SU386516A1 - БА..;^''?^'•i5"?>&V^ST|:;:ГйУй - Google Patents
БА..;^''?^'•i5"?>&V^ST|:;:ГйУйInfo
- Publication number
- SU386516A1 SU386516A1 SU5878A SU5878A SU386516A1 SU 386516 A1 SU386516 A1 SU 386516A1 SU 5878 A SU5878 A SU 5878A SU 5878 A SU5878 A SU 5878A SU 386516 A1 SU386516 A1 SU 386516A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- hydrogen atom
- epichlorohydrin
- compounds
- снг
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N Tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- -1 A1Cl3 Chemical class 0.000 description 6
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M Tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- OIVLITBTBDPEFK-UHFFFAOYSA-N Dihydrouracil Chemical compound O=C1CCNC(=O)N1 OIVLITBTBDPEFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- KRZGZGXXONWBRA-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene;2-(phenylmethoxymethyl)oxirane;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=C(C=C)C=C1.C1OC1COCC1=CC=CC=C1 KRZGZGXXONWBRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N Hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 3
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIZAHXVHPQGFO-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-5-propan-2-ylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC(C)C1N(CO)C(=O)NC1=O LWIZAHXVHPQGFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)NC(=O)NC1=O YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M Lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical class [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTTFXYHJDZZDQK-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazaspiro[4.4]nonane-2,4-dione Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C11CCCC1 JTTFXYHJDZZDQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NERNEXMEYQFFHU-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C11CCCCC1 NERNEXMEYQFFHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinane Chemical compound C1CNCNC1 DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDHYHOBYGDNSDI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylpropan-2-ylsulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1CC([SH2+])CC1=CC=CC=C1 MDHYHOBYGDNSDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 1-(Hydroxymethyl)-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidinedione Chemical compound CC1(C)N(CO)C(=O)NC1=O SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPTMCOSWGGNSCW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-5-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCN1C(C)C(=O)NC1=O KPTMCOSWGGNSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWHJDGMOQJLGF-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfanyldodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC KJWHJDGMOQJLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJKZTPKSRPUFJ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-bis(oxiran-2-ylmethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)C(C)(C)N1CC1CO1 RZJKZTPKSRPUFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCYRSDBUVNSJBS-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazinane-2,4-dione Chemical compound CC1(C)CNC(=O)NC1=O OCYRSDBUVNSJBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZEUNSNECKZMNL-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-6-propan-2-yl-1,3-diazinane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C1NC(=O)NC(=O)C1(C)C IZEUNSNECKZMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XATRFWYNHRGJPD-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-1-(hydroxymethyl)-5-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCC1(C)N(CO)C(=O)NC1=O XATRFWYNHRGJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJRBQDMBFFHMC-UHFFFAOYSA-N 5-ethyl-5-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCC1(C)NC(=O)NC1=O VSJRBQDMBFFHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAQYKGITHDWKL-UHFFFAOYSA-N 5-methylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1NC(=O)NC1=O VMAQYKGITHDWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBNUQCWZHRMSMS-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC(C)C1NC(=O)NC1=O PBNUQCWZHRMSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIFASJFFCIDWDC-UHFFFAOYSA-N 5-propylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CCCC1NC(=O)NC1=O BIFASJFFCIDWDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L Barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M Benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N Dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXWGKAYMVASWDQ-UHFFFAOYSA-N Dithiane Chemical compound C1CCSSC1 CXWGKAYMVASWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M Sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003934 Vacuoles Anatomy 0.000 description 1
- 210000003462 Veins Anatomy 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- HLNPDVKKRBWQAA-UHFFFAOYSA-M amino(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)N HLNPDVKKRBWQAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940053195 antiepileptics Hydantoin derivatives Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- FWYSSOIRLVHQNC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 FWYSSOIRLVHQNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical group 0.000 description 1
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000003865 secondary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M sodium;carbonic acid;hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O.OC([O-])=O POECFFCNUXZPJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 210000004215 spores Anatomy 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003313 weakening Effects 0.000 description 1
Description
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1
Изобретение относитс к области получени новых эпоксидов, вл ющихс одно дерными N-гетероциклическими диглицидиловыми соединени ми , которые по сравнению с известными близкими по строению соединени ми про вл ют лучшую способность к обработке при использовании известных отвердителей. При этом формовочные материалы, полученные на основе этих эпоксидов, обладают улучшенными механическими свойствами относительно теплостойкости.
Предлагают основанный на известных реакци х способ получени соединений формулы I
,
NT
ijn-i
сч,,,- /- сн-0-сщ-с- снг
/
о
р..
где RI и Кз независимо каждый обозначают водород или алифатический, циклоалифатический , аралифатический или ароматический углеводородный остаток, преимущественно низщий алкилостаток с 1-4 атомами углерода; R2, R4 и Rs каждый алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Rz вместе образуют двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток; Re и Rg независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа и п - целое число 1 или 2.
Предпочтительно в указанной выше формуле I остатки RI, R2, Rs и Rs либо обозначают атом водорода, либо Ci-С алкилостаток; R4 - атом водорода.
Диглицидилсоединепи формулы I получают , подверга реакции обмена соединени формулы П VM HN 14-СН-ОН in ОJi где Ri, R2, Rs, Ri, Rs и имеют приведенные выше значени , одностадийно или многостадийно с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином , например эпихлоргидрином, р-метилэпихлоргидрином или эпибромгидрином, с последующим выделением целевых соединений известными приемами. При одноступенчатом способе реакцию обмена эпнгалогенгидрина провод т с соединением формулы II в присутствии щелочи, причем предпочтительно употребл ют гидроокись натри или кали . При этом эпихлоргидрин может быть замещен полностью или частично дихлоргидрином, который при услови х способа и при соответствующем прибавлении щелочи промежуточно превращают в эпихлоргидрин и затем последний подвергают взаимодействию с соединением формулы П. При предпочтительно употребл емом двухстадийном способе на первой стадии соединение формулы II присоедин ют к продукту, содержащему группу галогенгидрина, при помощи эпигалогенгидрина в присутствии кислых или основных катализаторов, а затем этот продукт дегидрогалогенируют на второй стадии посредством щелочей, например гидроокисью кали или натри , до получени диглицидилсоединени . В качестве кислых катализаторов при двухстадийном способе особенно приемлемы кислоты Льюиса, как например А1С1з, SbClg, SnCU, ZnCb, ВРз и их комплексы с органическими соединени ми. Реакцию можно ускорить и прибавлением других подход щих катализаторов, например гидроокиси щелочи (натри ), галогенидов щелочных металлов, например хлорида лити , хлорида кали , хлорида, бромида и фторида натри . В качестве катализаторов дл присоединени эпихлоргидрина наиболее приемлемы третичные амины, например триэтиламин, три-нпропиламин , бензилдиметиламин, М,Н-диметиланилин и триэтаноламин; вторичные основани аммони , такие как гидроокись бензилтриметиламмони ; вторичные соли аммони , такие как хлорид тетраметиламмони , хлорид тетраэтиламмони , хлорид бензилтриметиламмони , ацетат бензилтриметиламмони , хлорид метилтриэтиламмони ; могут использоватьс ионообменные смолы с третичными или вторичными аминогруппами; соли триалкилгидразони , например йодид триметилгидразони . Как катализаторы можно также использовать низкомолекул рные тиоэфиры и соли сульфони , а также соединени , которые могут переходить с эпигалогенгидринами в тиоэфиры или соединени сульфони , такие как сероводород, сульфид натри или меркаптаны . Из тиоэфиров и солей сульфони можно назвать: диэтилсульфид, р-оксиэтилэтилсульфид, р-оксинропилэтилсульфид, .(0-окситетраметилэтилСульфид , тиодигликоль, моно-р-цианоэтилтиогликолевый простой эфир, дибензилсульфид , бензилэтилсульфид, бензилбутилсульфид, йодид триметилсульфони , хлорид трис-(р-оксиэтил )-сульфони , бромид дибензилметилсульфони , йодид 2,3-эпоксипро.пилметилэтилсульфони , додецилметилсульфид, дитиан. С целью дегидрогалогенировани обычно примен ют сильные щелочи, например безводную гидроокись натри или водную щелочь натри ; можно, однако, употребл ть и другие щелочные соединени , например гидроокиси кали , бари , кальци , карбонат натри или кали . Дегидрогалогенирование можно проводить многоступенчато. Сначала обрабатывают соединение при повышенной температуре твердой гидроокисью натри или кали и после отгонки избыточного эпигалогенгидрина нагревают в инертном растворителе с недостатком концентрированного раствора гидроокиси щелочи , например 50%-ного раствора едкого натра. В качестве эпигалогенгидринов используют эпибромгидрин, р-метилэпихлоргидрин и прежде всего эпихлоргидрин. Хорошие выходы получаютс , если примен ть избыток эпихлоргидрина, а именно 4- 40 МОЛЬ эпихлоргидрина по гидроксил-, соответственно NH-rpynne. Во врем первой реакции до прибавлени щелочи уже происходит частичное эпоксидирование простого эфира бисхлоргидрина соединени формулы II. При этом эпихлоргидрин , действующий как ацептор хлорводорода, частично превращаетс в глицериндихлоргидрин . Обработкой щелочью его снова регенерируют в эпихлоргидрин. Соединени общей формулы II получают общеизвестными нриемами, присоедин одо дерные N-гетероциклические соединени формулы III V хР-г .С л- .-р -f 1fi;i, HN де Ri, R2, Ra, R4 и n имеют значени , привеенные в формуле I,
и алифатические альдегиды, предпочтительно формальдегид или ацетальдегид по способу , описанному в английском патенте № 564442.
Из одно дерных N-гетероциклических соединений формулы III прежде всего используют гидантоин, производные гидантоина, дигидроурацил и производные дигидроурацила.
Гидантоин и его предпочтительно употребл емые производные соответствуют общей формуле IV
О
Чн
у
HN
.1 1/Ъ
рП/
C
В
причем R и R каждый - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода , причем R и R вместе образуют тетраметилен- или пентаметиленостаток. Можно назвать гидантоин, 5-метилгидантоин, 5-метил5-этилгидантоин , 5-н-пропилгидантоин, 5-изопропилгидантоин , 1,3-диазаспиро- (4,5) -декан2 ,4-дион, 1,3-диазаспиро-(4,4)-нонан-2,4-дион и предпочтительно 5,5-диметилгидантоин.
Дигидроурацил (2,4-диоксогексагидропиримидин ) и его предпочтительно употребленные производные соответствуют общей формуле V
/ Ч
HN Ж
с
Вз/ с
в,
/
т
где R и Rs оба обозначают атом водорода или одинаковые или различные остатки алкила , предпочтительно алкилостатки, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и Rg и Rio независимо друг от друга обозначают атом водорода или алкилостаток.
Предпочтительно в указанной выше формуле остатки Rr и Rg обозначают метилгруппы , Rg - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода и Rio - атом водорода. Можно назвать 5,5-дигидроурацил, 5,5-диметил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо-5,5диметилгексагидропиримидин ) и 5,5-диметил6-изопропил-5 ,6-дигидроурацил (2,4-диоксо5 ,5-диметил - 6 - изонропилгексагидропиримидин ).
Пример 1. Глицидилирование 1-оксиметил-5 ,5-диметилгидантоина.
Смесь 632,8 г 2-оксиметил-5,5-диметилгидантоина , 4440,0 г эпихлоргидрина и 19.9 г тетраэтиламмонийхлорида нагревают до 60°С с перемешиванием. При этом образуетс прозрачный , бесцветный раствор. Пока реакционна смесь не достигла температуры 60°С прибавл ют по капл м при 55-58°С в течение 90 МИН 768,0 г 50%-ной щелочи натри . При этом наход ща с в реакционной смеси 5 вода посто нно удал етс из исходной смеси азеотропной циркулирующей дистилл цией при вакууме 60-90 мм рт. ст. После прибавлени по капл м щелочи последние следы воды удал ютс в течение 10 мин. Затем смесь
0 сразу же отфильтровывают от полученной поваренной соли и ее дополнительно промывают 350 мл эпихлоргидрина. Соединенные растворы энихлоргидрина охлаждают до комнатной температуры и дл удалени следов ni,e5 лочи и поваренной соли промывают 3 раза по 100 МЛ воды. После отделени сло воды сушат до небольшого объема при 60°С под слабым вакуумол на ротационном испарителе и затем - при 85°С и вакууме 0,1 мм рт. ст.
0 до ползчени посто нного веса (около 5 час). Получают 8В1 (81,7% от теоретического) рко-желтой прозрачной жилкой смолы эпоксида с 6,9 эпоксидэквивалентами/кг (93,1% от теоретического). Элементарный анализ да5 ет следующие результаты, приведенные в таблице
Ка основании этих значений видно, что при реакции глицидилировалн практически не отщеплено никакого формальдегида, что привело бы к получению 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина .
Присутствие 1 -глииидилоксиметил-3-глицидил-5 ,5-диметилгиданто;:на далее доказано ЯМР-спектром.
Протонно-магнитный резонансный спектр
(60 МГЦ Н-ЯМР, сн т в CdCb при 35°С с тетраметилсиланом как внутренним стандартом)
дает сигналы соответствуютцне следующим
структурам:
60 ,39 -дублет (,5гц) /СН/ СЩ
1,50
/Ч
S 2,54-2,93 (мультиплетт) 2х ..
65
2x .
3,25
/
3,95 2x -CH.-CH-CH
5,1
-N-СНг-ОПолучают соединение диглицидила форСН ,
,с
/ч
. . , .
СНг о -СНг- и N - СНг СИ- СН
п
о
Нагреванием в течение 5 час до 70°С не измен етс ни в зкость (исходное значение примерно 5500 спуаз/25°С), ни содержание эпоксида. Получают идентичный спектр протонного магнитного резонанса.
При нагревании в течение 30 час до 130°С содержание эпоксида понижаетс примерно до 85% исходного значени , в зкость повыщаетс сильно, спектр протонного магнитного резонанса, однако, показывает, что содержание -О-СН2-N-rpynn остаетс практически посто нным.
Пример 2. Глицидилирование 1-(Г-оксиэтил ) -5,5-диметилгидантоина.
159,0 г (0,925 моль) 1-(Г-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина (т. пл. 146°С; разложение) нагревают вместе с 1027 г (11,1 моль) эпихлоргидрина и 4,6 г хлорида тетраэтиламмони с перемешиванием до 60°С. Затем в течение последних 140 мин прибавл ют по капл м 177 г 50%-ной щелочи натри при интенсивном перемешивании при 60°С; при этом как уже описано в примере I, посто нно отгон етс вода. Обрабатывают соответственно примеру 1.
Получают 225 г рко-коричневой жидкой смолы эпоксида (86% от теоретического), содержание эпоксида в которой соответствует 7,4 экв./кг; содержание хлора соответствует
1,1%.
Пример 3. Глицидилирование 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина .
Смесь 171,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина , 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина и 4,97 г хлорида тетраэтилам-мони нагревают с перемешиванием до 60°С. В течение 2 час прибавл ют при 53-58°С и под вакуумом 60-90 мм рт. ст. 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра (2,4 моль) по капл м и с интенсивным перемешиванием; при этом наход щуюс в реакционной смеси воду удал ют , как описано в примере 1. Обрабатывают соответственно примеру 1.
Получают 270 г рко-желтой прозрачной в зкой смолы (95,4% от теоретического) с 6,76 эпоксидэкв./кг (95,7% от теоретического). Общее содержание хлора составл ет 0,6%. Спектр .протонного магнитного резонанса (60 Мгц -Н-ЯМР, сн т в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом ) показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам.
Н
.OTS
СН.
Н
нс-сС
,l-2,4
1
/0
-СН-СНг
8 :: 2,53 - 2,91
/о
25 ,0-3,3
- СН- СНг
/
8 3,5 - 4,0 (мультплетт)- сНг- СН- СНг
,1-5,9
/ТЧ-СНгООбразовалась смола эпоксида формулы ОН, /СН,
с-н
I
/
CHsT-CH-CHz-O-CHz-N N-CHz СН-СНг
С 6
Пример 4. Глицидилирование 1-оксиметил-5 ,5-тетраметиленгидантоина.
Смешивают 125 г (0,682 моль) 1-оксИМетил-5 ,5-тетраметиленгидантоина, 1258 г (13,64 моль) эпихлоргидрина и 3,4 г хлорида тетраэтиламмони , смесь нагревают с перемешиванием до 60°С; образуетс прозрачный бесцветный раствор. Затем, как описано в
примере 1, дегидрогалогенируют 130,5 г 50%ного раствора едкого натра при вакууме 60- 90 мм рт. ст. и 58-60°С при интенсивном перемешивании и посто нном отделении воды. Обработку провод т соответственно примеру 1.
Получают 181,5 г (90% от теоретического) рко-желтой прозрачной в зкой жидкости с 6,77 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического ).
Общее содержание хлора около 0,5%. 8 :;i 0,8-1,3 (мультплетт) Пример 5. Глицидирование 1-оксиметил-5этил-5-метилгидантоина . 172,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-9тил-5-метилгидантоина , 1850 г эпихлоргидрина и 4,97 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают и раствор ют нагреванием. Затем, как описано в примере 1, дегидрогалогенируют 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра с посто нным выделением воды. После обработки соответственно примеру 1 получают 265 г (91,8% от теоретического) желтой прозрачной в зкой смолы с 7,05 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического ). Общее содержание хлора 0,6%. Протонно-магнитный резонансный спектр (60 МГЦ Н-ЯМР, сн т в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом , показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам: 8 - 0,58 - 0,93 (мультиплетт) сн.
: 1,37 (дублетт):
-С-СЙ5 1,48
8 1,55 - 2,0 (мультиплетт): -СНг-СН
/
8 2,55 - 2,95 (мультиплетт); - ОН- СНг
/
8 3,03 - 3,27 -СН-СНг
/.Ч
3,55 - 4,0
-СНг-СИ--СНг
4,1 - 4,95 -Б-СНг-ОНова смола эпоксида соответствует веществу структуры
СН, HiC- СНг-С -
/
СНг-СН-СНгО-СНг-К N-CHg-CH-CHj
II О
Пример 6. Глидилирование 1-оксиметил5 ,5-диметил-5,6-дигидроурацила.
19,0 г (0,115 моль) 1-оксиметил-5,6-диметил5 ,6-дигидроурацила нагревают до 60°С вместе
Затем в течение 195 мин прибавл ют равномерно по капл м 203,5 г 50%-ного раствора едкого натра с интенсивным перемещиванием .
При этом наход щуюс в реакционной смеси воду посто нно отгон ют азеотропно из исходной смеси, отдел ют и удал ют обратный эпихлоргидрин. После прибавлени щелочи дл завершени реакции дистиллируют еще азеотропно в течение 60 мин при
55°С. Дл выделени продукта охлаждают до 40°С, отдел ют от образовавшегос хлорида натри путем фильтровани и затем раствор эпихлоргидрина промывают 200 мл воды. Органическую фазу отдел ют, сгущают до пебольщого объема на ротационном испарителе при 55°С в вакууме водоструйного насоса и затем сушат при вакууме 0,2 мм рт. ст. при 55°С до получени посто нного веса. Получают 305 г (92,2% от
теоретического) прозрачной рко-желтой низков зкой смолы эпоксида, содержание эпоксида которой составл ет 7,1 эпоксидэкв./кг (вычислено 6,42 эпоксидэкв./кг), что указывает на присутствие следов Н,М-диглицидил5 ,5-дИметилгидантоина. ИК-спектр (капил рный прием) показывает присутствие карбоНИЛ- , эпокси-С-О-С-св зей. Нова смола имеет структуру:
55
ЩС /СН
АI I/
HV.C -СН-СНг-0-CH-N N - - CHj СНг / СН. О
сн.
65 с 240 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраэтиламмонийхлорида . Затем дегидрогалогенируют при 55-58°С в течение 2 час, как описано в примере 1, с 221,1 г 50%-ного раствора едкого натра. После обработки соответственно примеру 1 получают практически бесцветную, в зкую смолу с 5,6 эпоксидэкв./кг (79% от теоретического ). Пример 7. Глицидирование 1-(Г-окси-нбутил ) -5,5-диметилгидантоина. К раствору 212 г (1,06 моль) 1-(1-окси-нбутил )-5,5-диметилгидантоина в 1176 г (12,72 моль) эпихлоргидрина прибавл ют 5,3 г тетраметиламмонийхлорида и перемещивают при 60°С, при этом про вл етс слаба экзотерми . После ослаблени экзотермии при помощи вакуума (50-70 мм рт. ст.), при температуре ванны в 135°С устанавливают дистилл цию путем циркул ции .при обратном потоке эпихлорида таким образом, чтобы внутренн температура составл ла 55-57°С.
11
Предмет изобретени
1. Способ получени N-гетероциклических диглицидиловых соединений формулы
% /Ч /КЛТ
0-с Гс(
Claims (3)
- I I Т IВБ- л-гСНг-С-СЩ-ЪГ N- СН-0-СНг-С - СНг / / | /О1гогде RI и Rs независимо друг от друга каждый обозначают атом водорода или алифатический , циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток углеводорода, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода;Кг, R4, Rs каждый - алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Кг могут вместе образовывать двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток. Re, Re независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа;п- целое число 1 или 2,12отличающийс тем, что соединени формулы0 СHN N-CH-OHг -где RI, Rs, Ra, R4, Rs и и имеют приведенные выше значени ,одностадийно или многостадийно подвергают реакций обмена с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином общеизвестными приемами с последующим выделением целевых соединений известными способами.
- 2.Способ по п. 1, оГл ющийс тем, что реакцию с эпигалогенгидрином провод т в присутствии катализатора.
- 3.Способ по п. 2, отличающийс тем, что в качестве катализатора примен ют кислоты Льюиса, такие как бортрифторид или тетрахлорид олова, третичные амины, четвертичные основани аммони или соли ам-мони , например тетраэтиламмоний.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU386516A1 true SU386516A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4499255A (en) | Preparation of epoxy resins | |
EP0022073B1 (de) | Diglycidyläther von di-sekundären Alkoholen, ihre Herstellung und Verwendung | |
US3268561A (en) | Glycidyl ethers | |
US2809942A (en) | Process for making polyglycidyl cyanurates | |
EP0303904A2 (en) | Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content | |
EP0103282B1 (en) | A process for preparing glycidyl derivatives of compounds having at least one aromatic hydroxyl group or aromatic amine group | |
US4582892A (en) | Process for the preparation of epoxy resins | |
US5239093A (en) | Process for the preparation of addition products of epoxides and alcohols | |
EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
US3925407A (en) | Triglycidyl compounds and their use | |
SU386516A1 (ru) | БА..;^''?^'•i5"?>&V^ST|:;:ГйУй | |
US2792381A (en) | Epoxy ethers of acetylenic alcohols | |
US4877857A (en) | Preparation of epoxy resins | |
US5149841A (en) | N,n,n',n'-tetraclycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethanes | |
US3884944A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
EP0044422B1 (de) | Neue Glycidyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
US4751280A (en) | Preparation of epoxy resins and aftertreatment of resin via drying, filtering and washing | |
US3920685A (en) | Dialkoxyphosphonalkyl derivatives of cyclicureides containing glycidyl groups | |
US3978087A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
US3920683A (en) | Diglycidyloxyalkyl compounds | |
US3946034A (en) | Adducts of polyglycidyl compounds and dialkoxyphosphono-alkyl derivatives of cyclic ureides | |
EP0108720A1 (de) | Neue cycloaliphatische Diallyläther | |
JPS6338029B2 (ru) | ||
US3978088A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
EP0264760A2 (en) | Preparation of epoxy resins |