SU1773901A1

SU1773901A1 - Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob

Info

Publication number: SU1773901A1
Application number: SU904876886A
Authority: SU
Inventors: Stanislav S Shavanov; Genrikh A Tolstikov; Valerij A Ikhsanov; Firdaus Kh Nizamutdinov; Irik A Miniakhmetov
Original assignee: Inst Khim Bashkirskogo Nauchno
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1992-11-07

Description

Предлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бензилпропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Кроме того бензилпропаргиловые эфиры усиливают активность инсектицидных препаратов и обладают ювенильной гормональной активностью.

Известно несколько способов получения алкил-, бензилпропаргиловых эфиров. Авторы эфиров-аналогов получают пропаргиловые эфиры из соответствующих аллиловых эфиров по следующей схеме:

Н₂С = СНСН2ОН + Alk-X Н₂С = =СНСН₂ОА1к, где Х = Br, 0S02Alk,

Н2С = СНСН₂ОА1к + Вг2 ВгСН2СНВгСН₂ОА1к.

BrCH₂CHBrCH₂OAIk Н₂С = =СВгСН2ОА1к,

Н₂С = СВгСН₂ОА1к НС = =ССН₂ОА1к.

Выход и условия проведения реакций авторы не указывают.

Основными недостатками метода яв ляются многостадийность, а также использование дорогостоящего и дефицитного брома.

В работе (прототип/ авторы получили бензилпропаргиловый эфир из бензилхлорида и пропаргилового спирта, под действием 50%-ного водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), при температуре 36°С.

1773901 А1

Реакция осуществлялась по следующей схеме:

НСнССН₂ОН+С1СН₂-©> ^HCscc'-i₂OCH₂-©>

Выход бензилпропаргилового эфира составил 72%,

Основные недостатки метода:

1. Низкий выход целевого продукта.

2. Использование дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта формулы

R,-Q-ch₂och₂c=ch, к_г R_s (I) ‘ где Ri=R2=R3⁼H;

R1=CI, Rz=R3=H;

Ri=R2=CI, Пз=Н;

R1=R₃=CI, R2=H.

Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующего бензилхлорида, цис-З-хлорпропенола-1 и 45-50%-ного водного раствора гидроксида натрия, в присутствии катализаторов: четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы RiR2R3R4N⁺X’, где Ri. R2 - С1-С4-алкил, R3 - Ci-Cis-адкил, R4 - СгСд-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов уг: лерода не менее 8, Х-Cl, В г, взятую в количестве 1-3 мас.% от органической части реакционной массы, и процесс ведут при мольном соотношении бензилхлорид:цис-3хлорпропенол-1 сводный раствор едкого натрия, равном 1:1,10-1,20:5,0-6,0 при температуре 60-80°С.

Сущность способа заключается в следующем. В реактор снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают бензилхлорид, цис-З-хлорпропенол-1, ЧАС и 45-50%-ный водный раствор NaOH. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход. 90,0-99,5%.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В колбу объемом 500 мл,снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1,62,0 г бензилхлорида и 2,3 г тетрабутиламмонийбромида. При перемешивании загружают 240 г 50%-ного водного раствора NaOH. Смесь нагревают до 70°С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем сни мают нагрев, в реактор загружают 100 мл воды и охлаждают до комнатной температуры. Органическую фазу отделяют. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку объединяют с органической фазой, промывают подкисленным раствором NaCI, затем водой до нейтральной реакции, Сушат под Na2SO4. Эфир удаляют, продукт перегоняют под вакуумом. Получают 70,8 г бензилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.

Пример 2. Условия проведения эксперимента идентичны примеру 1. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 62,0 г бензилхлорида, 4,3 г(53 мас.%) водного раствора катамина АБ (2,3 г). Время реакции 6 ч. Получено 68,9 г бензилпропаргилового эфира. Выход 96,2%.

Пример 3. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Катализатор тетраэтиламмонийбромид - 2,3 г. Время реакции 6 ч. Получено 69,3 г бензилпроопаргилового эфира. Выход 96,8%.

Пример 4. В условиях примера 1. Катализатор ТЭБАХ - 3,4 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,1 г бензилпропаргилового эфира. Выход 95,1%.

Пример 5. В условиях примера 1. Катализатор триэтилаллиламмонийбромид - 2,8 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,7 г целевого продукта. Выход 95,9%.

Пример 6. (4-Хлорбензилпропаргиловый эфир).

Условия проведения синтеза такие же, как в примере 1. Загружают 51,9 г цис-Зхлорпропенола-1, 78,6 г 4-хлорбензилхлорида, 2,7 г тетрабутиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 86,7 г продукта. Выход 98,3%.

П р и м е р 7. (2,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).

Условия те же, что и в примере 1. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропёнола-1, 95,4 г 2,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутилаллиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 102,1 г продукта. Выход 97,3%.

Пример 8. (3,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).

Условия идентичны. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 95,4 г 3,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 101,9 г продукта. Выход 97,1 %.

Зависимость выхода бензилпропаргилового эфира от условий проведения реакции и мольного соотношения реагентов приведены в таблице.

Применение в качестве катализаторов ЧАС, содержащих менее 8 атомов углерода у атома азота, приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Дру- 5 гие ЧАС проявляют такую же каталитическую активность как и катализаторы^ указанные в приведенных примерах.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества: высокий выход целевого продукта; использование для получения ценных органических соединений отхода производства - 1,3-дихлорпропена;

исключение из процесса получения бензилпропаргиловых эфиров дефицитного пропаргилового спирта.

Claims

Формула изобретения Способ получения бензилпропаргиловых эфиров общей формулы

R_t-^-CH₂OCH₂C = CH , r₂ r₃ где Ri=R2=R3 - Η;

Ri - Cl, R2=R3-H;

R1=R₂-CI. R3-H; Ri=R3- Cl, R2- H;

взаимодействием соответствующего бензилхлорида с ненасыщенным спиртом в присутствии 45-50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и катализатора - четвертичной аммониевой соли при повышенной температуре, отличающийся тем. 10 что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного спирта используют цис-З-хлорпропено.п-1, в качестве катализатора используют четвертичную аммониевую соль общей формулы

15 R1R2R3R4NX.

где Ri, R2 - СгСд-алкил; R3— Ci-Cia-алкил;

R4 - СгС^-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 20 8, где X - Ci, ВгО взятую в количестве 1-3 мас.% от органической части реакционной массы, и процесс ведут при молярном соотношении бензилхлорид:цис-3-хлорпропенол-1:водный рас25 твор гидроокиси натрия, равном 1:1,10 1,20:5,0-6,0, при 60-80°С.

Катализатор - тетрабутиламмонийбромид

№ · опытов Мольное соотношение цис-3-хлорпропенол1:бензилхлорид Мольное соотношение NaOH: бензилхлорид Концентрация NAOH мае. % ^; Катализатор, мае. % Температура, °C | Врёмя, ч Выход, % ¹ 1,15 6,0 50,0 2,0 70 3,0 98,7 2 1,15 6.0 45,0 2,0 70 4,0 97,7 ³ 1,15 6,0 40,0 2,0 70 7,0 89,4 4 1,00 6,0 50,0 2,0 70 7,0 88,7 5 1,10 6,0 50,0 2,0 70 3,0 96,5 6 1,20 6,0 50,0 2,0 70 3,0 99,6 7 1,25 6,0 50,0 2,0 70 3,0 99,5 ’ ⁸ 1,15 6,0 50,0 1,0 70 5,0 96,2 ⁹ 1,15 6,0 50,0 0,5 70 8.0 87,9 10 1,15 6,0 50,0 3,0 70 2,0 98,9 11 1,15 6,0 50,0 3,5 70 2,0 98,7 12 1,15 5,0 50,0 2,0 70 - 4.0 97,8 13 1,15 4,0 50,0 2,0 70 8,0 88,8 14 1,15 6,0 50,0 2,0 60 5,0 95,7 15 1,15 6,0 50,0 2,0 50 7,0 87,2 16 1,15 6.0 50,0 2,0 80 2.0 98,8 1,15 6,0 50,0 2,0 85 2,0 98,7