SU218761A1 - Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  циклических ароматических спиртов и кетонов , которые  вл ютс  важным химическим сырьем дл  получени  ароматических кислот, в частности к способу окислени  циклогексапа .

Известен способ окислени  циклогексана в жидкой фазе кислородом или газом с содержанием кислорода с получением смеси циклогексанола и циклогексанопа.

Обычно считаетс , что перва  стади  окислени  приводит к образованию гидроперекиси циклогексила, которую затем превращают путем термического разложени  в циклогексанол и циклогексанон. Однако окисление не останавливаетс  на этой стадии, и в результате вторичных реакций образуютс  сильно окисленные соединени , что снижает выход целевых продуктов.

Дл  увеличени  выхода циклогексанола и циклогексанона провод т реакцию в присутствии селективных реагентов. Из них больше всего употребл ютс  кислородные производные бора.

Известно получение циклоалканола и циклоалканона путем жидкофазного окислени  циклоалкана кислородом ил-и газом, содержащим кислород, в присутствии эфиров борной кислоты, например метилбората, при температуре 50-200°С с последующей отгонкой

алканола и выделением целевого продукта известным способом. Выход циклоалканола 51-7,5э/о. Выход циклоалканона 4,2-6,1%.

Однако селективность этого процесса в случае , когда углеводородом  вл етс  циклогексан , т. е. преимущественно образование циклргексанола и циклогексанона, св зана с применением большого количества метилбората,

что делает процесс промышленно неполезным. Предложен способ получени  циклоалканола и циклоалканона путем введени  в реакцию алициклического насыщенного углеводорода с триоргапопероксибораном общей формулы В (OORi)3, где Ri - одновалентный углеводородный радикал с содержанием не менее 4 атомов углерода.

Способ состоит в том, что раствор триорганопероксиборана в циклоалкане нагревают в,

жидкой фазе в присутствии низшего алкилортобората до температуры, лежащей в интервале лучше всего от 135 до 170°С или ниже 90°С, причем легкий алканол, соответствующий по строению использованному ортоборату , отбирают по мере его образовани .- Цинами углерода в кольце, как например циклогексан , циклооктан или циклодекаи.

В качестве низшего алкилортобората используют метилортоборат, если процесс осуществл ют в стекл нной аппаратуре. Целесообразнее использовать этилортоборат, так как его применение возможно и при работе в аппаратуре из обычных материалов.

Реакцию провод т в инертном разбавителе, но обычно более целесообразно использовать в качестве разбавител  избыток циклоалкана , который может быть затем регенерирован или возвращен в реакцию. Избыток берут обычно в приемлемых количествах пероксибораиов , составл ющих 2-5% от веса циклоалкана .

Если смесь имеет более низкую температуру кипени  чем желательна  температура реакции , реакцию провод т в аппаратуре под таким давлением, чтобы смесь находилась в жидкой фазе, лучше всего при температуре кипени . Давление создают газом, например, азотом.

Реакцию пероксиборана с циклоалканом провод т в присутствии низшего алкилбората, который защищает образовавшийс  циклоалкаиол путем переэтерификации с превращением его в ортоборат. Легкий алкаиол, соответствующий использованному ортоборату, в этом случае вывод т из реакционной среды по мере его образовани . Количество ортобората колеблетс  от 1 до 5 моль ортобората на 1 моль пероксиборана.

По окончанию реакции избыток ортобората и неокисленного циклоалкана регенерируют или возвращают в процесс. Из остатка, состо щего , в основном, из циклоалкилбората и ортобората выдел ют циклоалканол путем алкоголиза полученного бората легким алканолом .

Пример 1. В качестве аппаратуры используют цилиндрический сосуд емкостью 1 л с наружным обогревом. Он снабжен эффективной дистилл ционной колонной, соединенной с системой сбора. Сосуд и колонну изготовл ют из нержавеющей стали, аппаратура допускает работу под давлением. В сосуд загружают 101,2 г раствора в циклогексане , содержащего 4,3 г гидроперекиси циклогексила и 11,2 г этилортобората. Через аппаратуру пропускают ток сухого азота, затем смесь нагревают при атмосферном давлении до кипени , которое начинаетс  при 80°С, причем отгон ют этанол по мере его образовани  в виде бинарного азеотропа этанола и диклогексана, кип щего при 65°С. Перегонку продолжают до тех пор, пока не начнет переходить чистый циклогексан.

Остаетс  92 г раствора, который разбавл ют 130 мл циклогексана. Содержимое нагревают под давлением до 165°С, причем при давлении 6,8 бар жидкость кипит. Отгон ют жидкую смесь, состо щую из конденсата бинарного азеотропа этанола с циклогексаном. Нагревание прекращают и отбирают большую

часть циклогексана путем снижени  давлени 

до атмосферного. Затем отгон ют остатки

циклогексана и этилортобората. После этанолиза остатки получают смесь, из которой

выдел ют 5,08 г циклогексанола и 0,44 з

циклогексанона, что составл ет 1,31 моль

циклогексанола и 0,11 моль циклогексанона

на 1 моль исходной гидроперекиси.

Пример 2. Аппаратура состоит из автоклава на 3,6 л, снабженного системой перемешивани , и эффективной дистилл ционной колонны, соединенный с системой сбора, котора  дает возможность работать под давлением .

В автоклав загружают 1592 г циклогексанового раствора с содержанием 66,7 г (4,19%) трициклогексилпероксиборана, 82 г этилортобората , 12 г циклогексилортобората, 7,8 г циклогексанона и 8 г различных сложных

эфиров.

Раствор нагревают до 160°С под давлением. Давление должно составл ть 6,5 бар дл  того , чтобы жидкость кипела. За 30 мин отгон ют 112,5 г смеси этанола с циклогексаном.

После этого прекращают нагревание и отбирают основную часть циклогексана путем сброса давлени  до атмосферного, а остаток путем дистилл ции. Получают 1150 г циклогексана с содержанием 6,32 г циклогексанона.

Кубовые продукты, которые состо т в основном из циклогексилортобората и циклогексанона , подвергают алкоголизу путем добавки 400 мл метанола и нагреванием до кипени , отгон ют одновременно 427 г смеси метилортобората с метанолом с содержанием 1,1 г циклогексанона.

Остаточные летучие продукты отгон ют в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Остаетс  105,5 г т желых продуктов с

содержанием 80,55 г циклогексанола и 12,85 г циклогексанона, что соответствует 1,23 моль циклогексанола и 0,09 моль циклогексанона на каждый моль гидроперекиси, в расчете на исходный пероксиборан.

Циклогексановый раствор трициклогексилпероксиборана , использованный в примере, получают из технического раствора гидроперекиси циклогексила и этилортобората в циклогексане путем нагревани  реагентов с

одновременной отгонкой азеотропа из этанола и циклогексана.

Технический циклогексановый раствор гидроперекиси циклогексила, в свою очередь, получают окислением циклогексана в жидкой

фазе воздухом без катализатора с ограничением этого окислени  превращением около 4%. До использовани  этот раствор промывают водой, а затем водным раствором двууглекислого натри .

Пример 3. Аппаратура состоит из цилиндрического сосуда высотой 2 и емкостью 3,3 л со смонтированной над сосудом эффективной дистилл ционной колонной, соединенной с системой сбора. Цилиндр и колонна сдеработать под давлением. Цилиндр снабжен рубашкой, через которую пронускают жидкость с температурой 165°С.

В нижнюю часть цилиндра нодают со скоростью 3 л1час к 16 кг смеси технического раствора трициклогексилпероксиборана и зтилортобората, использованного в предыдущем примере. Система кипит при давлении 7 бар, причем нри этой операции одновременно отгон ют 1350 г смеси циклогексана с этанолом . Жидка  реакционна  фаза, которую собирают все врем  в пр-иемнике, содержит еще 0,2 вес. % трициклогексилпероксиборана.

500 г этой жидкой фазы обрабатывают по предыдущему примеру. Дл  алкоголиза используют 150 мл метанола. Различные легкие дистилл ты содержат всего 2,7 г циклогексанона . Конечный остаток составл ет 34,5 г т желых продуктов с 28 г циклогексанола и 3 г циклогексанона, т. е. 1,24 моль первого и 0,16 моль второго на 1 моль гидроперекиси, соответствующей израсходованному трициклогексилпероксиборану .

6 Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ получени  циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих 6-12 атомов

углерода в кольце, путем жидкофазного окислени  соответствующего циклоалкана в присутствии катализатора - эфиров борной кислоты цри температуре 50-200°С с последующим выделением целевых продуктов известным способом, отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса и увеличени  выхода целевых продуктов, в качестве окисл ющего агента примен ют триорганопероксибораны общей формулы

B{OORi)3, где RI - углеводородный радикал, содержащий не менее 4 атомов углерода.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре 135-170°С или ниже 90°С под давлением в присутствии

ортобората низшего алкила, например этилортобората , вз том в количестве от 1 до 5 моль на 1 моль исходного пероксибората.