SU415883A3 - - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ

а

зом, если употребл етс  этилен, он должен лрисутствовать лишь в небольшом количестве, предпочтительно в количестве, составл ющем не более 3 Бес.% (от обш.его веса полимерной композиции). 11ри употреблении мономера высшего олефина, такого, как бутен-1, он может присутствовать в количестве вплоть до 107о (от обш,его веса полимерной компози ции) без того, чтобы было о-казано суш,ествепное вли ние на температуру разм гчени  полимерной композиции.

Полимерна  композици  содержит предпочтительно по .меньшей мере 15, в частности 25 вес.% полимеризованного этилена. Е.СЛИ оба звена содержат этилен, обшее количество этилена не должно превышать 30 вес.%, причем не более 3 вес.7о этилена может присутствовать -в пропиленовом звене.

Следует учесть, что при упоминании о полимерной композиции, содержащей этилен или другой олефин, подразумеваетс , что мономер присутствует в полимеризовапиой и/или сополимеризованной форме.

Компонент катализатора, представл ющий собой треххлористый титан, .может находитьс  в любой из известных форм треххлористого титана. Сюда относитс  продукт, получаемый восстановлением четыреххлористого титана водородом, и продукт восстановлени  четыреххлористого титана металлическим алюминием , который имеет эмпирическую формулу AlTiaCli2.

Тем не менее, предпочтительно пользоватьс  в качестве компонента треххлористого титана продукто.м восстановлени  четыреххглористого титана галогенидом диалкилалюмини  при температуре от -20 до +20°С, лучше проду-ктом , получаемым постепенным прибавлением галогенида диалкилалюмини  к перемешиваемому ра.створу четыреххлористого титана, поддерживаемому в интервале температур от -20° до +20°С, предпочтительно при 0°С. Лри использовании этого особенно рекомендуемого компонента треххлористого титана совместно с галогенид.о.м диалкилалюмини , служащим активатором, можно осуществить полимеризацию с использованием высоких концентраций моно.меров (без образовани  густого труднообрабатываемого шлама, который неудобно использовать дл  дальнейшей переработки).

На стадии полимеризации звена пропилена должен присутствовать водород в достаточном количестве дл  получени  полимерной композиции , имеющей индекс текучести расплава 0,01-0,5. Найдено, что полимерные композиции , имеющие индекс текучести расплава в желательном интервале, могут быть получены при 60°С с использованием 0,05-0,125 мол.% водорода в пропилене. Однако при более низких и более .высоких температурах, требуютс , соответственно, большие и меньшие количества водорода дл  достижени  желательного , индекса текучести расплава. При 70°С количество водорода, которое может быть использовано , находитс  в пределах от 0,03 до

и,075 мил.%, а ари 53 С максимальное количество водорода составл ет U,ib мол./о. При более низких температурах, таких как auC или даже , максимальное количество присутствующего Б нро,ииле.не водорода, допусгнлше дл  получени  л елателыюго индекса текучести расплава, составл ет 0,2У или u,Jci мол.7о соответственно.

а1осле завер.шени  полимеризации катализатор дезактивируют, например, иуте.м прибавлени  спирта и удал ют из полимера, при помощи хорошо известных способов удалени  катализатора, например путем лромывани  полимера водой, большим количеством спирта или инертным углеводородом, таким, как разбавитель , употребл емый при полимеризации. Дл  достижени  хороших изол ционных свойств рекомендуетс , чтобы количество остаточного катализатора было доведено до низкого уровн .

Полимеризаци  может быть осуществлена путем полимеризации пропилена, возможно вместе с другим олефиновым мономером, daтем , до того, как пропилен на первой стадии будет полностью полимеризован, следует ввести в виде одной порции этилен дл  второй стадии, и после этого провести сополимеризацию этилена и пропилена. Единична  порци  этилена должна быть достаточной дл  образовани  достаточного количества полимеризованного этилена в конечной полимерной композиции .

Рекомендуетс  вводить этилен в то врем , когда остаетс  еще значительное количество пропилена свыше 0,5 атм (0,53 кг/см). Этилен удобно вводить, когда парциальное давление остаточного пропилена находитс  в интервале 1, кг/см.

Б другом варианте втора  стади  может быть осуществлена с использованием смешанной загрузки этилена и пропилена, а не отдельной порции этилена. При этом способе получают полимерные композиции, обладающие улуч.щенной прочностью по сравнению с композици ми, получае.мыМИ при введении этилена в виде одной порции и содержащими то же количество полимеризованного этилена в конечном продукте,

.Полимерные композиции по предлагае.мому способу  вл ютс  прочными даже при низких температурах и их характеристики термической деформации, близки к характеристикам полипропилена. Далее, гибкость полимерных ко.мпозИ|Ций, характеризуема  модулем упругости , сходна с гибкостью полиэтилена высокой плотности, имеющего плотность около 0,95 г/смз.

Композиции обладают высокой стойкостью к растрескиванию под действием окружающих условий. Кроме того, высока  те.мпература плавлени  полимерных композиций допускает их использование при высоких температурах. При правильной стабилизации они могут употребл тьс  при высоких температурах в течение продолжительных периодов времени

даже при соприкосновении с воздухом и пои непосредственном контакте с медью. Так, например , электрические кабели, в которых они используютс , могут непрерывно СЛУЖИТЬ при 90°С более 20 лет и не повреждаютс  при 145°С в течение по меньшей мере 1500 час.

Кроме того они содержат значительно меньшее количество ПУСТОТ при медленном охлаждении образцов. Так, если образец кристаллического полипропилена нагреть на предметном стеклышке микроскопа и медленно охладить из расплава, можно наблюдать образование небольших пустот между сферулитами, в то врем  как полимерные композиции по предлагаемому способу показывают незначительное образование ПУСТОТ или полное  х отсутствие в тех же услови х.

Механические свойства описываемых полимерных композиций сочетаютс  с химической инертностью и с высокой степенью стойкости к различным окружаюШИм услови м, включа  такие услови , в которых присутствуют грибки п.лесени и ба-ктерии, с высокой стойкостью к таким насекомым, как термиты. Полимерные .композиции, кроме того, обладают высокой стойкостью к прорезанию, раздавливанию и истиранию в широком интервале температур .

Дальнейшее преимущество полимерных комПОЗИпий зак.лючаетс  в том, что в них можно ввести значительно большее количество нацолн юп1их ингредиентов и ингредиентов , служащих добавками, таких как угольна  сажа.

Улучшенные механические свойства полимерных композиций, охватываемых предлагаемым способом, могут быть продемонстрированы , например, результатами испытаний, которым были подвергнуты два коммерческих сорта кристаллических Сополимеров пропилена с этиленом, обозначенных А и В. Ппиче: т сополимер А представл ет собой материал нрн переработ1ке экструз«ей высокого люлекул рного веса, содержащий примерно 8% по чесу полимеризоваппого этилена, а соттолим р В - материал дл  переработки литьелт пол давлением , содержаптий примерно 15% по весу полимеризованного этилена. Четыре полимерные композиции С, D, Е и F также охватываютс  предлагаемым способом.

Пример 1. Получение полимерной композиции С.

70 г безводного разбавител , представл ющего собой а.лифатический углеводород с т. кип. ШО-180°С прибавл ют в автоклав, снабженный рубашкой и мешалкой и изготовленный из нержавеющей стали. Весь воздух удален путем эвакуировани  и система продукта потоком пропилена в течение 5 rип. После этого в авток.лав ввод т 0,7 моль х.лористого диэтилалюмини , растворенного в углеводородном растворителе, затем 0,42 моль треххлористого титана, приготов.ленного восстаповлепием четыреххлористого титана хлоридами а лкил алюмини .

Ре ктор нагревают до 6П°С и зл времени в Я час вводит 22.5 кг ПРОПИЛГНЯ, солержаптего О.Пб мол.% волорот . После того автоге1тном давлению дают снизитьс  до тех ПОР. пока абсолютное пални алыго- д вл пие пропилена не упадет до 35 фунт/кв. дюйм. В этот момент за период в 2   прибавл ют 7.5 кг этилена. Затем тнл м обрабатывают изопропанолом. остаток к т лпзатора удал ют обычной экстракттней путем длительного ПРомывани  водой. Пoли tepнyю

КОМПОЗИНИЮ отфильтровывают и ВЫГ ТГ1ПВЯЮТ

д.тч получени  2Я кг поронтк . 25% по весу НОТИМ РИЗОВЯННОГО чтт1лгч1 . М терна л плотнен в т тгтнн дт ч -гтручтти с испо.-тьзов 1ИРМ ч качестве ст бт лич тппот 1.1.3-гг7г/с-С2-МРтт-5 - rr7,r-бvтнл - 4-окгнфенил )-б тaтIa у лчлауриттиодттпропион т .

Пример 2. Приготовление полимерной ко тозинии D. Полимерна  кплтпозинн  приготов.тетта. к к

ОНИСаНО в 1. ЗЯ ИСКЛЮП пт РМ ТОГП.

что концентр нтт   отород  в пропилене составл ет 0.10 roт -. Поли ертт  ком1позип т содержит 25 рес.% полимеризованного этилетга .

Пример 3. Приготовление полимерной композиции Е.

Поли 1ерн ч композици  приготовтена, как описано в 1. за исх.тючрннем того, что первоначально загружено 25.5 кг пропилена , за КОТОРЫМ 4,5 кг тилен . Поли гопн ч композици  содержит 15 вес.% по.днмерцзовапного этнлена.

Пример 4. Приготовление потимерной композинин F.

В автоктав, клк в примере 1. з гп ЖРны

разбавитель. КЯТЯЛТ ЯТОР и алкнл - томтптнй. Я  период врелгснп в 3 ч г ввод т 25. -г тшонилена . содержатного 0.05 мол в юрот . Зател автоклав охлаждают до 5П°С IT проттц .тену дают нолр.трризоватьс  .до тех поп. по . 

его абсолютчтор п птткальтюр д вто г; пр кторе не составит 20 ФУНТ/КВ. дюйм В тпт- момент за период времени в 2 час введено 4,5 кг этилена. После введени  0.6 кг этилена начинают введение непрерывного потока пропилена со СКОРОСТЬЮ 2.3 кг/час. После подачи всего этилена реакцию прекращают введением изопропанола и обработку ПРОИЗВОДЯТ, как описано в 1. Полимерна  композици  содержит 15 вес.% полимернзованного этилена .

Из поли герных композиний А-F ппнготовлрн р л образцов компрессионного прессовани  гра)л композиций ПРИ 200°С д.т  всех композиций (за исключеннем композинин ,4t. дл  КОТОРОЙ примрнец  трмпер Tvpa 225°С): давтение сост вл  т ПОП /кв. дюйм лт  образцов толшрной 025 дюйм

ИЛЦ 630 фУИТ/КВ. дюйм дл  обРЯЗПОВ ТОЛПП1 ой 0,125 дюйма цри времени прессовани  10 мин.

После этого образцы подвергают либо быстрому охлаждению путем перенесени  з пресс, нагретый до 160°С с охлаждениел за счет циркул ции холодной воды через пресс (дл  того чтобы врем  охлаждени  состаБ:ило 5-10 мин), либо медленно охлаждают, оставл   образцы в прессе с естественным нх охлаждением, что занимает нримерно 6 ча.с дл  охлаждени  от 200 до 60°С. После этого образцы подвергают р ду иснытаний дл  определени  их механических характеристик. Результаты, полученные дл  быстро охлаждавшихс  образцов, собраны в табл. 1, а дл  медленно охлаждавшихс  образцов-в табл.2. В табл. 3 приведены результаты иснытаний на растрескивание под действием окружающих условий, полученные дл  образцов, подвергавшихс  как быстрому, так и медленному охлаждению с использованием образцов толщиной 0,060 дюйма. Дл  сравнени  в табл. 1 и 3 приведены результаты, полученные при иснытани х полиэтилена высокой нлотности (НДРЕ).

Таблица 1

) Характеристики ударной в зкости по Шарли измереиы с использованием прпбора дл  определсии  ударной в зкости пластмасс Хунсфилда. и.чготаплпваомого фирмой «Тензометр Лимптед, Крайдон, дл  определепи  ударной в зкости ио Шарпи (№ 1). При этом исчытанип образец длииой 2 дюйма, niiipinioA О 25 чк-йма и ТОЛН1ИИОЙ 0,12.5 дюйма, имеющий заиил У-образной формы, глубиной 0,11 дюйма, с радиусом конечного участка 0,01 дюйм, вырезанный в середине образца со сторонами 2 дюймаХ 0,25 дюйма, опираетс  каждым из копцов своей главной оси под пр мым углом к пути пебольшого ма тника в таком положении, что ма тпик Б нaипизиJeй точке своего перемещени  удар ет образец со скоростью 8 футов/сек на стороне, противоположной запилу, и в точке, расположе1П10й неносрсдственно под ним. Концы образца не зажимаютс , а поко тс  на др.ух горизонтальных поверхност х, нричсм конць кра . nr.i iOHiero занпл, утнцтаютс  и жесткие вертнкальные упоры. Регистрируетс  средн   анергн , поглои1,аема  дес тью образцами;

) Т50 - темнература, при которой происходит 50% повреждений в услови х вибрации па холоду;

Ц образец (5,5X0,2X0,125 дюймов) помеи1ают симметрично на опоры, паход щиес  на рассто нии 2 дюйма в термостагпровапной с1Н1ртоиой бане и поднерга:ст y.uipy в средней точке нрн ио.мощи о..нофунтового , имеющего форму клипа копра, иадающего с высоты 2-i .иойма. . ;1огочислениые образцы испытаны при различных температура.ч в интервале от О до -70°С и дол  образцов, которые дают повреждение с возникновением разрыва, зарегистрирована и выражена в «процентах прохождений. Температура 50 ii-Horo «нрохожденн  онределена по графику завпенмостн процента прохождени  на логарифмической щкале веро тности от темнературы.

Образцы и держатели дл  образцов модифицирова .ны, как указано в бюллетене ASTA Л9 231, июл) 1)Г)К Г(1да. Образцы по.тход т дл  стандартного оборудовани  Д 764, taii КПК только 15 образиов помещаютс  в неболыпом .чержате.Н), Т50-температура, при которой происходит

При меч а н и е. F;o, F/50/ и F;1CO; откос тс , ссответстЕенно, к времени гервого, fC/b-Koro и 100%-ного повреждени . Цифры в скобках показывают долю повреждений за указанное врем . Кабе.льное масло С. 6 представл ет собой углеводородное кабельное масло низкой в зкости, выпускаемое ф1;рмсй ,Дассскс Л1;митед.

Из табл. очевидны -преимущества, обеспечиваемые полимерными композипи ми, Описанпыми в предлагаемом способе.

Механические свойства полимерных композиций С, D, Е и F превосход т механические свойства обычных сополимеров А и В, в особенности в отЕюшении низкотемпературной ударной в зкости по Изоду и при испытани х па стойкость к вибраци м на холоду как дл  быстро охлажденных, так и дл  .медленно охлажденных запрессовок. Действительно, полимерные композиции С, D и F прочнее при - 18°С,чем полиэтилен высокой плотности при комнатной температуре, в то врем  как большинство кристаллических полипропиленов,

Таблица 2

Таблица 3

Окружение при

выпускаемых в насто щее врем  на рынок, станов тс  хрупкими при 0°С.

Все полимериые композиции С-F  вл ютс  более гибкими, чем сополимеры А и В и композици  С  вл етс  с больщой надежностью более гибкой, чем полиэтилен высокой плотности . Повышение гнбкости полимерных композиций С-F но сравнению с сополимерами А ;и В достигнуто без существенного снижени  температуры разм гчени  композиций, причем точки разм гчени  примерно на 50°С выше, че.м у нолнэтилена низкой плотности и примерно на 35°С выше, чем у полиэтилена высокой плотности. Авторам:и иайдено, что подход щим образом стабилизированные иолимерные комиознини МОГУТ быть использованы дл  повреждение 50% образцов в }-слови х вибрации.

11

посто нной службы при 90°С и в течение ограниченных периодов времени нр.и более высоких температурах, например, по меньшей мере , в течение 1500 час при 145°С.

В дополнение к улучшенным механическим свойствам, рассматривавшимс  вы,ше, нами найдено, что в противоположность полиэтиле ам низкой и высокой плотности, и вьгпускаемым на рынок полипропиленам, полимерные композиции обладают чрезвычайно высоким сопротивлением к растрескиванию под влн нием окружающих условий, как показывает табл. 3. В отлич:ие от полиэтиленов высокой плотности они не дают также растрескивани  в услови х наг.рева.

Можно заметить, что сополимер В имеет то же содержание этилена, ках и полимерные композиции Е и F, но  вл етс  менее прочным, чем композиции Е и F. Далее, сополимер В обладает большей скл онностью к образованию пустот, чем люба  из композиций Е и F. Также точно сополимер А, хот  и имеет такой же индекс текучести расплава, как и наши полимерные композиции,  вл етс  менее прочным, чем композиции С, D, Е или F. Таким образом , особа  комбинаци  свойств, которыми обладают композиции С, D, Е и F зависит от полимерных композиций, имеюших содержание этилена и индекс текучести расплава в установленном интервале, а материалы, содержащие меньшее количество этилена или более высокий индекс текучести расплава не

12

обладают желательной комбинацией свойств, которой обладают полимерные композиции по предлагаемому способу, что делает их особенно пригодными дл  использовани  в кабел х. Из полимерных композиций С, D, Е и F композици  С обладает особенно желательной комбинацией механических свойств, прочностью и гибкостью.

Предмет изобретени 

Способ получени  полимерной композиции последовательной полимеризацией сс-олефинов в две стадии в среде углеводородного разбавител  при температуре 20-70°С в присутствии катализатора, состо щего из треххлористого титана и алюминийорганического соединени , отличающийс  тем, что, с целью получени  композиции с индексом расплава

0,01-0,5 и улучшенными свойствами, пригодных дл  использовани  в качестве изол ции или покрыти  электрических кабелей, на первой стадии провод т полимеризацию пропилена или смеси его с по крайней мере одним

сс-олефином, вз тым в количестве до 10 вес.% от готовой композиции в присутствии водорода в количестве 0,03-0,33 мол.% от пропилена , а на второй стадии провод т сополимеризацию пропилена с этиленом, вз тым в количестве , соответствующем общему количеству заполимеризованного этилена в готовой композиции 10-30 вес.%.