂温度51.5℃、塔底温度92.8o0であった
。かくして、蒸留塔14の塔底から、不純物の除去され
たインプレン留分2506kg/時と混合へブタン52
10k9/時からなる留出物7716k9/時が得られ
た、これを管16を経て飽和炭化水素回収部である混合
へブタン回収塔17へ供給した。
ブタン5263k9/時を管13(管12は閉鎖)を経
て蒸留塔14の下から118段目に供給し、塔全体が実
質的に混合へブタンの雰囲気下で蒸留されるようにした
。蒸留塔14の塔頂から蟹去された蒸気流は凝縮器(図
示していない)で凝縮した後15200k9/時は環流
して塔頂に戻し、1,4−ペンタジェン、アセチレン類
、硫黄化合物に富んだ蟹分334k9/時を管15を経
て系外に排出した、蒸留塔14の運転に必要な熱量は塔
底に設けた再沸器(図示していない)により供給した。
なお、この時の蒸留塔14の操作圧力1.1X9/のG
、塔頂温度51.5℃、塔底温度92.8o0であった
。かくして、蒸留塔14の塔底から、不純物の除去され
たインプレン留分2506kg/時と混合へブタン52
10k9/時からなる留出物7716k9/時が得られ
た、これを管16を経て飽和炭化水素回収部である混合
へブタン回収塔17へ供給した。
混合へブタン回収塔17の搭頂蒸気流は凝縮器(図示し
ていない)により凝縮した後、1480k9/時を環流
として繁項に戻り、残りの2455k9/時を精製ィソ
プレン流として管18から得た。得られた精製ィソプレ
ンの組成は次のとおりであった。
ていない)により凝縮した後、1480k9/時を環流
として繁項に戻り、残りの2455k9/時を精製ィソ
プレン流として管18から得た。得られた精製ィソプレ
ンの組成は次のとおりであった。
重量%1,4ーベンタジエン 10
の皿ブチン−2 <5
PHC5オレフイン類 0.5%
2−メチル−1ーブテン−3−イン 5■mイソ
プレン 99.4%ジメ
チルスルフイド <5脚エチルメルカプタン
<5餌肌混合へブタン
0.1%蒸留塔17の運転に必要な
熱量は塔底部に設けた再沸器(図示してない)により供
給した。
の皿ブチン−2 <5
PHC5オレフイン類 0.5%
2−メチル−1ーブテン−3−イン 5■mイソ
プレン 99.4%ジメ
チルスルフイド <5脚エチルメルカプタン
<5餌肌混合へブタン
0.1%蒸留塔17の運転に必要な
熱量は塔底部に設けた再沸器(図示してない)により供
給した。
蒸留塔17の塔底からはィソプレン約1%を含んだ混合
へブタン5260k9/時が管19から得られるので、
管24から矢なわれた混合へブタンを補給した後、管1
3を経て蒸留塔14へ循環した。なお、循環混合へブタ
ン中には運転中主としてィソプレンの二量体からなる重
質物が蓄積して来て運転の障害となる操れがあるので、
循環流の一部を抜き出して精製部21で除去してやる必
要があるがここでその詳細な説明は省略した。この実施
例で用いた上記混合へブタンの組成は次のとうりであっ
た。
へブタン5260k9/時が管19から得られるので、
管24から矢なわれた混合へブタンを補給した後、管1
3を経て蒸留塔14へ循環した。なお、循環混合へブタ
ン中には運転中主としてィソプレンの二量体からなる重
質物が蓄積して来て運転の障害となる操れがあるので、
循環流の一部を抜き出して精製部21で除去してやる必
要があるがここでその詳細な説明は省略した。この実施
例で用いた上記混合へブタンの組成は次のとうりであっ
た。
%
n−へブタン 35.
22ーメチルヘキサン 21.73
ーメチルヘキサン 1433ー
エチルベンタン 4.52,2
ージメチルベンタン 6.32.3ー
ジメチルベンタン 7.72,
4ージメチルベンタン 3.13.3
−ジメチルベンタン 4.02
,2,3−トリメチルブタン 3.2実施例
4第2図に示した実施態様に従って行った。
22ーメチルヘキサン 21.73
ーメチルヘキサン 1433ー
エチルベンタン 4.52,2
ージメチルベンタン 6.32.3ー
ジメチルベンタン 7.72,
4ージメチルベンタン 3.13.3
−ジメチルベンタン 4.02
,2,3−トリメチルブタン 3.2実施例
4第2図に示した実施態様に従って行った。
重量%
イソプレン 99.0%C
5オレフイン類 0.9%シク○
ベンタジエン(CPD) 1ppmジメチルス
ルフイド(DMS) 40岬ブチン−2
20■m2ーメチル−1
−ブテンー3−イン 50■肌上記組成の粗ィソプ
レン3371k9/時を管31から、また管32からは
イソプレン(DMS80側,CPD15脚含む)833
k9/時、C5オレフィン類135k9/時およびn−
へキサン11667k9/時よりなる循環ィソプレン流
12635k9/時を11碇段の棚段を有する蒸留塔3
4の下から2錠段目に供給した。
5オレフイン類 0.9%シク○
ベンタジエン(CPD) 1ppmジメチルス
ルフイド(DMS) 40岬ブチン−2
20■m2ーメチル−1
−ブテンー3−イン 50■肌上記組成の粗ィソプ
レン3371k9/時を管31から、また管32からは
イソプレン(DMS80側,CPD15脚含む)833
k9/時、C5オレフィン類135k9/時およびn−
へキサン11667k9/時よりなる循環ィソプレン流
12635k9/時を11碇段の棚段を有する蒸留塔3
4の下から2錠段目に供給した。
一方実質的にィソプレンを含まないn−へキサン282
0k9/時を管33を経て蒸留塔34の下から108段
目に供給し、搭全体がnーヘキサンの雰囲気下で蒸留で
きるようにした。蒸留塔からの蒸気流は凝縮器(図示し
てない)で凝縮した後24500kg/時は還流として
塔頂に戻し、アセチレン類、DMSに富んだイソプレン
5k9/時を3k9/時のnーヘキサンとともに管35
から系外に排出した。
0k9/時を管33を経て蒸留塔34の下から108段
目に供給し、搭全体がnーヘキサンの雰囲気下で蒸留で
きるようにした。蒸留塔からの蒸気流は凝縮器(図示し
てない)で凝縮した後24500kg/時は還流として
塔頂に戻し、アセチレン類、DMSに富んだイソプレン
5k9/時を3k9/時のnーヘキサンとともに管35
から系外に排出した。
かくて塔底からは管36を経て重合に通した精製ィソプ
レンが得られたが、この精製ィソプレン中に含まれた不
純物含量は次のとおりであった。
レンが得られたが、この精製ィソプレン中に含まれた不
純物含量は次のとおりであった。
ジメチルスルフイド(DMS) 2の剛シクロベ
ンタジエン(CPD) 4肌アセチレン類
4の血この精製イソプレン4169
k9/時、C5オレフィン類165X9/時およびn−
へキサン14484k9/時からなる流れ18818k
9/時を管55からの重合触媒溶液100k9/時と合
流させた後重合反応器37へ供給した。重合反応器37
では約75%の転化率で重合反応を行ない、重合反応生
成物はn−へキサン溶液として未反応モノマーとともに
重合反応器37から排出し、管38を経てストリッパー
39へ供給した。
ンタジエン(CPD) 4肌アセチレン類
4の血この精製イソプレン4169
k9/時、C5オレフィン類165X9/時およびn−
へキサン14484k9/時からなる流れ18818k
9/時を管55からの重合触媒溶液100k9/時と合
流させた後重合反応器37へ供給した。重合反応器37
では約75%の転化率で重合反応を行ない、重合反応生
成物はn−へキサン溶液として未反応モノマーとともに
重合反応器37から排出し、管38を経てストリッパー
39へ供給した。
ストリッパー39では管56から供給した水および管4
0から供給したスチームにより、ポリマー3127k9
/時を含むポリマースラリ−と未反応モノマーおよび溶
媒とに分離し、ポリマースラリーは管42からポリマー
仕上げ部(図示してない)に送り固型ポリマーに仕上げ
た。未反応モノマ−とn−へキサンは水蒸気とともに管
41から排出し、この流れは凝縮器43で凝縮した後デ
カンター45に供給した。ここで分離された余剰の水は
管46から系外に排出した。かくして管47からはィソ
プレン(DMS80肌、CPD15跡を含む)1042
k9/時、C5オレフィン類165k9/時およびn−
へキサン14684k9/時からなる流れ15891k
9/時が得られ、そのうち12635k9/時を循環ィ
ソプレン流として管32を経て蒸留塔34へ循環し、残
りの3256k9/時を管48を経てデパンタナィザ−
49へ供給した。デパンタナィザー49の塔頂からはィ
ソプレン(DMS80ppm、CPD15脚肌を含む)
200kg/時、C5オレフイン類30kg/時および
n−へキサンlk9/時からなる流れ240k9/時を
管50から系外に排出し、モノマー精製部へ送った。
0から供給したスチームにより、ポリマー3127k9
/時を含むポリマースラリ−と未反応モノマーおよび溶
媒とに分離し、ポリマースラリーは管42からポリマー
仕上げ部(図示してない)に送り固型ポリマーに仕上げ
た。未反応モノマ−とn−へキサンは水蒸気とともに管
41から排出し、この流れは凝縮器43で凝縮した後デ
カンター45に供給した。ここで分離された余剰の水は
管46から系外に排出した。かくして管47からはィソ
プレン(DMS80肌、CPD15跡を含む)1042
k9/時、C5オレフィン類165k9/時およびn−
へキサン14684k9/時からなる流れ15891k
9/時が得られ、そのうち12635k9/時を循環ィ
ソプレン流として管32を経て蒸留塔34へ循環し、残
りの3256k9/時を管48を経てデパンタナィザ−
49へ供給した。デパンタナィザー49の塔頂からはィ
ソプレン(DMS80ppm、CPD15脚肌を含む)
200kg/時、C5オレフイン類30kg/時および
n−へキサンlk9/時からなる流れ240k9/時を
管50から系外に排出し、モノマー精製部へ送った。
一方塔底からはィソプレンを含まないn−へキサン30
16k9/時が管51から得られ、そのうち200kg
/時は管52を経て触媒調製部へ、残りの2816kg
ノ時は、系外へ失なわれた4k9/時のn−へキサンを
図示してない管から補給した後管33を経て蒸留塔34
へ循環した。なお、この時蒸留塔34の操作圧力0.7
k9/めG、塔頂温度51.0o○および繁底温度79
.70であった。
16k9/時が管51から得られ、そのうち200kg
/時は管52を経て触媒調製部へ、残りの2816kg
ノ時は、系外へ失なわれた4k9/時のn−へキサンを
図示してない管から補給した後管33を経て蒸留塔34
へ循環した。なお、この時蒸留塔34の操作圧力0.7
k9/めG、塔頂温度51.0o○および繁底温度79
.70であった。
実施例 5
第3図に示した実施態様に従って行った。
管61,62,63,65および66の流れの量および
組成は、実施例5の管31,32,33,35および3
6のそれらと同一であった。
組成は、実施例5の管31,32,33,35および3
6のそれらと同一であった。
蒸留塔64は65段の棚段を有し、管61および管62
の流れは下から2$安目‘こ、また管63および管67
の流れは下から6$段目に供給し、管66の流れは下か
ら8段目から抜き出した。塔頂の還流は図示してないが
、14240kg/時の塔頂蒸気を凝縦した後塔頂へ戻
した。管67の流れ7250k9/時はィソプレン72
k9/時およびnーヘキサン7178k9/時からなり
、蒸留塔中のn−へキサン濃度を高めるために塔底から
抜き出し努頂付近の下から6森安目に塔環したものであ
る。
の流れは下から2$安目‘こ、また管63および管67
の流れは下から6$段目に供給し、管66の流れは下か
ら8段目から抜き出した。塔頂の還流は図示してないが
、14240kg/時の塔頂蒸気を凝縦した後塔頂へ戻
した。管67の流れ7250k9/時はィソプレン72
k9/時およびnーヘキサン7178k9/時からなり
、蒸留塔中のn−へキサン濃度を高めるために塔底から
抜き出し努頂付近の下から6森安目に塔環したものであ
る。
このようにして蒸留塔の所要段数および塔頂の還流量を
更に減らすことができる。なおこの蒸留塔64の操作圧
力07k9/鮒G、塔頂温度50.9℃および塔底温度
84.7o0であった。実施例 6 混合へブタンの代りに下記組成の混合へキサンを用いた
以外は実施例3と同一の操作を行った。
更に減らすことができる。なおこの蒸留塔64の操作圧
力07k9/鮒G、塔頂温度50.9℃および塔底温度
84.7o0であった。実施例 6 混合へブタンの代りに下記組成の混合へキサンを用いた
以外は実施例3と同一の操作を行った。
%n−へキサン 18.
72ーメチルベンタン 23
.33ーメチルベンタン 27
.22,2−ジメチルブタン 18
.52,3−ジメチルブタン 12
.3管13の流量は5320kg/時であり、管18か
ら得られる蟹出物の組成は次のとおりであった。
72ーメチルベンタン 23
.33ーメチルベンタン 27
.22,2−ジメチルブタン 18
.52,3−ジメチルブタン 12
.3管13の流量は5320kg/時であり、管18か
ら得られる蟹出物の組成は次のとおりであった。
1,4ーベンタジエソ11Qpmブチン−2く5ppm
C5オレフィン類 05%2ー
メチル−1−ブテン−3−イン 4弦剛イソプレ
ン 99.4%ジメチル
スルフイルド <5脚エチルメルカプタン
<5肌混合へキサン
0.2%なお、蒸留塔14の操作条件は、塔頂圧力
1.1k9/均G、塔頂温度51.8℃および塔底温度
79.6℃であった。
C5オレフィン類 05%2ー
メチル−1−ブテン−3−イン 4弦剛イソプレ
ン 99.4%ジメチル
スルフイルド <5脚エチルメルカプタン
<5肌混合へキサン
0.2%なお、蒸留塔14の操作条件は、塔頂圧力
1.1k9/均G、塔頂温度51.8℃および塔底温度
79.6℃であった。
実施例 7
混合へブタンの代りに下記組成の混合オクタンを用いた
以外は実施例3の同一の操作を行った。
以外は実施例3の同一の操作を行った。
%nーオクタン 18.
62ーメチルヘプタン 17.4
3ーメチルヘプタン 12.6
2,2−ジメチルヘキサン 9.72
,3−ジメチルヘキサン 7.62,
5ージメチルヘキサン 4.53,4
−ジメチルヘキサン 8.2ィソオク
タン類 21.4(2,2,3−
トリメチルベンタン2,3,3−トリメチルベンタン 2,3,4ートリメチルベンタン) 管13の流量は5015k9/時であり、管18から得
られる組成は次のとおりであった。
62ーメチルヘプタン 17.4
3ーメチルヘプタン 12.6
2,2−ジメチルヘキサン 9.72
,3−ジメチルヘキサン 7.62,
5ージメチルヘキサン 4.53,4
−ジメチルヘキサン 8.2ィソオク
タン類 21.4(2,2,3−
トリメチルベンタン2,3,3−トリメチルベンタン 2,3,4ートリメチルベンタン) 管13の流量は5015k9/時であり、管18から得
られる組成は次のとおりであった。
1,4ペンタジエン 9弦風ブ
チンー2 <5胸C5オレフィン類
0.5%2−メチル−1−ブテン
−3ーイン 4雛風イソプレン
99.4%ジメチルスルフイド
く5肌エチルメルカプタン <
5餌皿混合オクタン 005
%なお蒸留塔14の操作条件は、塔頂圧力1.1kg/
のG、塔頂温度51.7℃および繁底温度95.5℃で
あった。
チンー2 <5胸C5オレフィン類
0.5%2−メチル−1−ブテン
−3ーイン 4雛風イソプレン
99.4%ジメチルスルフイド
く5肌エチルメルカプタン <
5餌皿混合オクタン 005
%なお蒸留塔14の操作条件は、塔頂圧力1.1kg/
のG、塔頂温度51.7℃および繁底温度95.5℃で
あった。
比較例 3実施例3において混合へブタンを用いること
なく蒸留操作を行った。
なく蒸留操作を行った。
すなわち、管13および管14を閉鎖し、管11から粗
ィソプレンを120段の棚段を有する蒸留塔14の下か
ら80段目に供孫陰し、管16からインプレン留分を抜
き出した。このィソプレン蟹分の組成は次のとおりであ
った。1,4−ペンタジエン lo
w皿ブチン−2
5伽皿C5オレフイン類 05
%2−メチル一1−ブテンー3−イン 4,00の皿イ
ソプレン 99.0%ジメ
チルスルフイド 1ゆ加工チル
メルカプタン 1劫血なお蒸留塔
14の操作条件は、塔頂圧力1.1k9/塊G、塔頂温
度52.8℃および塔底温度64.5℃であった。
ィソプレンを120段の棚段を有する蒸留塔14の下か
ら80段目に供孫陰し、管16からインプレン留分を抜
き出した。このィソプレン蟹分の組成は次のとおりであ
った。1,4−ペンタジエン lo
w皿ブチン−2
5伽皿C5オレフイン類 05
%2−メチル一1−ブテンー3−イン 4,00の皿イ
ソプレン 99.0%ジメ
チルスルフイド 1ゆ加工チル
メルカプタン 1劫血なお蒸留塔
14の操作条件は、塔頂圧力1.1k9/塊G、塔頂温
度52.8℃および塔底温度64.5℃であった。
実施例3,6,7および比較例3の結果から飽和炭化水
素を用いることにより、粗ィソプレン中に含まれた重合
阻害物質のジメチルスルフィド、エチルメルカプタン、
2ーメチル−1ープテンー3ーイン、2−ブチンなどを
重合を阻害しない程度にまで効果的に除去できることが
理解できる。
素を用いることにより、粗ィソプレン中に含まれた重合
阻害物質のジメチルスルフィド、エチルメルカプタン、
2ーメチル−1ープテンー3ーイン、2−ブチンなどを
重合を阻害しない程度にまで効果的に除去できることが
理解できる。
第1図は、飽和炭化水素として炭素数6一8の重質飽和
炭化水素を用いた場合の実施態様を示したものである。 第2図は、本発明の粗ィソプレンの精製法をィソプレン
重合工程と粗合せた場合の実施態様を示したものである
。第3図は、第2図のプロセスの他の実施態様を示した
ものである。14,34,64・・・・・・蒸留塔、1
7・・・・・・飽和炭化水素回収塔、37・・・・・・
重合反応器、39・・・…ストリツ/ぐ一、4 9・・
・…デベンタナイザ・一。 第1図第2図 第3図
炭化水素を用いた場合の実施態様を示したものである。 第2図は、本発明の粗ィソプレンの精製法をィソプレン
重合工程と粗合せた場合の実施態様を示したものである
。第3図は、第2図のプロセスの他の実施態様を示した
ものである。14,34,64・・・・・・蒸留塔、1
7・・・・・・飽和炭化水素回収塔、37・・・・・・
重合反応器、39・・・…ストリツ/ぐ一、4 9・・
・…デベンタナイザ・一。 第1図第2図 第3図
Claims (1)
- 1 アセチレン類および/または硫黄化合物の重合阻害
物質を含む粗イソプレンを精製する際に、この粗イソプ
レンに炭素数6−8の飽和炭化水素から選ばれた少くと
も1つの化合物を蒸留系の液相中10〜90モル%保つ
ように加えて蒸留し、この重合阻害物質を塔頂留分とし
て留去し、飽和炭化水素とイソプレンとは塔底留分とし
て抜き出し、この塔底留分をさらに蒸留して飽和炭化水
素とイソプレンとの分離し、得られた飽和炭化水素を循
環再使用することを特徴とする粗イソプレンの精製法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51153026A JPS6021125B2 (ja) | 1976-12-20 | 1976-12-20 | イソプレンの精製法 |
US05/860,595 US4147848A (en) | 1976-12-20 | 1977-12-14 | Process for purification of isoprene |
FR7738282A FR2374281A1 (fr) | 1976-12-20 | 1977-12-19 | Procede de purification d'un isoprene brut, applicable a la production de polyisoprene utile comme caoutchouc synthetique |
NLAANVRAGE7714119,A NL171802C (nl) | 1976-12-20 | 1977-12-20 | Werkwijze voor het destillatief zuiveren van ruw isopreen in tegenwoordigheid van een verzadigde koolwaterstof. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP51153026A JPS6021125B2 (ja) | 1976-12-20 | 1976-12-20 | イソプレンの精製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5377002A JPS5377002A (en) | 1978-07-08 |
JPS6021125B2 true JPS6021125B2 (ja) | 1985-05-25 |
Family
ID=15553330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51153026A Expired JPS6021125B2 (ja) | 1976-12-20 | 1976-12-20 | イソプレンの精製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4147848A (ja) |
JP (1) | JPS6021125B2 (ja) |
FR (1) | FR2374281A1 (ja) |
NL (1) | NL171802C (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980002387A1 (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Goodrich Co B F | Improved process for removal and recovery of vinyl chloride monomer from vent gas stream in polyvinyl chloride plant |
KR100458361B1 (ko) * | 2001-09-25 | 2004-11-26 | 한국과학기술연구원 | 추출증류에 의하여 c5 유분에서 이소프렌을 분리하는 방법 |
CN102227403B (zh) * | 2008-11-28 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 从n-乙烯基酰胺中除去副产物的方法 |
SG181605A1 (en) | 2009-12-18 | 2012-07-30 | Danisco Us Inc | Purification of isoprene from renewable resources |
AR101431A1 (es) * | 2013-06-05 | 2016-12-21 | Gtc Technology Us Llc | Proceso y aparatos para separar di-olefinas c₅ de naftas de pirólisis |
US9981889B2 (en) | 2013-08-22 | 2018-05-29 | General Electric Company | Use of diethylenetriamine as a CS2 scavenger in isoprene production |
CN110669173B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-06-14 | 长春工业大学 | 一种含2-甲基-1-丁烯-3炔提高异戊二烯橡胶聚合度的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL100469C (ja) * | ||||
US2513252A (en) * | 1946-05-31 | 1950-06-27 | Standard Oil Dev Co | Distillation of diolefins |
US3285901A (en) * | 1962-10-11 | 1966-11-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization of isoprene in the presence of lithium metal and an inert liquid hydrocarbon |
US3442878A (en) * | 1967-02-15 | 1969-05-06 | Firestone Tire & Rubber Co | Neutralization of impurities in isoprene polymerization |
US3583966A (en) * | 1969-01-06 | 1971-06-08 | Phillips Petroleum Co | Isoprene polymerization |
US3549721A (en) * | 1969-11-20 | 1970-12-22 | Goodyear Tire & Rubber | Cyclopentadiene removal in isoprene purification by amplified distillation |
US3635931A (en) * | 1969-12-22 | 1972-01-18 | Phillips Petroleum Co | Polyisoprene from amylenes via n-amylene isomerization oxidative dehydrogenation extractive distillation and polymerization of low-concentration isoprene |
HU165735B (ja) * | 1970-12-29 | 1974-10-28 | ||
AU468106B2 (en) * | 1970-12-29 | 1976-01-08 | Snamprogetti S.P.A. | Process forthe recovery of isophrene from mixtures containing thesame |
BE794552A (fr) * | 1972-01-28 | 1973-05-16 | Snam Progetti | Procede de separation de l'isoprene des melanges en contenant |
IT994985B (it) * | 1973-07-20 | 1975-10-20 | Snam Progetti | Solvente per la separazione di diolefine da miscele che li contengono |
AR204413A1 (es) * | 1974-04-03 | 1976-02-06 | Goodyear Tire & Rubber | Metodo para recuperar isopreno |
-
1976
- 1976-12-20 JP JP51153026A patent/JPS6021125B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-12-14 US US05/860,595 patent/US4147848A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-19 FR FR7738282A patent/FR2374281A1/fr active Granted
- 1977-12-20 NL NLAANVRAGE7714119,A patent/NL171802C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4147848A (en) | 1979-04-03 |
FR2374281B1 (ja) | 1980-09-26 |
JPS5377002A (en) | 1978-07-08 |
NL171802B (nl) | 1982-12-16 |
NL7714119A (nl) | 1978-06-22 |
FR2374281A1 (fr) | 1978-07-13 |
NL171802C (nl) | 1983-05-16 |
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