SU386516A1 - BA ..; ^ ''? ^ '• i5 "?> & V ^ ST |:;: SHOUT - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ДИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ(54) METHOD FOR OBTAINING N-HETEROCYCLIC DIGLYCIDYL COMPOUNDS

1one

Изобретение относитс  к области получени  новых эпоксидов,  вл ющихс  одно дерными N-гетероциклическими диглицидиловыми соединени ми , которые по сравнению с известными близкими по строению соединени ми про вл ют лучшую способность к обработке при использовании известных отвердителей. При этом формовочные материалы, полученные на основе этих эпоксидов, обладают улучшенными механическими свойствами относительно теплостойкости.The invention relates to the field of production of new epoxides, which are single nuclear N-heterocyclic diglycidyl compounds, which, in comparison with the known compounds of similar structure, exhibit a better processability with the use of known hardeners. While the molding materials obtained on the basis of these epoxides, have improved mechanical properties with respect to heat resistance.

Предлагают основанный на известных реакци х способ получени  соединений формулы IA method of preparing compounds of the formula I based on known reactions is proposed.

,,

NTNT

ijn-iijn-i

сч,,,- /- сн-0-сщ-с- снгMF ,,, - / - cn-0-ssc-s-cs

//

о about

р..R..

где RI и Кз независимо каждый обозначают водород или алифатический, циклоалифатический , аралифатический или ароматический углеводородный остаток, преимущественно низщий алкилостаток с 1-4 атомами углерода; R2, R4 и Rs каждый алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Rz вместе образуют двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток; Re и Rg независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа и п - целое число 1 или 2.where RI and Kz independently each represent hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon residue, preferably a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms; R2, R4 and Rs are each alkyl residue, in particular a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and Ri and Rz together form a bivalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon residue, preferably tetramethylene or pentamethylene residue; Re and Rg independently of each other are each a hydrogen atom or methyl group and n is an integer of 1 or 2.

Предпочтительно в указанной выше формуле I остатки RI, R2, Rs и Rs либо обозначают атом водорода, либо Ci-С алкилостаток; R4 - атом водорода.Preferably in the above formula I, the residues RI, R2, Rs and Rs either represent a hydrogen atom or a Ci-C alkyl residue; R4 is a hydrogen atom.

Диглицидилсоединепи  формулы I получают , подверга  реакции обмена соединени  формулы П VM HN 14-СН-ОН in ОJi где Ri, R2, Rs, Ri, Rs и   имеют приведенные выше значени , одностадийно или многостадийно с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином , например эпихлоргидрином, р-метилэпихлоргидрином или эпибромгидрином, с последующим выделением целевых соединений известными приемами. При одноступенчатом способе реакцию обмена эпнгалогенгидрина провод т с соединением формулы II в присутствии щелочи, причем предпочтительно употребл ют гидроокись натри  или кали . При этом эпихлоргидрин может быть замещен полностью или частично дихлоргидрином, который при услови х способа и при соответствующем прибавлении щелочи промежуточно превращают в эпихлоргидрин и затем последний подвергают взаимодействию с соединением формулы П. При предпочтительно употребл емом двухстадийном способе на первой стадии соединение формулы II присоедин ют к продукту, содержащему группу галогенгидрина, при помощи эпигалогенгидрина в присутствии кислых или основных катализаторов, а затем этот продукт дегидрогалогенируют на второй стадии посредством щелочей, например гидроокисью кали  или натри , до получени  диглицидилсоединени . В качестве кислых катализаторов при двухстадийном способе особенно приемлемы кислоты Льюиса, как например А1С1з, SbClg, SnCU, ZnCb, ВРз и их комплексы с органическими соединени ми. Реакцию можно ускорить и прибавлением других подход щих катализаторов, например гидроокиси щелочи (натри ), галогенидов щелочных металлов, например хлорида лити , хлорида кали , хлорида, бромида и фторида натри . В качестве катализаторов дл  присоединени  эпихлоргидрина наиболее приемлемы третичные амины, например триэтиламин, три-нпропиламин , бензилдиметиламин, М,Н-диметиланилин и триэтаноламин; вторичные основани  аммони , такие как гидроокись бензилтриметиламмони ; вторичные соли аммони , такие как хлорид тетраметиламмони , хлорид тетраэтиламмони , хлорид бензилтриметиламмони , ацетат бензилтриметиламмони , хлорид метилтриэтиламмони ; могут использоватьс  ионообменные смолы с третичными или вторичными аминогруппами; соли триалкилгидразони , например йодид триметилгидразони . Как катализаторы можно также использовать низкомолекул рные тиоэфиры и соли сульфони , а также соединени , которые могут переходить с эпигалогенгидринами в тиоэфиры или соединени  сульфони , такие как сероводород, сульфид натри  или меркаптаны . Из тиоэфиров и солей сульфони  можно назвать: диэтилсульфид, р-оксиэтилэтилсульфид, р-оксинропилэтилсульфид, .(0-окситетраметилэтилСульфид , тиодигликоль, моно-р-цианоэтилтиогликолевый простой эфир, дибензилсульфид , бензилэтилсульфид, бензилбутилсульфид, йодид триметилсульфони , хлорид трис-(р-оксиэтил )-сульфони , бромид дибензилметилсульфони , йодид 2,3-эпоксипро.пилметилэтилсульфони , додецилметилсульфид, дитиан. С целью дегидрогалогенировани  обычно примен ют сильные щелочи, например безводную гидроокись натри  или водную щелочь натри ; можно, однако, употребл ть и другие щелочные соединени , например гидроокиси кали , бари , кальци , карбонат натри  или кали . Дегидрогалогенирование можно проводить многоступенчато. Сначала обрабатывают соединение при повышенной температуре твердой гидроокисью натри  или кали  и после отгонки избыточного эпигалогенгидрина нагревают в инертном растворителе с недостатком концентрированного раствора гидроокиси щелочи , например 50%-ного раствора едкого натра. В качестве эпигалогенгидринов используют эпибромгидрин, р-метилэпихлоргидрин и прежде всего эпихлоргидрин. Хорошие выходы получаютс , если примен ть избыток эпихлоргидрина, а именно 4- 40 МОЛЬ эпихлоргидрина по гидроксил-, соответственно NH-rpynne. Во врем  первой реакции до прибавлени  щелочи уже происходит частичное эпоксидирование простого эфира бисхлоргидрина соединени  формулы II. При этом эпихлоргидрин , действующий как ацептор хлорводорода, частично превращаетс  в глицериндихлоргидрин . Обработкой щелочью его снова регенерируют в эпихлоргидрин. Соединени  общей формулы II получают общеизвестными нриемами, присоедин   одо дерные N-гетероциклические соединени  формулы III V хР-г .С л- .-р -f 1fi;i, HN де Ri, R2, Ra, R4 и n имеют значени , привеенные в формуле I,Diglycidyl compounds of the formula I are prepared by subjecting the compound of the formula P VM HN 14-CH-OH in OJi to exchange reactions where Ri, R2, Rs, Ri, Rs and have the above values, single-stage or multi-stage with epihalohydrin or p-methylepihalohydrin, for example epichlorohydrin, for example epichlorohydrin, or p-methylepihalohydrin, e.g. -methyl epichlorohydrin or epibromohydrin, followed by isolation of the target compounds by known methods. In the one-step process, the exchange reaction of the ep-halohydrin is carried out with a compound of the formula II in the presence of an alkali, and sodium or potassium hydroxide is preferably used. In this case, epichlorohydrin can be replaced in whole or in part by dichlorohydrin, which under the conditions of the method and with appropriate addition of alkali is intermediately converted into epichlorohydrin and then the latter is reacted with a compound of the formula P. With the preferably used two-stage method in the first stage, the compound of the formula II is attached to a product containing a halohydrin group using epihalohydrin in the presence of acidic or basic catalysts, and then this product to the dehydrohalogener m in the second stage by means of alkalis, for example sodium or potassium hydroxide, to yield diglitsidilsoedineni. Lewis acids, such as A1Cl3, SbClg, SnCU, ZnCb, BPz, and their complexes with organic compounds are particularly suitable as acid catalysts in the two-step process. The reaction can be accelerated by adding other suitable catalysts, for example alkali hydroxide (sodium), alkali metal halides, for example lithium chloride, potassium chloride, chloride, bromide and sodium fluoride. As catalysts for the addition of epichlorohydrin, tertiary amines are most suitable, for example, triethylamine, tri-npropylamine, benzyldimethylamine, M, H-dimethylaniline and triethanolamine; ammonium secondary bases such as benzyltrimethylammonium hydroxide; secondary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium acetate, methyltriethylammonium chloride; ion exchange resins with tertiary or secondary amine groups can be used; salts of trialkylhydrazones, for example, trimethylhydrazonium iodide. Low molecular weight thioesters and sulfonyl salts can also be used as catalysts, as well as compounds that can be converted from epihalohydrines to thioesters or sulfonium compounds, such as hydrogen sulfide, sodium sulfide or mercaptans. Of the thioesters, there are some sulphonium, dibenzylmethylsulphonium bromide, 2,3-epoxypropyl methylmethylsulphonium iodide, dodecylmethylsulphide, dithian. Strong alkalis are usually used for the dehydrohalogenation, for example, anhydrous sodium hydroxide or aqueous alkali. However, other alkaline compounds, such as potassium hydroxide, barium, calcium, sodium carbonate or potassium carbonate, can be consumed. Dehydrohalogenation can be multistep. First, the compound is treated at elevated temperature with solid sodium hydroxide or potassium hydroxide and after distillation of excess epihalohydrin is heated in inert solvent lacking a concentrated solution of alkali hydroxide, for example, 50% sodium hydroxide solution. As epihalohydrin use epibromohydrin, p-methylephichlorohydrin and especially epichlorohydrin. Good yields are obtained if an excess of epichlorohydrin is used, namely 4-40 MOL epichlorohydrin in hydroxyl-, respectively NH-rpynne. During the first reaction before the addition of alkali, partial epoxidation of the bischlorhydrin ether of the compound of formula II already takes place. In addition, epichlorohydrin, acting as an acceptor of hydrogen chloride, is partially converted into glycerol dichlorohydrin. By treatment with alkali, it is again regenerated into epichlorohydrin. Compounds of general formula II are obtained by well-known prescriptions, and additionally attached N-heterocyclic compounds of formula III V xP-g. C L-. Pf 1fi; i, HN de Ri, R2, Ra, R4 and n have the meanings given in formula I,

и алифатические альдегиды, предпочтительно формальдегид или ацетальдегид по способу , описанному в английском патенте № 564442.and aliphatic aldehydes, preferably formaldehyde or acetaldehyde, according to the method described in English patent No. 564442.

Из одно дерных N-гетероциклических соединений формулы III прежде всего используют гидантоин, производные гидантоина, дигидроурацил и производные дигидроурацила.Of the single N-heterocyclic compounds of the formula III, hydantoin, hydantoin derivatives, dihydrouracil and dihydrouracil derivatives are primarily used.

Гидантоин и его предпочтительно употребл емые производные соответствуют общей формуле IVHydantoin and its preferably used derivatives correspond to general formula IV

ОABOUT

ЧнChn

уat

HNHN

.1 1/Ъ.1 1 / Ъ

рП/RP /

CC

В AT

причем R и R каждый - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода , причем R и R вместе образуют тетраметилен- или пентаметиленостаток. Можно назвать гидантоин, 5-метилгидантоин, 5-метил5-этилгидантоин , 5-н-пропилгидантоин, 5-изопропилгидантоин , 1,3-диазаспиро- (4,5) -декан2 ,4-дион, 1,3-диазаспиро-(4,4)-нонан-2,4-дион и предпочтительно 5,5-диметилгидантоин.each of which is R and R is a hydrogen atom or a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms, and R and R together form a tetramethylene or pentamethylene residue. Mention may be made of hydantoin, 5-methylhydantoin, 5-methyl5-ethylhydantoin, 5-n-propylhydantoin, 5-isopropylhydantoin, 1,3-diazaspiro- (4,5) -decan2, 4-dione, 1,3-diazaspiro- (4 , 4) -nonan-2,4-dione, and preferably 5,5-dimethylhydantoin.

Дигидроурацил (2,4-диоксогексагидропиримидин ) и его предпочтительно употребленные производные соответствуют общей формуле VDihydrouracil (2,4-dioxohexahylopyrimidine) and its preferably used derivatives correspond to the general formula V

/ Ч / H

HN ЖHN F

сwith

Вз/ сCharge / s

в,at,

//

тt

где R и Rs оба обозначают атом водорода или одинаковые или различные остатки алкила , предпочтительно алкилостатки, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и Rg и Rio независимо друг от друга обозначают атом водорода или алкилостаток.where R and Rs both represent a hydrogen atom or the same or different alkyl residues, preferably alkyl residues having from 1 to 4 carbon atoms, and Rg and Rio independently of one another denote a hydrogen atom or alkyl residual.

Предпочтительно в указанной выше формуле остатки Rr и Rg обозначают метилгруппы , Rg - атом водорода или низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода и Rio - атом водорода. Можно назвать 5,5-дигидроурацил, 5,5-диметил-5,6-дигидроурацил (2,4-диоксо-5,5диметилгексагидропиримидин ) и 5,5-диметил6-изопропил-5 ,6-дигидроурацил (2,4-диоксо5 ,5-диметил - 6 - изонропилгексагидропиримидин ).Preferably, in the above formula, the radicals Rr and Rg are methyl groups, Rg is a hydrogen atom or a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms and Rio is a hydrogen atom. 5,5-dihydrouracil, 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (2,4-dioxo-5,5 dimethylhexahyropyrimidine) and 5,5-dimethyl-6-isopropyl-5, 6-dihydrouracil (2,4-dioxo 5 , 5-dimethyl - 6 - isonropyl hexahydropyrimidine).

Пример 1. Глицидилирование 1-оксиметил-5 ,5-диметилгидантоина.Example 1. Glycidylation of 1-hydroxymethyl-5, 5-dimethylhydantoin.

Смесь 632,8 г 2-оксиметил-5,5-диметилгидантоина , 4440,0 г эпихлоргидрина и 19.9 г тетраэтиламмонийхлорида нагревают до 60°С с перемешиванием. При этом образуетс  прозрачный , бесцветный раствор. Пока реакционна  смесь не достигла температуры 60°С прибавл ют по капл м при 55-58°С в течение 90 МИН 768,0 г 50%-ной щелочи натри . При этом наход ща с  в реакционной смеси 5 вода посто нно удал етс  из исходной смеси азеотропной циркулирующей дистилл цией при вакууме 60-90 мм рт. ст. После прибавлени  по капл м щелочи последние следы воды удал ютс  в течение 10 мин. Затем смесь A mixture of 632.8 g of 2-hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin, 4440.0 g of epichlorohydrin and 19.9 g of tetraethylammonium chloride is heated to 60 ° C with stirring. A clear, colorless solution is formed. While the reaction mixture has not reached a temperature of 60 ° C, it is added dropwise at 55-58 ° C over 90 MIN of 768.0 g of 50% sodium alkali. At the same time, the water in the reaction mixture 5 is constantly removed from the initial mixture by azeotropic circulating distillation under a vacuum of 60-90 mm Hg. Art. After adding dropwise alkali, the last traces of water are removed within 10 minutes. Then mix

0 сразу же отфильтровывают от полученной поваренной соли и ее дополнительно промывают 350 мл эпихлоргидрина. Соединенные растворы энихлоргидрина охлаждают до комнатной температуры и дл  удалени  следов ni,e5 лочи и поваренной соли промывают 3 раза по 100 МЛ воды. После отделени  сло  воды сушат до небольшого объема при 60°С под слабым вакуумол на ротационном испарителе и затем - при 85°С и вакууме 0,1 мм рт. ст. 0 immediately filtered from the resulting salt and it is additionally washed with 350 ml of epichlorohydrin. The combined eichlorohydrin solutions are cooled to room temperature and washed 3 times with 100 ML of water to remove traces of ni, e5 lochi and sodium chloride. After separation of the water layer, it is dried to a small volume at 60 ° C under a weak vacuole on a rotary evaporator and then at 85 ° C and a vacuum of 0.1 mm Hg. Art.

0 до ползчени  посто нного веса (около 5 час). Получают 8В1 (81,7% от теоретического)  рко-желтой прозрачной жилкой смолы эпоксида с 6,9 эпоксидэквивалентами/кг (93,1% от теоретического). Элементарный анализ да5 ет следующие результаты, приведенные в таблице0 to crawl constant weight (about 5 hours). Get 8B1 (81.7% of theoretical) of bright yellow transparent vein epoxy resin with 6.9 epoxide equivalents / kg (93.1% of theoretical). Elementary analysis gives the following results, shown in the table.

Ка основании этих значений видно, что при реакции глицидилировалн  практически не отщеплено никакого формальдегида, что привело бы к получению 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина .Based on these values, it can be seen that the reaction of glycidylated almost did not split off any formaldehyde, which would result in 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

Присутствие 1 -глииидилоксиметил-3-глицидил-5 ,5-диметилгиданто;:на далее доказано ЯМР-спектром.The presence of 1 -gliyidyloxymethyl-3-glycidyl-5, 5-dimethylhydanto;: further proved by NMR spectrum.

Протонно-магнитный резонансный спектрProton Magnetic Resonance Spectrum

(60 МГЦ Н-ЯМР, сн т в CdCb при 35°С с тетраметилсиланом как внутренним стандартом)(60 MHz H-NMR, removed in CdCb at 35 ° C with tetramethylsilane as an internal standard)

дает сигналы соответствуютцне следующимgives signals correspond to the following

структурам:structures:

60 ,39 -дублет (,5гц) /СН/ СЩ60, 39-doublet (, 5 Hz) / SN / SSch

1,501.50

/Ч/ H

S 2,54-2,93 (мультиплетт) 2х .. S 2.54-2.93 (multiplet) 2x.

6565

2x .2x.

3,253.25

/ /

3,95 2x -CH.-CH-CH3.95 2x-CH.-CH-CH

5,15.1

-N-СНг-ОПолучают соединение диглицидила форСН ,-N-SNG-Obtain connection diglycidyl forSN,

 ,с ,with

/ч/ h

. . , .. . ,

СНг о -СНг- и N - СНг СИ- СНSNG about -CHN- and N - SNG CI-CH

пP

оabout

Нагреванием в течение 5 час до 70°С не измен етс  ни в зкость (исходное значение примерно 5500 спуаз/25°С), ни содержание эпоксида. Получают идентичный спектр протонного магнитного резонанса.By heating for 5 hours to 70 ° C, neither viscosity (initial value of about 5500 spores / 25 ° C) nor the epoxide content changes. An identical proton magnetic resonance spectrum is obtained.

При нагревании в течение 30 час до 130°С содержание эпоксида понижаетс  примерно до 85% исходного значени , в зкость повыщаетс  сильно, спектр протонного магнитного резонанса, однако, показывает, что содержание -О-СН2-N-rpynn остаетс  практически посто нным.When heated to 30 ° C for 30 hours, the epoxide content decreases to about 85% of the initial value, the viscosity rises strongly, and the proton magnetic resonance spectrum, however, shows that the -O-CH2-N-rpynn content remains almost constant.

Пример 2. Глицидилирование 1-(Г-оксиэтил ) -5,5-диметилгидантоина.Example 2. Glycidylation of 1- (G-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin.

159,0 г (0,925 моль) 1-(Г-оксиэтил)-5,5-диметилгидантоина (т. пл. 146°С; разложение) нагревают вместе с 1027 г (11,1 моль) эпихлоргидрина и 4,6 г хлорида тетраэтиламмони  с перемешиванием до 60°С. Затем в течение последних 140 мин прибавл ют по капл м 177 г 50%-ной щелочи натри  при интенсивном перемешивании при 60°С; при этом как уже описано в примере I, посто нно отгон етс  вода. Обрабатывают соответственно примеру 1.159.0 g (0.925 mol) of 1- (G-hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin (mp. 146 ° C; decomposition) are heated together with 1027 g (11.1 mol) of epichlorohydrin and 4.6 g of chloride tetraethylammonium with stirring to 60 ° C. Then, over the last 140 minutes, 177 g of 50% sodium alkali is added dropwise with vigorous stirring at 60 ° C; however, as already described in Example I, water is constantly distilled. Processed according to example 1.

Получают 225 г  рко-коричневой жидкой смолы эпоксида (86% от теоретического), содержание эпоксида в которой соответствует 7,4 экв./кг; содержание хлора соответствует225 g of a bright brown liquid epoxide resin (86% of the theoretical) are obtained, the epoxide content of which corresponds to 7.4 eq. / Kg; chlorine content

1,1%.1.1%.

Пример 3. Глицидилирование 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина .Example 3. Glycidylation of 1-hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin.

Смесь 171,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-изопропилгидантоина , 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина и 4,97 г хлорида тетраэтилам-мони  нагревают с перемешиванием до 60°С. В течение 2 час прибавл ют при 53-58°С и под вакуумом 60-90 мм рт. ст. 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра (2,4 моль) по капл м и с интенсивным перемешиванием; при этом наход щуюс  в реакционной смеси воду удал ют , как описано в примере 1. Обрабатывают соответственно примеру 1.A mixture of 171.2 g (1.0 mol) of 1-hydroxymethyl-5-isopropylhydantoin, 1850 g (20 mol) of epichlorohydrin and 4.97 g of tetraethylam-moni chloride is heated with stirring to 60 ° C. Within 2 hours they are added at 53-58 ° C and under a vacuum of 60-90 mm Hg. Art. 192.0 g of a 50% aqueous solution of caustic soda (2.4 mol) dropwise and with vigorous stirring; the water in the reaction mixture is removed as described in Example 1. It is treated in accordance with Example 1.

Получают 270 г  рко-желтой прозрачной в зкой смолы (95,4% от теоретического) с 6,76 эпоксидэкв./кг (95,7% от теоретического). Общее содержание хлора составл ет 0,6%. Спектр .протонного магнитного резонанса (60 Мгц -Н-ЯМР, сн т в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом ) показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам.270 g of a bright yellow transparent viscous resin (95.4% of theoretical) are obtained from 6.76 epoxide equivalents / kg (95.7% of theoretical). The total chlorine content is 0.6%. The spectrum of proton magnetic resonance (60 MHz -H-NMR, taken in CdCls at 35 ° C with tetramethylsilane, as an internal standard) shows the presence of signals corresponding to the following structures.

НH

.OTS.OTS

СН.CH.

НH

нс-сСns-cc

,l-2,4l-2,4

1one

/0/ 0

-СН-СНг-CH-SNG

8 :: 2,53 - 2,918 :: 2,53 - 2,91

/о/about

25 ,0-3,325, 0-3.3

- СН- СНг- CH-SNg

//

8 3,5 - 4,0 (мультплетт)- сНг- СН- СНг8 3.5 - 4.0 (multiplett) - CNH-CH-SNG

,1-5,91-5.9

/ТЧ-СНгООбразовалась смола эпоксида формулы ОН, /СН,/ PM-CH2 The epoxide resin of the formula OH was formed, / CH,

с-нss

I I

//

CHsT-CH-CHz-O-CHz-N N-CHz СН-СНгCHsT-CH-CHz-O-CHz-N N-CHz CH-CHg

С 6From 6

Пример 4. Глицидилирование 1-оксиметил-5 ,5-тетраметиленгидантоина.Example 4. Glycidylation of 1-hydroxymethyl-5, 5-tetramethylene hydantoin.

Смешивают 125 г (0,682 моль) 1-оксИМетил-5 ,5-тетраметиленгидантоина, 1258 г (13,64 моль) эпихлоргидрина и 3,4 г хлорида тетраэтиламмони , смесь нагревают с перемешиванием до 60°С; образуетс  прозрачный бесцветный раствор. Затем, как описано в125 g (0.682 mol) of 1-hydroxymethyl-5, 5-tetramethylene hydantoin, 1258 g (13.64 mol) of epichlorohydrin and 3.4 g of tetraethylammonium chloride are mixed, the mixture is heated with stirring to 60 ° C; a clear, colorless solution is formed. Then, as described in

примере 1, дегидрогалогенируют 130,5 г 50%ного раствора едкого натра при вакууме 60- 90 мм рт. ст. и 58-60°С при интенсивном перемешивании и посто нном отделении воды. Обработку провод т соответственно примеру 1.Example 1, 130.5 g of a 50% solution of caustic soda are dehydrohalogenated under a vacuum of 60- 90 mm Hg. Art. and 58-60 ° C with vigorous stirring and constant water separation. The treatment is carried out according to Example 1.

Получают 181,5 г (90% от теоретического)  рко-желтой прозрачной в зкой жидкости с 6,77 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического ).181.5 g (90% of theoretical) of a bright yellow transparent viscous liquid are obtained with 6.77 epoxide equiv. / Kg (100% of the theoretical).

Общее содержание хлора около 0,5%. 8 :;i 0,8-1,3 (мультплетт) Пример 5. Глицидирование 1-оксиметил-5этил-5-метилгидантоина . 172,2 г (1,0 моль) 1-оксиметил-5-9тил-5-метилгидантоина , 1850 г эпихлоргидрина и 4,97 г тетраэтиламмонийхлорида перемешивают и раствор ют нагреванием. Затем, как описано в примере 1, дегидрогалогенируют 192,0 г 50%-ного раствора едкого натра с посто нным выделением воды. После обработки соответственно примеру 1 получают 265 г (91,8% от теоретического) желтой прозрачной в зкой смолы с 7,05 эпоксидэкв./кг (100% от теоретического ). Общее содержание хлора 0,6%. Протонно-магнитный резонансный спектр (60 МГЦ Н-ЯМР, сн т в CdCls при 35°С с тетраметилсиланом, как внутренним стандартом , показывает присутствие сигналов, соответствующих следующим структурам: 8 - 0,58 - 0,93 (мультиплетт) сн.The total chlorine content is about 0.5%. 8:; i 0.8-1.3 (multiplet) Example 5. Glycidation of 1-hydroxymethyl-5-ethyl-5-methylhydantoin. 172.2 g (1.0 mol) of 1-hydroxymethyl-5-9 ethyl-5-methylhydantoin, 1850 g of epichlorohydrin and 4.97 g of tetraethylammonium chloride are stirred and dissolved by heating. Then, as described in Example 1, 192.0 g of a 50% sodium hydroxide solution with a constant release of water is dehydrohalogenated. After treatment in accordance with Example 1, 265 g (91.8% of theoretical) of a yellow transparent viscous resin with 7.05 epoxide equivalents / kg (100% of theoretical) are obtained. The total chlorine content of 0.6%. The proton magnetic resonance spectrum (60 MHz H-NMR, removed in CdCls at 35 ° C with tetramethylsilane, as an internal standard, indicates the presence of signals corresponding to the following structures: 8 - 0.58 - 0.93 (multiplet).

: 1,37 (дублетт): : 1.37 (doublet):

-С-СЙ5 1,48-C-SY1 1.48

8 1,55 - 2,0 (мультиплетт): -СНг-СН8 1.55 - 2.0 (multiplet): -СНг-СН

/ /

8 2,55 - 2,95 (мультиплетт); - ОН- СНг8 2.55 - 2.95 (multiplet); - OH-SNG

/ /

8 3,03 - 3,27 -СН-СНг8 3.03 - 3.27-CH-SNg

/.Ч /.H

3,55 - 4,03.55 - 4.0

-СНг-СИ--СНг -SNg-SI - SNG

4,1 - 4,95 -Б-СНг-ОНова  смола эпоксида соответствует веществу структуры4,1 - 4,95 - B-SNg-ONovoy epoxide resin corresponds to the substance of the structure

СН, HiC- СНг-С - CH, HiC-SNg-S -

/ /

СНг-СН-СНгО-СНг-К N-CHg-CH-CHjSNG-CH-CHGO-SNG-K N-CHg-CH-CHj

II ОII Oh

Пример 6. Глидилирование 1-оксиметил5 ,5-диметил-5,6-дигидроурацила.Example 6. Glidylation of 1-hydroxymethyl, 5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.

19,0 г (0,115 моль) 1-оксиметил-5,6-диметил5 ,6-дигидроурацила нагревают до 60°С вместе19.0 g (0.115 mol) of 1-hydroxymethyl-5,6-dimethyl, 5, 6-dihydrouracil are heated to 60 ° C together

Затем в течение 195 мин прибавл ют равномерно по капл м 203,5 г 50%-ного раствора едкого натра с интенсивным перемещиванием .Then, over 195 minutes, 203.5 g of a 50% sodium hydroxide solution with intensive displacement are added dropwise uniformly.

При этом наход щуюс  в реакционной смеси воду посто нно отгон ют азеотропно из исходной смеси, отдел ют и удал ют обратный эпихлоргидрин. После прибавлени  щелочи дл  завершени  реакции дистиллируют еще азеотропно в течение 60 мин приAt the same time, the water in the reaction mixture is constantly distilled azeotropically from the initial mixture, the reverse epichlorohydrin is removed and removed. After the addition of alkali, the reaction is distilled azeotropically for 60 minutes at

55°С. Дл  выделени  продукта охлаждают до 40°С, отдел ют от образовавшегос  хлорида натри  путем фильтровани  и затем раствор эпихлоргидрина промывают 200 мл воды. Органическую фазу отдел ют, сгущают до пебольщого объема на ротационном испарителе при 55°С в вакууме водоструйного насоса и затем сушат при вакууме 0,2 мм рт. ст. при 55°С до получени  посто нного веса. Получают 305 г (92,2% от55 ° C. To isolate the product, it is cooled to 40 ° C, separated from the sodium chloride formed by filtration, and then the epichlorohydrin solution is washed with 200 ml of water. The organic phase is separated, concentrated to a equal volume on a rotary evaporator at 55 ° C in a water jet vacuum, and then dried at a vacuum of 0.2 mm Hg. Art. at 55 ° C until a constant weight is obtained. Receive 305 g (92.2% of

теоретического) прозрачной  рко-желтой низков зкой смолы эпоксида, содержание эпоксида которой составл ет 7,1 эпоксидэкв./кг (вычислено 6,42 эпоксидэкв./кг), что указывает на присутствие следов Н,М-диглицидил5 ,5-дИметилгидантоина. ИК-спектр (капил рный прием) показывает присутствие карбоНИЛ- , эпокси-С-О-С-св зей. Нова  смола имеет структуру:theoretical) clear bright yellow low viscosity epoxy resin with an epoxide content of 7.1 epoxide / kg (calculated 6.42 epoxide / kg), indicating the presence of traces of H, M-diglycidyl, 5, 5-dImethylhydantoin. The IR spectrum (capillary intake) indicates the presence of carbonyl, epoxy-C-C-C-bonds. Nova resin has the structure:

5555

ЩС /СНAS / CH

АI I/AI I /

HV.C -СН-СНг-0-CH-N N - - CHj СНг / СН. ОHV.C-CH-CHg-0-CH-N N - - CHj CHg / CH. ABOUT

сн.sn.

65 с 240 г эпихлоргидрина и 0,5 г тетраэтиламмонийхлорида . Затем дегидрогалогенируют при 55-58°С в течение 2 час, как описано в примере 1, с 221,1 г 50%-ного раствора едкого натра. После обработки соответственно примеру 1 получают практически бесцветную, в зкую смолу с 5,6 эпоксидэкв./кг (79% от теоретического ). Пример 7. Глицидирование 1-(Г-окси-нбутил ) -5,5-диметилгидантоина. К раствору 212 г (1,06 моль) 1-(1-окси-нбутил )-5,5-диметилгидантоина в 1176 г (12,72 моль) эпихлоргидрина прибавл ют 5,3 г тетраметиламмонийхлорида и перемещивают при 60°С, при этом про вл етс  слаба  экзотерми . После ослаблени  экзотермии при помощи вакуума (50-70 мм рт. ст.), при температуре ванны в 135°С устанавливают дистилл цию путем циркул ции .при обратном потоке эпихлорида таким образом, чтобы внутренн   температура составл ла 55-57°С.65 with 240 g of epichlorohydrin and 0.5 g of tetraethylammonium chloride. Then it is dehydrohalogenated at 55-58 ° C for 2 hours, as described in example 1, with 221.1 g of a 50% aqueous solution of caustic soda. After treatment in accordance with Example 1, a practically colorless, viscous resin with 5.6 epoxide equivalents / kg (79% of the theoretical) is obtained. Example 7. Glitsidirovanie 1- (G-hydroxy-nbutyl) -5,5-dimethylhydantoin. To a solution of 212 g (1.06 mol) of 1- (1-hydroxy-nbutyl) -5,5-dimethylhydantoin in 1176 g (12.72 mol) of epichlorohydrin was added 5.3 g of tetramethylammonium chloride and transferred at 60 ° C, at this is a weak exotherm. After weakening the exotherm using a vacuum (50-70 mmHg), at a bath temperature of 135 ° C, distillation is established by circulating with a reverse flow of epichloride so that the internal temperature is 55-57 ° C.

11eleven

Предмет изобретени Subject invention

1. Способ получени  N-гетероциклических диглицидиловых соединений формулы1. A method of producing N-heterocyclic diglycidyl compounds of the formula

% /Ч /КЛТ% / H / KLT

0-с Гс(0-s Gs (

Claims (3)

I I Т II I T I ВБ- л-гWB-L-g СНг-С-СЩ-ЪГ N- СН-0-СНг-С - СНг / / | /СНг-С-СЩ-ЪГ N-СН-0-СНг-С - СНг / / | / О1г О1г оabout где RI и Rs независимо друг от друга каждый обозначают атом водорода или алифатический , циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток углеводорода, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода;where RI and Rs, independently of each other, represent a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon residue, in particular a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms; Кг, R4, Rs каждый - алкилостаток, в особенности низший алкилостаток с 1-4 атомами углерода, или атом водорода, причем Ri и Кг могут вместе образовывать двухвалентный алифатический или циклоалифатический углеводородный остаток, предпочтительно тетраметилен- или пентаметиленостаток. Re, Re независимо друг от друга каждый - атом водорода или метилгруппа;Kg, R4, Rs each is an alkyl residue, especially a lower alkyl residue with 1-4 carbon atoms, or a hydrogen atom, and Ri and Kr can together form a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon residue, preferably tetramethylene or pentamethylene. Re, Re, independently of each other, each is a hydrogen atom or methyl group; п- целое число 1 или 2,n is an integer of 1 or 2, 1212 отличающийс  тем, что соединени  формулыcharacterized in that the compounds of the formula 0 С0 С HN N-CH-OHHN N-CH-OH г -g - где RI, Rs, Ra, R4, Rs и и имеют приведенные выше значени ,where RI, Rs, Ra, R4, Rs and and are as defined above, одностадийно или многостадийно подвергают реакций обмена с эпигалогенгидрином или р-метилэпигалогенгидрином общеизвестными приемами с последующим выделением целевых соединений известными способами.single-stage or multistage exchange reactions with epihalohydrin or p-methylepihalohydrin are carried out by well-known techniques, followed by isolation of the target compounds by known methods. 2.Способ по п. 1, оГл ющийс  тем, что реакцию с эпигалогенгидрином провод т в присутствии катализатора.2. A method according to claim 1, which is reacted in that the reaction with epihalohydrin is carried out in the presence of a catalyst. 3.Способ по п. 2, отличающийс  тем, что в качестве катализатора примен ют кислоты Льюиса, такие как бортрифторид или тетрахлорид олова, третичные амины, четвертичные основани  аммони  или соли ам-мони , например тетраэтиламмоний.3. A method according to claim 2, characterized in that Lewis acids, such as boron trifluoride or tin tetrachloride, tertiary amines, quaternary ammonium bases or ammonium salts, for example tetraethylammonium, are used as a catalyst.