JPH09509941A - シクロヘキシルアジペートおよびアジピン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シクロヘキシルアジペートは例えば反応蒸留塔のような段階反応器において形成される。主量のベンゼンおよび少量のシクロヘキセンを含有する混合物は反応ゾーンの下部に供給され、およびアジピン酸は反応ゾーンの上部に供給され、並びに、シクロヘキシルアジペートは形成され、そして反応ゾーンの下部から除去され、ベンゼンは反応ゾーンの上部から除去される。反応ゾーンは酸触媒も含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロヘキシルアジペートおよびアジピン酸の製造方法 先の出願との関連 本出願は、１９９３年４月１５日に出願された米国特許出願第08/046,912号の 一部継続出願である。 発明の分野 本発明は、ベンゼン、シクロヘキセンおよびアジピン酸を含有する混合物の反 応によりモノ−およびジ−シクロヘキシルアジペート（ここではシクロヘキシル アジペートと呼ぶ）を形成するシクロヘキシルアジペートの製造、並びにこのよ うに形成されたシクロヘキシルアジペートのアジピン酸への転化に関する。 発明の背景 アジピン酸の製造に対する慣用の方法は、シクロヘキサンの空気酸化であり、 シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物を形成する。ついで、この 混合物は硝酸で酸化されてアジピン酸になる。 アジピン酸の調製も、ベンゼンの選択的水素化によりシクロヘキセンを形成し 、未転化のベンゼンおよび過水素化された種類のシクロヘキサンから抽出蒸留に よりシクロヘキセンを分離し、ついで、シクロヘキセンの水和によりシクロヘキ サノールを形成し、そして、シクロヘキサノールのアジピン酸への硝酸酸化によ り商業的に行われている。具体的には化学工学（Chemimcal Technology）、第55 巻、第５号、382〜385頁（1991年）；Shikazo Senoo およびKoji Nakagawaによ る“シクロヘキセン技術を使用したシクロヘキサノールの製造技術”を参照のこ と。 英国特許第1,402,480 号は、酸触媒を使用してシクロヘキセンをアジピン酸で エステル化し、ついで、シクロヘキシルアジペートを硝酸で酸化し、アジピン酸 を形成することによるアジピン酸の調製を教示している。 （１９７６年１０月７日に公告された）日本国の特公昭51-36,267 号は、シク ロヘキシルアジペートは、酸触媒を使用してシクロヘキセンとアジピン酸の反応 により形成することもできることを開示している。その公告された出願は、“本 発明において使用されるシクロヘキセンは、慣用グレードのシクロヘキセンであ ることもでき；シクロヘキサンおよびベンゼンのような不活性物質の少量が存在 しても問題を生じない”と述べている。 発明の要旨 本発明は、酸触媒を含有する段階反応ゾーン（staged reaction zone）におけ るシクロヘキシルアジペートの製造方法であり、前記段階反応ゾーンは上部と下 部を有し、５０psigより高い圧力で、摂氏約１００度より高い温度を有し、そし て前記製造方法は（ａ）段階反応ゾーンの下部への主量のベンゼンおよび少量の シクロヘキセンを含有する混合物の供給、（ｂ）段階反応ゾーンの上部へのアジ ピン酸の供給、（ｃ）シクロヘキシルアジペートの段階反応ゾーンの下部からの 除去、並びに（ｄ）ベンゼンの段階反応ゾーンの上部からの除去を備える。所望 されるならば、シクロヘキシルアジペートを硝酸酸化によりアジピン酸に転化す ることもできる。 それ故、本発明は、ベンゼンの部分的水素化により得られた反応材料を供給原 料として使用することができる。Drinkardへの米国特許第3,767,720 号を参照の こと。シクロヘキセンの分離は要求されていない。本発明の方法はシクロヘキセ ンのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの水和も排除する。その上、 本発明の方法においては、酸触媒の使用によるシクロヘキシルアジペートの調製 の後に、他の成分からのシクロヘキシルアジペートの分離が簡素化される。本発 明は、シクロヘキシルアジペートの直接の硝酸酸化によりアジピン酸を形成する 。 この方法は、十分な転化および収量のために魅力的である：この方法は慣用の シクロヘキサン酸化系の２〜２０倍の転化速度で稼働し、およびアジピン酸への １０〜２５％高い収量を有する。 図面の簡単な説明 図は、本発明の方法を行うために構成された装置の概略図である。 詳細な説明 ベンゼンの部分的な水素化によるシクロヘキセンの調製に対して多くの知られ ている方法がある。Drinkardへの特許は一例である。知られている方法の大部分 は、触媒としてルテニウムを使用している。これらの方法は、ベンゼン、シクロ ヘキセンおよびシクロヘキサンを含有する反応混合物を生成する。多量のシクロ ヘキサンの形成を避けるため、約５０％以下のベンゼン転化においてプロセスを 稼働し、約８０％と高いシクロヘキセンへの選択性および約２０％のシクロヘキ サンへの選択性を得ることが必要である。より少ないベンゼンが転化されるなら ば、シクロヘキセンへの選択性はより高くなる。本発明の方法に対しては、約８ ０％のベンゼン、１８％のシクロヘキセン、および２％のシクロヘキサンの供給 流が好ましい。 本発明によれば、主量のベンゼン、および少量のシクロヘキセンを含有する供 給流は、酸触媒の触媒量の存在下でアジピン酸流と反応する。アジピン酸流は、 シクロヘキシルアジペートのようなアジピン酸以外の成分を含有し、および部分 的に再循環流であってもよい。好ましい酸触媒は、酸性のシリカアルミナ、四塩 化錫、二塩化亜鉛、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₄）、ｐ−トルエンスルホン酸、Nafi on（登録商標）またはAmberlite 200（登録商標）のようなイオン交換樹脂、酸 性の分子篩樹脂、およびヘテロ多酸を含む。ルイス酸およびブレンステッド酸の いずれも満足できるものである。好ましいルイス酸は二塩化亜鉛である。必要と される触媒の量は、その触媒が反応物中にあるとき、通常、反応混合物１００ 万部当たり約１〜１００部の範囲である。酸触媒は、いずれかまたは両方の供給 流に含有されることもでき；それは別の流れとして反応ゾーンに供給されてもよ く、または段階反応ゾーンが、例えば、酸イオン交換樹脂のような固体の粒状触 媒材を詰められてもよい。反応混合物におけるアジピン酸は、モノ−シクロヘキ シルアジペートを形成するのに必要な理論量だけ少なくとも存在すべきである。 超過のアジピン酸が所望されることもしばしばある。シクロヘキセンに対するア ジピン酸が高比率であっても、ジ−シクロヘキシルアジペートが形成することも ある。 用語“主量（major amount）のベンゼン”は、ベンゼンがシクロヘキセンの量 より実質的に多い量で反応混合物中に存在することを意味する。それ故、用語“ 少量（minor amount）のシクロヘキセン”は、シクロヘキセンがベンゼンの量よ り実質的に少ない量で反応混合物中に存在することを意味する。通常、反応混合 物中のベンゼン対シクロヘキセンの割合は、約３対１から約６対１の範囲である 。反応混合物は、通常１から１０重量％のシクロヘキサンも有する。 シクロヘキシルアジペートの形成は、摂氏約１００度より高い温度で行われる 。摂氏２１０度の高い温度が好ましい。 シクロヘキシルアジペート形成プロセス工程は、加圧下で行われる。５０psig より高い圧力が所望される。２００psigまでの圧力が好ましい。 エステル、シクロヘキシルアジペートを形成するアジピン酸とシクロヘキセン との反応は平衡反応である。反応は、単一の段階において完成しない。 段階反応ゾーンに、例えば反応蒸留塔において、アジピン酸はその先端に添加 され、そして非常に低濃度のシクロヘキセンを含有するベンゼン／シクロヘキサ ンと接触することになる。高濃度のアジピン酸は、シクロヘキセンの微残量の大 部分と反応してシクロヘキシルアジペートを形成する。オーバーヘッド流は、ほ とんどベンゼンとシクロヘキサンであり、およびシクロヘキセンにおいて非常に 低濃度である。 塔の底部付近において、主量のベンゼンおよび少量のシクロヘキセンを含有す る供給流は塔に導入される。この時に、アジピン酸の濃度は低く、およびシクロ ヘキセンは反応し、アジピン酸の量を最少にし、反応ゾーンから出る。この方法 において、アジピン酸の大部分は消費され、およびシクロヘキシルアジペート濃 度が高い混合物は、塔の底部に存在する。 このシステムの長所は、再循環ベンゼン中の非常に少量のシクロヘキセンが分 離され、そして反応器に返還され、およびシクロヘキシルアジペート中の非常に 少量のアジピン酸が硝酸酸化に送られることである。 本質的には、反応蒸留塔のような段階反応ゾーンは、反応成分のひとつがひと つの末端に入り、および他の反応成分が他の末端から入り、そしてそれらが互に 向きあって流れる一連の反応器のようである。両成分は通常、単一の段階におい ては生成物と平衡に存在するとしても、ほとんど完成まで反応する。 硝酸酸化は、アジピン酸の形成においてシクロヘキサノンおよびシクロヘキサ ノールの酸化に通常使用されるのと同じ反応器において、および同じ条件下で行 うことができ：すなわち、硝酸濃度は約２０から８０％であり、および反応温度 は摂氏約４０から１２０度である（詳しくは英国特許第1,402,480 号、第３頁、 第２欄を参照のこと）。 実施例 ６０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに次の混合物を装填した：１０．０ｇ のベンゼン、８．０ｇのシクロヘキセン、２．０ｇのシクロヘキサン、１５．０ ｇのアジピン酸、および４０ｍｇのＺｎＣｌ₂₀この系を５０psigの最初の常温圧 において１時間にわたって摂氏１３０度まで加熱した。３．０ｇのシクロヘキシ ルアジペートを形成した。 全反応混合物を大気圧で摂氏８３度にて蒸留し、未反応のベンゼン、シクロヘ キセン、およびシクロヘキサンを、より高温で沸騰しているシクロヘキシルアジ ペートおよび未反応のアジピン酸から分離した。シクロヘキシルアジペートおよ びアジピン酸の最終混合物をＨＮＯ₃で酸化し、完全にアジピン酸に転化した。 セラム（serum）で目止めされた供給口、温度計、冷却器、電磁撹拌機、およ び加熱マントルを備えたセミマイクロ酸化フラスコ（５０ｍｌ）に２０ｍｌ（２ ７．２１ｇ）の５８％硝酸（０．５％Ｃｕ、０．５％Ｖ）を装填した。この 装填物を約５ｍｇの硝酸ナトリウムで封じ、そして８５℃まで加熱し、ついで１ ．５０２ｇのシクロヘキシルアジペート（６８％モノ−シクロヘキシルアジペー ト、３２％ジ−シクロヘキシルアジペート）を８６℃（＋または−１℃）の温度 にて１７分間にわたり撹拌した液面より下に注入した。エステル添加が完了した 後、８５℃の温度を１０分保持し、ついで溶液温度を迅速に９８〜１００℃まで 上げ、そして５分間保持した。 エステルのシクロヘキシル部分の酸化により形成されたアジピン酸のモルを決 定するために、生成物を分析し、そして生成物中の全アジピン酸からエステルの アジピン酸含量を引くことにより二塩基酸への収量を決定した。アジピン酸への 収量は、３．５％のグルタル酸および１．５％の琥珀酸に対して、９５％であっ た。この収量は、シクロヘキシルアジペートよりむしろ原材料としてシクロヘキ サノールおよびシクロヘキサノンを使用した類似の硝酸酸化において得られる収 量に相当する。 考えた最良の実施形態 モノ−およびジ−シクロヘキシルアジペートを含有する混合物を連続的に合成 するための本発明の方法は、１２０〜１８０℃で操作されるであろう反応蒸留塔 ５において操作されることを考えている。反応蒸留塔の触媒反応部９の上方の最 初の原材料流３は、ベンゼンおよびシクロヘキシルアジペートを含有する混合物 に溶解した１０〜５０％のアジピン酸を含有し、および加熱された溶解タンク１ において調製される。溶解タンクへの供給原料は、再循環されたベンゼン１４、 （標準硝酸酸化プロセスから）作られたアジピン酸２、および塔基部５から再循 環した混合されたシクロヘキシルアジペートとアジピン酸の流れ１７を含む。溶 解タンク１は撹拌機４を有してもよい。反応蒸留塔の触媒反応部の下方の主な供 給流６は、ベンゼン水素化反応器からのベンゼン、シクロヘキセン、およびシク ロヘキサン混合物である。このプロセスに供給されたシクロヘキセンに対するア ジピン酸の総モル比率は、０．５から１．０まで変化してもよい。 ベンゼン、シクロヘキセン、およびシクロヘキサンの供給流６を、底部付近で あるが、４〜８の標準トレーを備えるベンゼン、シクロヘキセン、およびシクロ ヘキサン除去部８の先端で蒸留塔に入れる。塔の稼働に必要とされる加熱は、加 熱再煮沸器１６により行うことができる。全炭化水素供給の約１０％までの水７ を塔の除去部の基部に添加し、最終流１５からの炭化水素の除去を促進してもよ い。添加した水を反応蒸留塔オーバーヘッド流１２から移し、および基部へと再 循環することができる。塔の最終流１５は、主にシクロヘキシルアジペートおよ びアジピン酸を含有する。 ベンゼン、シクロヘキセン、およびシクロヘキサン供給原料を反応蒸留塔に添 加する所のちょうど上は、１０〜３０の理論的な段階を備える触媒反応部９であ る。塔の触媒反応部を、酸イオン交換樹脂もしくは酸性ゼオライトから成る固体 の触媒材料、またはアジピン酸およびシクロヘキセンからシクロヘキシルアジペ ートの形成を触媒することで知られている他の固定された触媒材料で詰める。１ ２０〜１８０℃の温度で稼働される塔のこの部分において、供給混合物から上昇 したシクロヘキセンの蒸気は、触媒部の上部付近で塔に供給され、および触媒を 通って逆向きに流れ落ちるアジピン酸流３と選択的に反応する。アジピン酸流は 、シクロヘキシルアジペートのような他の成分を含有してもよい。アジピン酸流 は、部分的にまたは全体的に塔の底部から得られた再循環流であってもよい。 塔の触媒部のちょうど上であり、およびアジピン酸流３の導入位置の上は、２ 〜４個の標準トレー、または相当するパッキング材料を備える非触媒精留部１３ である。塔のこの先端部は、未反応のシクロヘキセンと同様に塔に上がってくる ベンゼンおよびシクロヘキサンの蒸気を浄化する。１０において塔の先端から出 る浄化された蒸気を標準冷却器１１において凝縮する。この系に供給されたいか なる水も共沸除去し、およびこの場所で他へ移す。ベンゼン、シクロヘキサンお よびシクロヘキセンオーバーヘッドの一部を先端のトレーへと環流する。残った オーバーヘッドの凝縮物を１４にある溶解器に供給するか、または１９を経てベ ンゼン水素化プロセスへと再循環する。 反応蒸留塔の底部にて生成された、除去したアジピン酸およびシクロヘキシル アジペート混合物は、シクロヘキシルアジペートに富み、アジピン酸の製造のた めの硝酸酸化プロセスへの供給１８に適している。さらにこの流れの一部を１７ にある溶解器へと再循環し、および前述のように入ってくるアジピン酸に対する 溶剤として利用する。 好ましい反応蒸留系は、ほぼ完全な反応、およびベンゼン水素化炭化水素供給 混合物からのシクロヘキセンの除去、並びに硝酸酸化プロセスに供給された流れ における最小量のアジピン酸およびモノ−シクロヘキシルアジペートに対して設 計されるであろう。ベンゼンをベンゼン水素化工程への返還のために浄化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイマー，ロナルド，アンソニー アメリカ合衆国 77632−4589 テキサス 州 オレンジ ホワイト シダー レーン 4317

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸触媒を含有する段階反応ゾーンにおけるシクロヘキシルアジペートの製造 方法であって、前記段階反応ゾーンは上部と下部を有し、前記段階反応ゾーンは ２０psigより高い圧力で、摂氏約１００度より高い温度を有し、前記製造方法は 、（ａ）段階反応ゾーンの下部へ主量のベンゼンおよび少量のシクロヘキセンを 含有する混合物を供給し、（ｂ）段階反応ゾーンの上部へアジピン酸を供給し、 （ｃ）シクロヘキシルアジペートを段階反応ゾーンの下部から除去し、および（ ｄ）ベンゼンを段階反応ゾーンの上部から除去することを特徴とするシクロヘキ シルアジペートの製造方法。 ２．前記段階反応ゾーンは直立した蒸留塔であることを特徴とする請求項１の方 法。 ３．前記酸触媒はブレンステッド酸およびルイス酸から成る群から選択されるこ とを特徴とする請求項１の方法。 ４．前記酸触媒は酸性イオン交換樹脂、酸性分子篩樹脂、またはヘテロ多酸であ ることを特徴とする請求項１の方法。 ５．前記酸触媒はルイス酸であり、および該ルイス酸は二塩化亜鉛であることを 特徴とする請求項４の方法。 ６．前記シクロヘキシルアジペートはモノおよびジ−シクロヘキシルアジペート の混合物であることを特徴とする請求項１の方法。 ７．前記アジピン酸は反応ゾーンにおいてモノ−シクロヘキシルアジペートを形 成するのに必要な少なくとも理論量だけ存在することを特徴とする請求項１の方 法。 ８．前記反応ゾーンは約３対１から約６対１の割合でベンゼンおよびシクロヘキ センを含有することを特徴とする請求項１の方法。 ９．シクロヘキセンは少量だけ存在することを特徴とする請求項１の方法。