DE68924252T2 - Vanadiumkatalysator auf Träger zur Herstellung von Polyolefinen mit kontrollierter Molekulargewichtsverteilung. - Google Patents
Vanadiumkatalysator auf Träger zur Herstellung von Polyolefinen mit kontrollierter Molekulargewichtsverteilung.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, mit einem Träger versehenen Vanadiumkatalysators, der mit einem Cokatalysator zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen zu Polyolefinen verwendet werden kann. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer mit einem Träger versehenen Vanadiumkatalysatorzusammensetzung mit einer Phosphinverbindung in unterschiedlichen Mengen, um einen neuen, mit einem Träger versehenen Vanadiumkatalysator zu produzieren, der die Polymerisation von Olefinmonomeren zur Herstellung eines Polyolefins, dessen Molekulargewichtsverteilung als Funktion des P/V-Verhältnisses des Katalysators gesteuert wird, katalysiert.
- Die Verwendung von Katalysatoren auf Vanadiumbasis bei der Polymerisation von Olefinen ist gut bekannt.
- Bei der trägerlosen Herstellung nehmen Vanadiumkatalysatoren üblicherweise die Form eines Öles oder Gummis an. Infolgedessen sind trägerlose Katalysatoren auf Vanadiumbasis ungeeignet zur Verwendung in einem Suspensions- oder Gasphasenreaktionsverfahren, nach dem ein Polymerprodukt direkt in Teilchenform hergestellt werden kann. Trägerlose Katalysatoren auf Vanadiumbasis sind ungeeignet zur Verwendung in einem Suspensions- oder Gasphasenreaktionsverfahren, weil das gebildete Öl oder Gummi des trägerlosen Katalysators eine Verunreinigung des Reaktors verursacht.
- US-A-3 278 643 von Achon lehrt die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus Vanadiumoxytrichlorid, einem Alkylaluminiumdihalogenid und einer organischen Phosphorverbindung besteht. Das Patent lehrt nicht, wie der Katalysator in einer teilchenförmigen Form erhalten wird, um so die Verwendung des Katalysators in einem Gasoder Suspensionsphasenpolymerisationsverfahren zu gestatten, um einen weiten Molekulargewichtsverteilungsbereich herzustellen.
- US-A-4 233 182 lehrt die Polymerisation von Olefinen mit einem Katalysator, der aus einer Übergangsmetallverbindung, einem organometallischen Promoter, einer oxygenierten Phosphorverbindung, einem Halogenid eines zweiwertigen Metalls und einer Aluminiumverbindung gebildet ist. Dieses Patent lehrt allerdings nicht, wie die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des produzierten Harzes gesteuert wird.
- Um dieses Reaktorverschmutzungsproblem zu überwinden, lehrt US-A-4 514 514 von Martin ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart eines festen trägerlosen Katalysators, der aus einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorverbindung und einer Organoaluminiumverbindung besteht. Der Katalysator ist hochaktiv und bietet eine gewisse Steuerung der MWD des gebildeten Polymers, indem der Gehalt der Phosphorverbindung variiert wird. Martins Verfahren produziert den Katalysatorvorläufer als "ölige Masse" in bestimmten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die nachfolgend durch Zugabe von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) als feste Katalysatorzusammensetzung ausgefällt wird. Die Verwendung eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels als Medium, in dem eine Vanadiumverbindung mit einer Organophosphorverbindung umgesetzt wird, um ein Produkt zu produzieren, das durch eine EADC-Zugabestufe in fester Form ausgefällt werden kann, ist ein kritischer Aspekt in Martins Erfindung.
- US-A-4 507 449, auch von Martin, lehrt ein Polymerisationsverfahren zur Bildung von Polyethylen unter Verwendung eines trägerlosen, in fester Form vorliegenden Katalysators, der aus einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorverbindung und einem Metallhalogenid besteht. Das Metallhalogenid ist eine notwendige Komponente der Erfindung, um den Katalysator in fester, teilchenförmiger Form herzustellen.
- Es ist beachtenswert, daß die Martin-Katalysatoren die Verwendung eines Halogenierungsmittels oder Metallhalogenides erfordern, um einen festen Katalysator zu erhalten, der in Gas- oder Suspensionspolymerisationsreaktoren verwendet werden kann. Dies ist nicht wünschenswert, da es den Gehalt an restlichem Halogen in dem Polymerprodukt erhöht, das entsprechend zu verstärkter Korrosivität des Polymerprodukts führt. Dieses Problem kann natürlich durch eine Entaschungsstufe behoben werden, in der Katalysatorrückstand aus dem Produkt abgetrennt wird. Allerdings erhöht eine Katalysatorentaschungsstufe die Kosten der Herstellung des Polymerprodukts.
- EP-A-120 501 beschreibt einen trägergestützten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, bei dem eine Suspension von inertem Trägermaterial mit einem Vanadiumtrihalogenid und einem Sauerstoffdonator, der eine Lewisbase sein kann, mit Tetrahydrofuran behandelt wird, gefolgt von der Behandlung mit einer Borverbindung. Es wird gesagt, daß der heterogene Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD) brauchbar ist.
- EP-349 927 beschreibt einen mit einem Träger versehenen Vanadiumtrihalogenidkatalysator, in welchem ein phosphorhaltiges Molekulargewichtsregulierungsmittel verwendet wird. Das Vanadiumtrihalogenid ist mit einem Elektronendonator assoziiert. Es gibt keine Offenbarung von Oxyvanadiumverbindungen.
- Ein alternatives Verfahren, das eine Lösung für sowohl die Reaktorverschmutzung als auch die Probleme der Korrosivität des Halogens liefert, ist, eine Vanadiumkatalysatorzusammensetzung auf ein Trägermaterial aufzubringen, wie z. B. in dem oben erwähnten EP-A-120 501 beschrieben ist. In mit einem Träger versehener Form kann der Vanadiumkatalysator in Gas- oder Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, ohne daß Reaktorverschmutzung auftritt. Es ist allerdings im Stand der Technik wohlbekannt, daß mit einem Träger versehene Formen von Vanadiumkatalysatoren ihre eigenen Probleme mit sich bringen. Das bedeutendste dieser Probleme ist die Unmöglichkeit, die MWD des hergestellten Polymers genau zu steuern. Im allgemeinen produzieren mit einem Träger versehene ("trägergestützte") Vanadiumkatalysatoren ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, wobei das Polymerprodukt daher eine beträchtliche Menge von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht einschließt. Diese Oligomere erzeugen, wenn sie in zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen verwendet werden, eine unakzeptable Menge an Rauch.
- Es wäre wünschenswert, einen trägergestützten Vanadiumkatalysator zu haben, der in einem Gas- oder Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden könnte, um in Kombination mit einem Dien ein Polyolefinharz mit engerer MWD zur Verwendung als Blasformharz herzustellen.
- Dennoch ist für andere Anwendungen, wie der Herstellung von Folien aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), ein Harz mit hohem Molekulargewicht mit einer breiteren MWD erwünscht. Für andere Harzanwendungen wie Spritzgießen oder der Herstellung von Folien aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) ist ein Harz mit engerer MWD erwünscht. In noch anderen Anwendungen wie der Herstellung von Beschichtungen für Drähte und Kabel ist es wünschenswert, daß das Harz eine MWD von mittlerer Breite aufweist.
- Es wäre wünschenswert, einen trägergestützten Vanadiumkatalysator für die Gas- oder Suspensionsphasenproduktion von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und einer MWD zu haben, die in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung des Harzproduktes von breit bis eng steuerbar ist. Es besteht in der Industrie ein klarer Bedarf nach einem trägergestützten Vanadiumkatalysator, der maßgeschneidert werden kann, um Harze mit einer spezifischen MWD über einen weiten Molekulargewichtsbereich zu liefern, beim Gebrauch keine Verschmutzung verursacht und ein nicht korrosives Polymer liefert, ohne daß eine Entaschungsstufe erforderlich ist.
- Diese Erfindung offenbart ein neuartiges Verfahren zur Produktion eines trägergestützten Katalysators auf Vanadiumbasis, der, wenn er zusammen mit einem Cokatalysator verwendet wird, ein Katalysatorsystem mit einzigartigen Eigenschaften für die Olefinpolymerisation liefert, einschließlich hoher Katalysatoraktivität, erhöhter Polyolefinausbeute, verringerter Reaktorverschmutzung, der Fähigkeit zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und der Fähigkeit, die MWD des Polyolefins über einen weiten Bereich zu steuern. Zudem liefert das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch die Fähigkeit zur Steuerung des Molekulargewichts des Polyolefins während der Polymerisationsreaktion als Ergebnis seiner verbesserten Ansprache auf Wasserstoff.
- Die Fähigkeit dieses Katalysatorsystems, die MWD des Polymers zu steuern, beseitigt im wesentlichen die Bildung von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht, wodurch die Verwendung eines durch das Katalysatorsystem hergestellten Polyolefinharzes als Blasformharz erleichtert wird. Zudem gestattet die von diesem Katalysator geschaffene Flexibilität, die das Maßschneidern der Breite der MWD über einen weiten Bereich von Molekulargewichten ermöglicht, die Herstellung von Polymeren mit Eigenschaften, die für bestimmte Anwendungen optimal geeignet sind.
- In Anbetracht der hohen Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist es allgemein nicht notwendig, das Polymerprodukt zu entaschen, da es allgemein niedrigere Mengen an Katalysatorrückständen enthalten wird als Polymerprodukt, das in Gegenwart von konventionellem Katalysator hergestellt worden ist.
- Der in dieser Erfindung offenbarte Katalysator kann in Kombination mit einem Alkylaluminiumcokatalysator unter Bedingungen verwendet werden, die für die Ziegler-Polymerisation typisch sind.
- Die Erfindung liefert zuerst eine phosphorhaltige, mit einem Träger versehene Vanadiumkatalysatorkomponente zum Polymerisieren von Olefinen zu Polyolefinen mit als Funktion des Phosphorzu-Vanadiummetall-Molverhältnis ses der Katalysatorkomponente gesteuerter Molekulargewichtsverteilung, wobei die Katalysatorkomponente ein Produkt der Umsetzung von
- (i) einer Suspension eines inerten trockenen Trägermaterials in einem Kohlenwasserstoff,
- (ii) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen Formeln:
- Clx(OR)3-x
- wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- VCly(OR)4-y
- wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
- Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(ACAC)&sub2;,
- wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und
- (iii) einer Organophosphorverbindung mit den allgemeinen Formeln:
- PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;,
- (OR")&sub3;, R"(OR")&sub2;, R"&sub2;(OR"),
- R"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;; oder P(OR")&sub3;,
- wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, umfaßt, wobei Phosphor und Vanadium in dem Reaktionsprodukt in einem Molverhältnis von Phosphor zu Vanadiummetall von 0,01 bis 100 vorhanden sind.
- Zweitens liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen Katalysatormaterials, bei dem in Stufen
- (i) eine Suspension eines inerten trockenen Trägermaterials mit
- (a) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen Formeln
- Clx(OR)3-x ,
- wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- VCly(OR)4-y ,
- wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
- Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(AcAc)&sub2;,
- wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und
- (b) einer Organophosphorverbindung mit den allgemeinen Formeln
- PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;, P(OR")3,
- (OR")3, R"(OR")2, R"&sub2;(OR"),
- PR"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;
- wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, behandelt wird,
- (ii) das mit einem Träger versehene Katalysatormaterial aus der suspendierten Mischung abgetrennt wird, und
- (iii) das mit einem Träger versehene Katalysatormaterial getrocknet wird.
- Drittens liefert die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus α-Olefinen und Diolefinen, bei dem in Stufen
- (i) einer Reaktionszone ein mit einem Träger versehener Katalysator zugeführt wird, der durch Behandeln einer Suspension eines inerten trockenen Trägermaterials in einem Kohlenwasserstoff mit
- (a) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen Formeln
- Clx(OR)3-x
- wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- VCly(OR)4-y
- wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein Kohlenwasserstoffrest ist,
- wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
- Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(AcAc)&sub2;,
- wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und
- (b) einer Organophosphorverbindung mit den allgemeinen Formeln
- PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;, P(OR")3,
- (OR")&sub3;, R"(OR")&sub2;, R"&sub2;(OR"),
- R"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;
- wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, hergestellt wird, und
- (ii) der Katalysator in der Reaktionszone mit Monomer kontaktiert wird.
- Eine Kohlenwasserstoffsuspension von dem Träger, der Vanadiumverbindung und gegebenenfalls einer Organoaluminiumverbindung kann gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel kontaktiert werden. Das resultierende feste Produkt kann abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Das trockene Produkt kann mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erneut suspendiert und mit einer Organophosphorverbindung umgesetzt werden. Die Organophosphorverbindung kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Phosphinen, wie einem Trikohlenwasserstoffphosphin oder Tri(N,N'-dikohlenwasserstoffamino)phosphin, Phosphitestern wie einem Trikohlenwasserstoffoxyphosphin und Phosphinoxiden wie einem Trikohlenwasserstoffoxyphosphinoxid, einem Kohlenwasserstoffdikohlenwasserstoffoxyphosphinoxid, einem Trikohlenwasserstoffphosphinoxid oder einem Tri(N,N'-dikohlenwasserstoffamino)- phosphinoxid oder einer Mischung aus zwei oder mehreren jener Phosphine, Phosphitester und Phosphinoxide. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest und/oder der Kohlenwasserstoffanteil des Kohlenwasserstoffoxyrestes der Organophosphorverbindung ein aliphatischer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind. Durch sorgfältige Auswahl der Menge der Phosphorverbindung kann ein trägergestützter Vanadiumkatalysator hergestellt werden, der eine gewünschte MWD produziert. Bei einer Katalysatorkomponente, die mit einer gegebenen Vanadiumverbindung und einer gegebenen Organophosphorverbindung wie nachfolgend offenbart hergestellt worden ist, ist die MWD eines mit dieser Katalysatorkomponente hergestellten Polyolefins als Funktion des Phosphor- zu Vanaditunmetall-Molverhältnisses der Katalysatorkomponente steuerbar. Nach der Umsetzung mit der Phosphorverbindung wird das trägergestützte Katalysatormaterial entfernt, gewaschen und getrocknet.
- Der offenbarte Katalysator kann entweder als solcher oder zusammen mit einem Cokatalysator in einem Gasphasenverfahren, Einphasen-Schmelzverfahren, Lösungsmittelverfahren oder Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyolefinharzen verwendet werden. Der Katalysator kann brauchbarerweise bei der Polymerisation von Ethylen und anderen α-Olefinen, insbesondere α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, und der Copolymerisation von diesen mit anderen 1-Olefinen oder Diolefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, Buten, Penten und Hexen, Butadien, 1,4-Pentadien und dergleichen verwendet werden, um Copolymere mit niedrigen und mittleren Dichten herzustellen. Der Katalysator ist besonders brauchbar zur Polymerisation von Ethylen und zur Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen in Gasphasenverfahren zur Herstellung von LLDPE oder HDPE.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten umfassen das feste Reaktionsprodukt von (A) der Vanadiumkomponente in Gegenwart des festen Trägermaterials, (B) einer gegebenenfalls vorhandenen Organoaluminiumverbindung, (C) einem gegebenenfalls vorhandenen Halogenierungsmittel und (D) der Organophosphorverbindung. Die Reihenfolge der Umsetzung ist nicht kritisch. So kann in Bezugnahme auf die oben beschriebenen Komponenten die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten durch Zugabe zu dem inerten Trägermaterial (D), (A) und dann (B) sein oder sie kann (B), (D) und dann (A) sein.
- Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Suspension des Trägermaterials mit der Vanadiumverbindung behandelt. Eine Organoaluminiumverbindung wird zu der Suspension gegeben und wird reagieren gelassen, um ein Reaktionsprodukt zu bilden. Dieses Reaktionsprodukt wird dann gegebenenfalls mit dem Halogenierungsmittel kontaktiert. Danach wird das halogenierte Reaktionsprodukt entfernt, gewaschen und getrocknet, bevor es mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel erneut suspendiert wird. Diese erneut suspendierte Mischung wird dann mit einer Organophosphorverbindung umgesetzt, um das fertige Katalysatorprodukt herzustellen, welches abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator hergestellt, indem die Vanadiumverbindung mit einer Kohlenwasserstoffsuspension des trockenen Katalysatorträgers umgesetzt wird. Der Träger ist vorzugsweise ein Gruppe-IIa-, -IIIA-, -IVa- oder -IVb-Metalloxid oder ein feinteiliges Polyolefin oder anderes geeignetes Katalysatorträgermaterial. Es folgt eine Behandlung mit der Organophosphorverbindung. Das resultierende feste Produkt wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird vorzugsweise eine mit einem Träger versehene Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 hergestellt, die außerdem ein Produkt der Umsetzung dieser Suspension des inerten trockenen Trägermaterials mit (iv) einer Organoaluminiumverbindung mit der Formel R'mAlX3-m, wobei R' eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe wiedergibt, X ein Halogenatom wiedergibt und "m" eine Zahl gleich oder größer als 1 und weniger als oder gleich 3 wiedergibt, umfaßt und/oder ein Produkt der Umsetzung dieser Suspension des inerten trockenen Trägermaterials mit (v) einem Halogenierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumhalogeniden und Kohlenwasserstoffhalogeniden umfaßt, wobei das Trägermaterial vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.
- In den obigen Formeln (1) und (2) gibt R vorzugsweise einen aliphatischen C&sub1;- bis C&sub8;-Rest, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest wieder, wie eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Benzyl, Dimethylphenyl, Naphthyl, etc.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadyltrichlorid, Vanadium-tetrabutoxy, Vanadylacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Vanadyldichloroacetylacetonat, Vanadylchlorodiacetylacetonat oder Vanadyltribromid.
- Die Vanadiumverbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Das Lösungsmittel kann jedes der wohlbekannten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol.
- Typischerweise kann das Trägermaterial jedes der festen teilchenförmigen Träger sein wie Talk, Siliciumdioxid, Zirconiumoxid, Thoriumoxid, Magnesiumoxid und Titandioxid. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein Gruppe-IIA-, -IIIA-, -IVA- und -IVB- Metalloxid in feinteiliger Form. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise erfindungsgemäß verwendet werden, schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen daraus ein. Weitere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid oder Zirconiumoxid. Weitere geeignete Trägermaterialien können allerdings verwendet werden, beispielsweise feinteilige Polyolefine wie feinteiliges Polyethylen.
- Die als Katalysatorträger verwendeten Metalloxide enthalten im allgemeinen saure Oberflächenhydroxylgruppen, die mit der Vanadiumverbindung reagieren. Um dies zu vermeiden, kann der Träger aus anorganischem Oxid zuerst entweder durch thermische oder chemische Verfahren dehydratisiert werden, um Wasser zu entfernen und die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen auf ein gewünschtes Niveau zu verringern.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Organoaluminiumverbindungen (B) können durch die allgemeine Formel R'mAlX3-m wiedergegeben werden, wobei R' eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe wiedergibt, X ein Halogenatom wiedergibt und "m" eine geeignete Zahl gleich oder größer als 1 und kleiner oder gleich 3 wiedergibt, oder Mischungen oder Komplexverbindungen davon. Insbesondere ist es bevorzugt, Alkylaluminiumverbindungen zu verwenden, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen, die geeigneterweise verwendet werden können, sind die Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Tri- ethylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-npentylaluminium oder Tri-n-octylaluminium. Illustrierende Beispiele für die Dialkylaluminiumhalogenide sind Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Di- butylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid und Dibutylaluminiumiodid. Beispiele für die Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdiiodid, Butylaluminiumdibromid und Butylaluminiumdiiodid. Außerdem können auch die Sesquihalogenide geeigneterweise verwendet werden, wie Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
- Das Alkylaluminium kann zweckmäßigerweise zu der bewegten Suspension, die den inerten teilchenförmigen Träger enthält, in Form einer Lösung mit einem trockenen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Benzol und Toluol gegeben werden. Alternativ kann das Alkylaluminium in unverdünnter Form zu der Suspension gegeben werden.
- Erfindungsgemäß werden die gegebenenfalls verwendeten Halogenierungsmittel verwendet, um eine erhöhte katalytische Aktivität gegenüber ähnlichen Katalysatorsystemen in Abwesenheit des Halogenierungsmittels zu liefern. Das Halogenierungsmittel kann verwendet werden, um die Aktivität zu erhöhen, ohne die erfindungsgemäß erhältlichen Molekulargewichtsverteilungen zu beeinträchtigen, in denen der Gehalt an Oligomer verringert ist. Die Halogenierungsmittel, die verwendet werden können, sind Chlorierungs-, Bromierungs- und Iodierungsmittel. Die Halogenierungsmittel sind wünschenswerterweise starke Halogenierungsmittel, obwohl auch schwächere Halogenierungsmittel mit dem Ergebnis verwendet werden können, daß allgemein breitere Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden. Das Halogenierungsmittel kann unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder gasförmig sein.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele der starken Halogenierungsmittel, die brauchbarerweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Siliciumhalogenide und die Kohlenwasserstoffhalogenide.
- Die Siliciumhalogenide können durch die Formel XaSiRsb wiedergegeben werden, in denen X ein Halogen ist, Rs ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, "a" + "b" = 4 ist und "a" mindestens 1 ist. Illustrierende Beispiele für die Siliciumverbindungen sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Chlorsilane wie beispielsweise Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Dichlordibutylsilan, Trichlorbutylsilan, Tribrombutylsilan und Bromtrimethylsilan.
- Weitere Halogenierungsmittel sind die Kohlenwasserstoffhalogenide, die Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Dichlormethan und Trichlorfluormethan einschließen.
- Die bevorzugten Chlorierungsmittel sind stark aktivierende Chlorierungsmittel, unter den am meisten bevorzugten sind Siliciumtetrachlorid, Trichlorfluormethan und Trichlorethan. Beispiele für schwach aktivierende Chlorierungsmittel sind die Thionylhalogenide wie SOCl&sub2;.
- Das Halogenierungsmittel kann zweckmäßigerweise zu der Reaktionssuspension gegeben werden, die das Reaktionsprodukt des Trägermaterials, der Vanadiumverbindung und der Organoaluminiumverbindung umfaßt. Das Halogenierungsmittel kann als reine Verbindung oder in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden, wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder es kann als Gas zugegeben werden.
- Die Organophosphorverbindungen (D), die brauchbarerweise bei der Herstellung der vanadiumhaltigen Katalysatorkomponenten verwendet werden, sind die trisubstituierten Phosphine (A1) und Phosphinoxide (B1) und die Phosphitester (C1), die durch die Formeln
- (A1-1) PR"&sub3; Trikohlenwasserstoffphosphin;
- (A1-2) P(NR"&sub2;)&sub3; Tris(N,N'-dikohlenwasserstoffamino)phosphin;
- (B1-1) R"&sub2;(OR") Trikohlenwasserstoffoxyphosphinoxid [auch als "Trialkylphosphat" bezeichnet]
- (B1-2) R"&sub2;(OR") Kohlenwasserstoffdikohlenwasserstoffoxyphosphinoxid [auch als "Alkyldialkylphosphonat" bezeichnet];
- (B1-3) R"&sub2;(OR") Dikohlenwasserstoffkohlenwasserstoffoxyphosphinoxid [auch als "Dialkylalkylphosphonat" bezeichnet];
- (B1-4) R"&sub3; Trikohlenwasserstoffphosphinoxid;
- (B1-5) (NR"&sub2;)&sub3; Tris(N,N'-dikohlenwasserstoffamino)phosphinoxid [auch als "Alkylphosphoramid" bezeich- net];
- (C1-1) P(OR")&sub3; Tris(kohlenwasserstoffoxy)phosphin;
- wiedergegeben werden.
- In den obigen Formeln gibt R" einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Rest, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest wieder, und schließt eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Benzyl, Dimethylphenyl und Naphthyl.
- Illustrierende, aber nicht einschränkenden Beispiele für Organophosphorverbindungen sind Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid, Tri-n-propylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, Tri-n-octylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Diethylethylphosphonat, Diethylmethylphosphonat, Dimethylmethylphosphonat, Di-n-butylbutylphosphonat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Tri-n-propylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri- phenylphosphin, Hexamethylphosphoramid, Hexapropylphosphoramid, Hexa-n-butylphosphoramid, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-hexylphosphit und Tri-n-octylphosphit.
- Die Organophosphorverbindung wird vorzugsweise in Form einer Lösung zu der Reaktionsmischung gegeben, wenn die Organophosphorverbindung allerdings eine Flüssigkeit ist, kann sie in unverdünnter Form zugegeben werden. Das Lösungsmittel kann jedes inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Benzol und Toluol sein.
- Das Suspendieren des Trägermaterials wird wie oben erwähnt in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel kann das gleiche sein, das zum Auflösen der individuellen Bestandteile vor der Behandlungsstufe verwendet wurde. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind und in denen die individuellen Bestandteile löslich sind. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch. Dennoch sollte die verwendete Menge ausreichend sein, um während der Umsetzung eine adäquate Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten zu liefern und gutes Durchmischen zu gestatten.
- Die Menge an katalytischen Bestandteilen, die bei der Herstellung der trägergestützten Katalysatorkomponenten verwendet wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise ist Vanadiummetall in dem Reaktionsprodukt in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 millimol Vanadium pro gramm getrocknetem Träger vorhanden, und/oder ist Aluminiummetall in dem Reaktionsprodukt in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 millimol Aluminiummetall pro gramm getrocknetem Träger vorhanden, und/oder sind Phosphor und Vanadium in dem Reaktionsprodukt in einem Molverhältnis von Phosphor zu Vanadiummetall von 0,2 bis 2,0 vorhanden und/oder wird das Halogenierungsmittel in einer Menge umgesetzt, um in dem Reaktionsprodukt ein Molverhältnis von Halogen zu Aluminium von 1 zu 100 zu liefern.
- Die Vanadiumverbindung wird in einer Konzentration von 0,50 bis 2,0 millimol V/g getrockneter Träger, vorzugsweise im Bereich von 0,14 bis 1,4 millimol V/g getrockneter Träger, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,8 millimol V/g getrockneter Träger zu der Suspension des getrockneten Trägers gegeben.
- Die Konzentration von auf dem im wesentlichen trocknen, inerten Träger aufgebrachten Aluminiumalkyl kann im Bereich von 0,1 bis 3 millimol/g Träger liegen, allerdings können größere oder geringere Mengen brauchbarerweise verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,2 bis 2,0 millimol/g Träger und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,3 millimol/g Träger.
- Die Menge an gegebenenfalls verwendetem Halogenierungsmittel soll eine solche sein, daß für ein Halogen-zu-Aluminium-Molverhältnis zwischen 1 und 100 und vorzugsweise zwischen 4 und 40 gesorgt ist.
- Die Organophosphorverbindung soll in einer ausreichenden Konzentration zu der Reaktionssuspension gegeben werden, um ein P/V-Molverhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 2,0 zu ergeben.
- Allgemein können die individuellen Reaktionsschritte bei Temperaturen im Bereich von -50ºC bis 150ºC durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturbereiche sind -30ºC bis 60ºC, wobei 20ºC bis 45ºC am meisten bevorzugt sind.
- Die Reaktionszeit für die individuellen Behandlungsstufen können im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden liegen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit 1/2 Stunde bis 3 Stunden. Während der Umsetzung ist eine konstante Durchmischung wünschenswert.
- Bei der Herstellung der Vanadiumkatalysatorkomponente kann nach der Beendigung jeder Stufe Waschen erfolgen.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Vanadiumkatalysatorkomponenten werden brauchbarerweise mit Cokatalysatoren verwendet, die im Stand der Technik der Zieglerkatalyse zur Polymerisation von Olefinen wohlbekannt sind. Die vorzugsweise verwendeten Cokatalysatoren sind die Alkylaluminiumverbindungen.
- Das Katalysatorsystem, das den Aluminiumalkylcokatalysator und die erfindungsgemäße vanadiumhaltige feste Katalysatorkomponente umfaßt, wird vorzugsweise zur Polymerisation von Ethylen verwendet. Allerdings kann dieses Katalysatorsystem auch verwendet werden, um andere α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu polymerisieren oder Ethylen mit anderen α-Olefinen oder Diolefinen zu copolymerisieren.
- Das Katalysatorsystem kann brauchbarerweise verwendet werden, um Polyethylen oder Copolymere von Ethylen herzustellen. Der Katalysator ist besonders brauchbar zur Herstellung von LLDPE und HDPE mit hohem Molekulargewicht. Die Olefine können in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach jedem geeigneten Verfahren polymerisiert werden, wie beispielsweise Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenverfahren.
- Die Polymerisationsreaktion, die katalytische Mengen des oben beschriebenen trägergestützten Katalysators verwendet, kann unter im Stand der Technik der Ziegler-Polymerisation wohlbekannten Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 120ºC und einem Druck von 1,01 bis 40,4 bar (1 bis 40 atm), in der Gasphase im Temperaturbereich von 70ºC bis 100ºC bei 1,01 bar (1 atm) bis 50,5 bar (50 atm) und höher. Beispiele für Gasphasenverfahren sind jene, die in US-A-4 302 565 und US- A-4 302 566 offenbart sind. Wie oben gezeigt ist eine vorteilhafte Eigenschaft des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems das geringere Ausmaß der Verschmutzung des Gasphasenreaktors.
- Verbesserte Ausbeuten können außerdem erhalten werden, indem Polymerisationspromoter (Aktivatoren) in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden. Die bevorzugten Aktivatoren sind Chlorkohlenstoffverbindungen. Diese Aktivatoren werden dem Polymerisationsreaktor allgemein als separate Komponente zugesetzt. Alternativ kann der Aktivator allerdings auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente adsorbiert sein. Der Aktivator dient dazu, die Produktivität des Katalysators beträchtlich zu erhöhen. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Chlorkohlenstoffverbindungen sind CHCl&sub3;, CFCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, Ethyltrichloracetat, Methyltrichloracetat, Hexachlorpropylen, Butylperchlorcrotonat, 1,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan und 1,1,2-Trichlortrifluorethan. Die Aktivatoren können unter den Polymerisationsbedingungen Gase oder Flüssigkeiten sein.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem spricht sehr gut auf Wasserstoff an, was eine genaue Steuerung des Molekulargewichts erlaubt. Andere wohlbekannte Molekulargewichtssteuerungsmittel wie Diethylzink können allerdings brauchbarerweise verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können wie gewünscht extrudiert, mechanisch geschmolzen, gegossen oder geformt werden. Sie können für Tafeln, Folien, Feinfolien und eine Vielzahl anderer Objekte verwendet werden.
- Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit den unten genannten spezifischen Beispielen beschrieben ist, ist es so zu verstehen, daß diese nur zu Illustrationszwecken dienen. Viele Alternativen, Modifikationen und Variationen sind für Fachleute im Licht der unten gegebenen Beispiele offensichtlich und liegen so innerhalb des allgemeinen Bereiches der Patentansprüche.
- In den folgenden Beispielen wurde der Siliciumdioxidträger hergestellt, indem Kieselgel (Davison Chemical Company D-948) in eine vertikale Säule gegeben wurde und mit Stickstoff verwirbelt (fluidisiert) wurde. Die Säule wurde langsam auf zwischen 400 und 800ºC erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, danach wurde das Siliciumdioxid auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator produzierten Polymere sind dadurch charakterisiert, daß sie eine "gesteuerte" MWD aufweisen. Allgemein produzieren bei unterschiedlichen Komponenten, die mit den gleichen Vanadium- und Phosphorverbindungen hergestellt sind, Katalysatorkomponenten mit niedrigeren P/V- Molverhältnissen Polymere mit breiterer MWD als Katalysatorkomponenten mit höheren P/V-Molverhältnissen. Obgleich es möglich ist, die MWD direkt zu messen, ist ein billigeres indirektes Verfahren unter Verwendung von Schmelzindices, die die Geschwindigkeit des Polymerfließens bei einer gegebenen Scherbeanspruchung messen, erfolgreich verwendet worden, um die MWD des Polymers zu charakterisieren. Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist der Quotient zweier gemessener Indices, nämlich des Schmelzindexes unter hoher Last (HLMI) geteilt durch den Schmelzindex (MI). Der MI eines Polymers, der auch ein Maß für sein Molekulargewicht ist, wird wie in ASTM D 1238, Bedingung E, beschrieben gemessen. Kurz gesagt mißt das Verfahren die Geschwindigkeit der Extrusion eines Harzes durch eine Düse mit spezifiziertem Durchmesser und spezifizierter Länge bei 190ºC und unter einer Last von 2 160 g (etwa 298 kPa, 43,25 psi). Der MI ist umgekehrt proportional zu dem Molekulargewicht des Polymers, weil ein Polymer mit höherem Molekulargewicht eine höhere Scherkraft erfordert, um es zum Fließen zu bringen, d. h. es wird weniger leicht fließen als ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht. Daher hat ein Polymer mit höherem Molekulargewicht einen niedrigeren MI. Das Verfahren zum Messen des HLMI ist das gleiche wie das für den MI, außer daß ASTM D 1238 Bedingung F angibt, die einen 10 fach größeren Druck erfordert als für die MI-Messung. Das MIR (HLMI/MI) ist ein Maß für das Ansprechen des Polymers auf Scherung und größere MIR-Werte zeigen breitere Molekulargewichtsverteilungen.
- Beispiel 1 illustriert die Leistung der Katalysatoren des Standes der Technik, die die nicht erfindungsgemäßen Molekulargewichtsregulierungsmittel eingebaut haben.
- Kieselgel (800 g Davison Siliciumdioxid, dehydratisiert bei 500ºC) wurde in einem 2 gallon-Mischer eingebracht und in 3 000 ml entgastem und getrocknetem Isopentan suspendiert. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 41ºC erhöht. Zu der gerührten Suspension wurden dann über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten 0,77 mmol Vanadiumoxychlorid pro gramm Siliciumdioxid als 0,7 M Lösung in Isopentan gegeben. Die Reaktionssuspension wurde eine Stunde unter guten Durchrühren auf 41ºC gehalten, wobei nach dieser Zeit die Mischung absetzen gelassen wurde und die überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde. Der resultierende Feststoff wurde einmal mit 2 500 ml frischem Isopentan 15 Minuten lang bei 31ºC gewaschen und die Suspension wurde erneut absetzen gelassen, dekantiert und erneut in 2 500 ml Isopentan suspendiert. Über 30 Minuten und mit guter Durchmischung wurden bei einer Reaktionstemperatur von 32ºC 1,2 mmol Isobutylaluininiumdi chlorid pro gramm Siliciumdioxid als 25 gew.%ige Lösung in Heptan zugegeben. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde reagieren gelassen, wobei nach dieser Zeit 4,87 mmol SiCl&sub4; pro gramm Siliciumdioxid zugesetzt wurden. Die Zugabe war nach 30 Minuten beendet und die Mischung wurde eine Stunde bei 32ºC reagieren gelassen. Schließlich wurde aufgehört zu rühren, die Suspension wurde absetzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Katalysator unter strömendem Stickstoff getrocknet.
- Ein 2,1 l Autoklav wurde mit 800 ml gereinigtem Hexan, 1,42 mmol Triethylaluminium (TEAL) in 0,9 ml Heptanlösung und 1,0 ml Trichlorfluormethan-Aktivitätspromoter zusammen mit 100 ml 1-Hexen beschickt. Die Temperatur des Reaktanten wurde auf 85ºC erhöht, es wurden 31 mmol Wasserstoff zugesetzt und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 10,335 bar (150 psig) unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde durch Injektion von 100 mg des trockenen Katalysators in den Reaktor initiiert. Der Druck wurde durch konstante Ethylenströmung aufrechterhalten. Die Polymerisation wurde 40 Minuten aufrechterhalten, wonach das Gas in dem Reaktor bis auf atmosphärischen Druck abgelassen wurde, der Reaktor abgekühlt und das Polymer durch Verdampfen des Verdünnungsmittels Hexan isoliert wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
- Beispiel 2 bis 5 illustrieren die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, einen breiten Bereich von Molekulargewichtsverteilungen zu liefern, wie durch Variation des MIR der Harze deutlich wird.
- In den Beispielen 2 bis 5 wurden 2,0 g des Katalysators aus Beispiel 1 in Hexan suspendiert und Tributylphosphinoxid wurde als 0,1 M Lösung in Hexan zugegeben, um das angegebene P/V-Molverhältnis zu erreichen, das in Tabelle 1 gezeigt ist. Der Suspension wurde genügend Hexan zugegeben, um das Volumen der Flüssigkeit konstant auf 30 ml zu halten. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt und dann absetzen gelassen und nachfolgend die überstehende Flüssigkeit dekantiert. Der Feststoff wurde einmal mit 20 ml frischem Hexan gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde verworfen. Der Katalysator wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur zu einem rieselfähigen Feststoff getrocknet. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 bewertet, außer daß 140 mg Katalysator verwendet wurden und 1,9 mmol Triethylaluminium als Cokatalysator verwendet wurden. Die Polymerisationsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das MIR des Polymers abnahm, wenn der Gehalt an Tri-n-butylphosphinoxid in dem Katalysator erhöht wurde. Die niedrigeren MIR-Werte zeigen engere Molekulargewichtsverteilungen an.
- Ein Vergleichskatalysator, der keine Organophosphorverbindung enthielt, wurde in analoger Weise zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an aktiver Komponente verwendet wurden: 0,42 mmol Vanadiumoxytrichlorid pro gramm Siliciumdioxid, 0,66 mmol Isobutylaluminiumdichlorid pro gramm Siliciumdioxid, 2,66 mmol SiCl&sub4; pro gramm Siliciumdioxid. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 140 mg Katalysator zusammen mit 2,1 mmol TEAL-Cokatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
- Beispiele 7 bis 8 illustrieren die Fähigkeit von Diethylethylphosphonat, die Molekulargewichtsverteilung von Harzen maßzuschneidern. Wie in den obigen Beispielen 2 bis 5 wurden erfindungsgemäße Katalysatoren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Diethylethylphosphonat als die Organophosphorverbindung verwendet wurde und der Katalysator aus Beispiel 6 als Ausgangsmaterial genommen wurde. Anstelle von 2,0 g Katalysator auf 30 ml Flüssigkeit wurden 5,0 g Katalysator hergestellt. Die P/V-Molverhältnisse waren 0,1 und 0,5. Die Polymerisationen wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Werte zeigen, daß die erfindungsgernäßen Katalysatoren die Fähigkeit haben, Harze mit variabler Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
- Die folgenden Beispiele illustrieren die Fähigkeit von Trimethylphosphat zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des Harzes.
- Ein Katalysator wurde in der in Beispiel 1 oben beschriebenen Weise hergestellt und dann Behandlungen mit Trimethylphosphat in analoger Weise wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben unterworfen. Die P/V-Molverhältnisse waren 1,6 und 8,1. Die behandelten Katalysatoren wurden dann in Ethylenhomopolymerisationen gemäß dem folgenden Verfahren in Betrieb genommen:
- Ein 2,1 l Autoklav wurde mit 1,5 ml Trichlorfluormethan und 2,37 mmol TEAL-Cokatalysator beschickt. 800 ml Isobutan wurden dann in den Reaktor eingebracht und das System wurde unter gutem Durchrühren auf 80ºC erhitzt. Dann wurden 50 mmol Wasserstoff durch Druckverlust aus einer Druckgasflasche aus rostfreiem Stahl zugegeben, die mit Wasserstoff unter Druck gesetzt worden war, und der Reaktor wurde mit Ethylen auf 2,24 MPa = 22,39 bar (325 psig) unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde durch Injektion von 100 mg des trockenen Katalysators in den gerührten Reaktor initiiert. Die Polymerisation wurde 40 Minuten auf rechterhalten, wonach das Polymer durch Abkühlen des Reaktors und Ablassen der flüchtigen Bestandteile isoliert wurde. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Werte zeigen, daß das MIR des Harzes abnimmt, was eine Einengung der Molekulargewichtsverteilung anzeigt, wenn das Trimethylphosphatniveau zunimmt.
- Die Suspensionspolymerisationen aus Beispiel 10 ergaben die günstigen Ergebnisse der Molekulargewichtsverteilungssteuerung, zeigten aber eine gewisse Reaktorverschmutzung, möglicherweise aus der Solubilisierung von einem Teil des Katalysators.
- Beispiele 11 bis 14 illustrieren die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators, auch einen breiten Molekulargewichtsverteilungsbereich bei Ethylenhomopolymerisationen zu liefern. Der Katalysator aus Beispiel 1 wurde wie in den Beispielen 2 bis 5 mit Tri-n-butylphosphinoxid behandelt, um die verschiedenen P/V-Molverhältnisse zu ergeben, wie in Tabelle 4 dargestellt ist. Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 9 bis 10 in Ethylenhomopolymerisationen bewertet, wobei die in Tabelle 4 dargestellten Polymerisationsergebnisse zeigen, daß das MIR verringert wird, wenn das Tri-n-butylphosphinoxidniveau erhöht wird.
- Die Suspensionspolymerisationen aus Beispiel 14 ergaben die günstigen Ergebnisse der Molekulargewichtsverteilungssteuerung, zeigten aber eine gewisse Reaktorverschmutzung, möglicherweise aus der Solubilisierung von einem Teil des Katalysators.
- Ein Katalysator ohne Organophosphorverbindung wurde wie folgt hergestellt: 15 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 800ºC dehydratisiert worden war, wurde in eine 125 ml Serumampulle eingebracht, die ein Magnetrührstäbchen enthielt. 60 ml trockenes Hexan wurde zu der Ampulle gegeben, um eine Suspension zu bilden, und unter gutem Durchrühren wurden 15 ml 0,7 M VOCl&sub3; in Hexan zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, zweimal mit Hexan gewaschen und dann mit strömendem Stickstoff zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Der Katalysator wurde unter Verwendung des Polymerisationsverfahrens aus den Beispielen 9 und 10 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
- Beispiele 16 bis 18 zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung, die demonstrieren, daß das Verfahren der Molekulargewichtssteuerung für weitere Kombinationen von Katalysatorkomponenten erhalten werden kann. Beispiele 16 bis 18 zeigen auch ein weiteres brauchbares Merkmal der Erfindung, nämlich die Verringerung des C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub2;-Oligomergehalts wie zuvor beschrieben. 1,0 g des Katalysators aus Beispiel 15 wurden in 5 ml trockenem Hexan suspendiert und mit 0,7 mmol Organophosphorverbindungen wie in Tabelle 5 beschrieben behandelt. Die Organophosphorverbindung wurde in 5 ml trockenem Hexan gelöst und bei Raumtemperatur zu der Katalysatorsuspension gegeben, zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und die Mischung wurde dann mit strömendem Stickstoff getrocknet, um den festen Katalysator zu ergeben. Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 9 bis 10 in Ethylenpolymerisationen beschrieben bewertet. Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Molekulargewichtsverteilung der Harze für die Katalysatoren, die die erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen enthalten, eingeengt ist (niedrigeres MIR).
- Die Suspensionspolymerisationen der Beispiele 16 und 17 produzierten die günstigen Ergebnisse der Molekulargewichtsverteilungssteuerung, zeigten aber eine gewisse Reaktorverschmutzung, möglicherweise aus der Solubilisierung von einem Teil des Katalysators.
- Ein Katalysator wurde genau wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nach den Wäschen mit Hexan erneut in Hexan suspendiert wurde und mit 4,2 ml 1,58 M TEAL in Heptan eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter gutem Durchrühren behandelt wurde. Die Mischung wurde dann absetzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Katalysator wurde mit strömendem Stickstoff getrocknet. Der Katalysator wurde in dem Polymerisationsverfahren der Beispiele 9 und 10 bewertet. Die Beispiele sind in Tabelle 6 gezeigt.
- Beispiele 20 bis 22 illustrieren erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine Trialkylaluminiumverbindung verwenden. Katalysatoren wurden mit den angezeigten Organophosphorverbindungen unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 19 in analoger Weise wie in Beispielen 16 bis 18 hergestellt. Die Polymerisationen wurden in analoger Weise durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die niedrigeren MIR-Werte der Verbindungen, die die Organophosphorkomponenten enthielten, zeigen engere Molekulargewichtsverteilungen.
- Ein Katalysator wurde in analoger Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das SiCl&sub4; aus der Katalysatorherstellung weggelassen wurde. Der Katalysator wurde in einer Ethylenpolymerisation wie in Beispielen 11 bis 14 beschrieben bewertet. Die Polymerausbeute betrug 49 g, der Schmelzindex war 3,31 und das MIR war 52.
- Beispiele 24 und 25 illustrieren die Fähigkeit von Hexamethylphosphoramid und Tri-n-butylphosphin, Katalysatoren in ähnlicher Weise wie Tri-n-butylphosphinoxid zu modifizieren. Katalysatoren wurden mit der angezeigten Organophosphorverbindung unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 1 und des Behandlungsverfahrens der Beispiele 2 bis 5 hergestellt, um das angezeigte P/V-Molverhältnis wie in Tabelle 7 beschrieben zu ergeben. Die Polymerisationen wurden wie in den Beispielen 11 bis 14 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Bei vergleichbaren P/V-Molverhältnissen ergeben Hexamethylphosphoramid und Tri-n-butylphosphin MIR-Werte im gleichen Bereich wie Tri-n-butyloxid, was ihre Brauchbarkeit zum Modifizieren von Katalysatoren, um Harze mit engerer Molekulargewichtsverteilung zu ergeben, zeigt. Tabelle 1 Auswirkung von Tri-n-butylphosphinoxid auf die Molekulargewichtsverteilung in Ethylen-Hexen-Copolymerisationen Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Ausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min)
- * Beispiel 1 verwendete 100 mg Katalysator anstelle von 140 mg. Tabelle 2 Auswirkung von Diethylethylphosphonat auf die Molekulargewichtsverteilung in Ethylen-Hexen-Copolymerisationen Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Ausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) Tabelle 3 Auswirkung von Trimethylphosphat auf die Molekulargewichtsverteilung in Ethylenpolymerisationen Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Ausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) Tabelle 4 Auswirkung von Tri-n-butylhosphinoxid auf die Molekulargewichtsverteilung in Ethylenpolymerisationen Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Ausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) Tabelle 5 Polymerisationswerte für mit Organophosphorverbindung modifizierte Katalysatoren basierend auf SiO&sub3;/VOCl&sub3; Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Organophosphorverbindung Polymerausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) Gew.% C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub2;-Oligomere keine TBPO = Tri-n-butylphosphinoxid DEBP = Diethylethylphosphonat TPP = Triphenylphosphin
- (1) Nur das HLMI konnte gemessen werden, es betrug 1,53 dg/Min., und unter Bedingung E (2,16 kg) wurde kein Fließen beobachtet. Praktisch gesagt ist es möglich, Werte von MI (Bedinung E) bis hinunter zu 0,01 dg/Min zu messen, und da kein Fließen beobachtet wurde, betrug der MI weniger als 0,01 und das MIR war > 153.
- (2) Da die Gew.% des Oligomermaterials deutlich abnahmen, als der MI abfiel, ist das Oligomerniveau in diesem Beispiel ziemlich niedrig, der Vergleich mit Oligomerniveaus aus den anderen Beispielen wird als Vergleich mit dem schlimmstmöglichen Fall betrachtet. Tabelle 6 Polymerisationswerte für mit Organophosphorverbindung modizierte Katalysatoren basierend auf SiO&sub3;/VOCl&sub3;/TEAL Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Organophosphorverbindung Polymerausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) keine TBPO = Tri-n-butylphosphinoxid DEEP = Diethylethylphosphonat TPP = Triphenylphosphin Tabelle 7 Beispiel Nr. P/V-Molverhältnis Organophosphorverbindung Polymerausbeute (g) Schmelzindex (dg/Min) HMPA = Hexamethylphosphoramid TBP = Tri-n-butylphosphin
Claims (10)
1. Phosphorhaltige, mit einem Träger versehene
Vanadiumkatalysatorkomponente zum Polymerisieren von Olefinen zu
Polyolefinen mit als Funktion des
Phosphor-zu-Vanadiummetall-Molverhältnisses der Katalysatorkomponente gesteuerter
Molekulargewichtsverteilung, wobei die Katalysatorkomponente ein
Produkt der Umsetzung von
(i) einer Suspension eines inerten trockenen
Trägermaterials in einem Kohlenwasserstoff,
(ii) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen
Formeln:
Clx(OR)3-x
wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
VCly(OR)4-y
wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und (AcAc)
eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(AcAc)&sub2;,
wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, und
(iii) einer Organophosphorverbindung mit den allgemeinen
Formeln:
PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;, P(OR")&sub3;,
(OR")3, R"(OR")2, R"&sub2;(OR"),
R"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;
wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist,
umfaßt, wobei Phosphor und Vanadium in dem
Reaktionsprodukt in einem Molverhältnis von Phosphor zu
Vanadiummetall von 0,01 bis 100 vorhanden sind.
2. Mit einem Träger versehene Katalysatorkomponente nach
Anspruch 1, die außerdem ein Produkt aus der Umsetzung der
Suspension von inertem trockenen Trägermaterial und (iv)
einer Organoaluminiumverbindung mit der Formel R'mAlX3-m
umfaßt, wobei R' eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder
Arylgruppe wiedergibt, X ein Halogenatom wiedergibt und "m"
eine Zahl gleich oder größer als 1 und weniger als oder
gleich 3 wiedergibt, und/oder außerdem ein Produkt aus der
Umsetzung der Suspension von inertem trockenen
Trägermaterial und (v) einem Halogenierungsmittel ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Siliciumhalogeniden und
Kohlenwasserstoffhalogeniden umfaßt, wobei das Trägermaterial
vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid umfaßt.
3. Mit einem Träger versehene Katalysatorkomponente nach
Anspruch 2, bei dem Vanadiummetall in dem Reaktionsprodukt in
einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 millimol Vanadium pro
gramm getrocknetem Träger vorhanden ist, und/oder bei dem
Aluminiummetall in dem Reaktionsprodukt in einer
Konzentration von 0,1 bis 3,0 millimol Aluminiummetall pro gramm
getrocknetem Träger vorhanden ist, und/oder bei dem Phosphor
und Vanadium in dem Reaktionsprodukt in einem Molverhältnis
von Phosphor zu Vanadiummetall von 0,2 bis 2,0 vorhanden
sind, und/oder bei dem das Halogenierungsmittel in einer
Menge umgesetzt wird, um in dem Reaktionsprodukt für ein
Molverhältnis von Halogen zu Aluminium von 1:100 zu sorgen.
4. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Träger versehenen
Katalysatormaterials, bei dem in Stufen
(i) eine Suspension eines inerten trockenen
Trägermaterials mit
(a) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen
Formeln
Clx(OR)3-x
wobei "x" eine zahl von 0 bis 3 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
VCly(OR)4-y
wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und
(AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(AcAc)&sub2;
wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist,
und
(b) einer Organophosphorverbindung mit den
allgemeinen Formeln
PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;, P(OR")&sub3;,
(OR")&sub3;, R"(OR")&sub2;, R"&sub2;(OR"),
R"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;
wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist,
behandelt wird,
(ii) das mit einem Träger versehene Katalysatormaterial
aus der suspendierten Mischung abgetrennt wird,
und
(iii) das mit einen Träger versehene Katalysatormaterial
getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem in einer weiteren Stufe
zu der Suspension von inertem trockenen Trägermaterial in
Kohlenwasserstoff eine Organoaluminiumverbindung ausgewählt
aus einer Gruppe bestehend aus der Formel R'mAlX3-m gegeben
wird, wobei R' eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder
Arylgruppe wiedergibt, X ein Halogenatom wiedergibt und "m" eine
Zahl gleich oder größer als 1 und weniger als oder gleich 3
wiedergibt, und die Organoaluminiumverbindung mit dem
Trägermaterial unter Bildung eines Reaktionsprodukts reagieren
gelassen wird, und/oder in einer weiteren Stufe das
Reaktionsprodukt mit einem Halogenierungsmittel kontaktiert wird
und nachfolgend die suspendierte Mischung des
Reaktionsprodukts mit der Organophosphorverbindung umgesetzt wird, wobei
gegebenenfalls in einer zusätzlichen Stufe die Suspension
der behandelten Vanadiumverbindung vor Zugabe der
Organoaluminiumvberbindung mit einem Halogenierungsmittel kontaktiert
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Suspension von
inertem trockenen Trägermaterial aus einem feinen
dehydratisierten Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppen bestehend
aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen, Talk, Zirconiumoxid, Thoriumoxid,
feinteiligem Polyolefin und Metalloxiden aus den Metallen der
Gruppe IIa, IIIa, IVa und IVb besteht, das mit trockenem inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die
Organophosphorverbindung zugegeben wird, so daß sich ein
Phosphor-zu-Vanadium-Molverhältnis von 0,01 bis 100,
vorzugsweise von 0,2 bis 2,0 ergibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die
Organoaluminiumverbindung im Konzentrationsbereich von 0,1
bis 3 millimol pro gramm auf den Träger aufgebracht wird,
und/oder bei dem das Halogenierungsmittel in einer
Konzentration auf den Träger aufgebracht wird, um für ein
Molverhältnis von Halogen zu Aluminium von 4 bis 40 zu sorgen.
9. Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und α-Olefinen mit
3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus α-Olefinen
und Diolefinen, bei dem in Stufen
(i) einer Reaktionszone ein mit einem Träger versehener
Katalysator zugeführt wird, der durch Behandeln einer
Suspension eines inerten trockenen Trägermaterials in
einem Kohlenwasserstoff mit
(a) einer Vanadiumverbindung mit den allgemeinen
Formeln
Clx(OR)3-x
wobei "x" eine Zahl von 0 bis 3 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
VCLy(OR)4-y
wobei "y" eine Zahl von 3 bis 4 ist und R ein
Kohlenwasserstoffrest ist,
wobei "z" eine Zahl von 2 bis 3 ist und
(AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist, oder
Cl&sub2;(AcAc) oder Cl(AcAc)&sub2;,
wobei (AcAc) eine Acetylacetonatgruppe ist,
und
(b) einer Organophosphorverbindung mit den
allgemeinen Formeln
PR"&sub3;, P(NR"&sub2;)&sub3;, P(OR")&sub3;,
(OR")&sub3;, R"(OR")&sub2;, R"&sub2;(OR"),
R"&sub3;, und (NR"&sub2;)&sub3;
wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist,
hergestellt wird, und
(ii) der Katalysator in der Reaktionszone mit Monomer
kontaktiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mit einem Träger
versehene Katalysator hergestellt wird, indem der Suspension
von inertem Trägermaterial in dem Kohlenwasserstoff außerdem
eine Organoaluminiumverbindung ausgewählt aus einer Gruppe
bestehend aus der Formel R'mAlX3-m gegeben wird, wobei R' eine
Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe wiedergibt, X
ein Halogenatom wiedergibt und "m" eine Zahl gleich oder
größer als 1 und weniger als oder gleich 3 wiedergibt, und
die Organoaluminiumverbindung mit dem Trägermaterial unter
Bildung eines Reaktionsprodukts reagieren gelassen wird,
und/oder der mit einem Träger versehene Katalysator
hergestellt wird, indem in einer weiteren Stufe das
Reaktionsprodukt mit einem Halogenierungsmittel kontaktiert wird und
nachfolgend die suspendierte Mischung des Reaktionsprodukts
mit der Organophosphorverbindung umgesetzt wird, und/oder
indem der mit einem Träger versehene Katalysator hergestellt
wird, indem die Vanadiumverbindung zu der Suspension des
inerten Trägers in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0
millimol Vanadium pro gramm getrocknetem Träger gegeben wird,
wobei vorzugsweise das Halogenierungsmittel in einer
Konzentration auf den Träger aufgebracht ist, um für ein
Molverhältnis von Halogen zu Aluminium von 4 bis 40 zu sorgen.
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