SU1773901A1 - Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob - Google Patents
Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob Download PDFInfo
- Publication number
- SU1773901A1 SU1773901A1 SU904876886A SU4876886A SU1773901A1 SU 1773901 A1 SU1773901 A1 SU 1773901A1 SU 904876886 A SU904876886 A SU 904876886A SU 4876886 A SU4876886 A SU 4876886A SU 1773901 A1 SU1773901 A1 SU 1773901A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- cis
- benzyl chloride
- benzyl
- molar ratio
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Предлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бензилпропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Кроме того бензилпропаргиловые эфиры усиливают активность инсектицидных препаратов и обладают ювенильной гормональной активностью.
Известно несколько способов получения алкил-, бензилпропаргиловых эфиров. Авторы эфиров-аналогов получают пропаргиловые эфиры из соответствующих аллиловых эфиров по следующей схеме:
Н2С = СНСН2ОН + Alk-X Н2С = =СНСН2ОА1к, где Х = Br, 0S02Alk,
Н2С = СНСН2ОА1к + Вг2 ВгСН2СНВгСН2ОА1к.
BrCH2CHBrCH2OAIk Н2С = =СВгСН2ОА1к,
Н2С = СВгСН2ОА1к НС = =ССН2ОА1к.
Выход и условия проведения реакций авторы не указывают.
Основными недостатками метода яв ляются многостадийность, а также использование дорогостоящего и дефицитного брома.
В работе (прототип/ авторы получили бензилпропаргиловый эфир из бензилхлорида и пропаргилового спирта, под действием 50%-ного водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), при температуре 36°С.
1773901 А1
Реакция осуществлялась по следующей схеме:
НСнССН2ОН+С1СН2-©> HCscc'-i2OCH2-©>
Выход бензилпропаргилового эфира составил 72%,
Основные недостатки метода:
1. Низкий выход целевого продукта.
2. Использование дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта.
Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта формулы
R,-Q-ch2och2c=ch, кг Rs (I) ‘ где Ri=R2=R3=H;
R1=CI, Rz=R3=H;
Ri=R2=CI, Пз=Н;
R1=R3=CI, R2=H.
Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующего бензилхлорида, цис-З-хлорпропенола-1 и 45-50%-ного водного раствора гидроксида натрия, в присутствии катализаторов: четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы RiR2R3R4N+X’, где Ri. R2 - С1-С4-алкил, R3 - Ci-Cis-адкил, R4 - СгСд-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов уг: лерода не менее 8, Х-Cl, В г, взятую в количестве 1-3 мас.% от органической части реакционной массы, и процесс ведут при мольном соотношении бензилхлорид:цис-3хлорпропенол-1 сводный раствор едкого натрия, равном 1:1,10-1,20:5,0-6,0 при температуре 60-80°С.
Сущность способа заключается в следующем. В реактор снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают бензилхлорид, цис-З-хлорпропенол-1, ЧАС и 45-50%-ный водный раствор NaOH. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают при температуре 60-80°С в течение 2-6 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход. 90,0-99,5%.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В колбу объемом 500 мл,снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1,62,0 г бензилхлорида и 2,3 г тетрабутиламмонийбромида. При перемешивании загружают 240 г 50%-ного водного раствора NaOH. Смесь нагревают до 70°С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем сни мают нагрев, в реактор загружают 100 мл воды и охлаждают до комнатной температуры. Органическую фазу отделяют. Водный слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку объединяют с органической фазой, промывают подкисленным раствором NaCI, затем водой до нейтральной реакции, Сушат под Na2SO4. Эфир удаляют, продукт перегоняют под вакуумом. Получают 70,8 г бензилпропаргилового эфира. Выход 98,9%.
Пример 2. Условия проведения эксперимента идентичны примеру 1. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 62,0 г бензилхлорида, 4,3 г(53 мас.%) водного раствора катамина АБ (2,3 г). Время реакции 6 ч. Получено 68,9 г бензилпропаргилового эфира. Выход 96,2%.
Пример 3. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Катализатор тетраэтиламмонийбромид - 2,3 г. Время реакции 6 ч. Получено 69,3 г бензилпроопаргилового эфира. Выход 96,8%.
Пример 4. В условиях примера 1. Катализатор ТЭБАХ - 3,4 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,1 г бензилпропаргилового эфира. Выход 95,1%.
Пример 5. В условиях примера 1. Катализатор триэтилаллиламмонийбромид - 2,8 г. Время реакции 6 ч. Получено 68,7 г целевого продукта. Выход 95,9%.
Пример 6. (4-Хлорбензилпропаргиловый эфир).
Условия проведения синтеза такие же, как в примере 1. Загружают 51,9 г цис-Зхлорпропенола-1, 78,6 г 4-хлорбензилхлорида, 2,7 г тетрабутиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 86,7 г продукта. Выход 98,3%.
П р и м е р 7. (2,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).
Условия те же, что и в примере 1. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропёнола-1, 95,4 г 2,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутилаллиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 102,1 г продукта. Выход 97,3%.
Пример 8. (3,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).
Условия идентичны. Загружают 51,9 г цис-З-хлорпропенола-1, 95,4 г 3,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутиламмонийбромида и 240 г 50%-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 101,9 г продукта. Выход 97,1 %.
Зависимость выхода бензилпропаргилового эфира от условий проведения реакции и мольного соотношения реагентов приведены в таблице.
Применение в качестве катализаторов ЧАС, содержащих менее 8 атомов углерода у атома азота, приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Дру- 5 гие ЧАС проявляют такую же каталитическую активность как и катализаторы^ указанные в приведенных примерах.
Таким образом, предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества: высокий выход целевого продукта; использование для получения ценных органических соединений отхода производства - 1,3-дихлорпропена;
исключение из процесса получения бензилпропаргиловых эфиров дефицитного пропаргилового спирта.
Claims (1)
- Формула изобретения Способ получения бензилпропаргиловых эфиров общей формулыRt-^-CH2OCH2C = CH , r2 r3 где Ri=R2=R3 - Η;Ri - Cl, R2=R3-H;R1=R2-CI. R3-H; Ri=R3- Cl, R2- H;взаимодействием соответствующего бензилхлорида с ненасыщенным спиртом в присутствии 45-50%-ного водного раствора гидроокиси натрия и катализатора - четвертичной аммониевой соли при повышенной температуре, отличающийся тем. 10 что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного спирта используют цис-З-хлорпропено.п-1, в качестве катализатора используют четвертичную аммониевую соль общей формулы15 R1R2R3R4NX.где Ri, R2 - СгСд-алкил; R3— Ci-Cia-алкил;R4 - СгС^-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 20 8, где X - Ci, ВгО взятую в количестве 1-3 мас.% от органической части реакционной массы, и процесс ведут при молярном соотношении бензилхлорид:цис-3-хлорпропенол-1:водный рас25 твор гидроокиси натрия, равном 1:1,10 1,20:5,0-6,0, при 60-80°С.Катализатор - тетрабутиламмонийбромид
№ · опытов Мольное соотношение цис-3-хлорпропенол1:бензилхлорид Мольное соотношение NaOH: бензилхлорид Концентрация NAOH мае. % ; Катализатор, мае. % Температура, °C | Врёмя, ч Выход, % 1 1,15 6,0 50,0 2,0 70 3,0 98,7 2 1,15 6.0 45,0 2,0 70 4,0 97,7 3 1,15 6,0 40,0 2,0 70 7,0 89,4 4 1,00 6,0 50,0 2,0 70 7,0 88,7 5 1,10 6,0 50,0 2,0 70 3,0 96,5 6 1,20 6,0 50,0 2,0 70 3,0 99,6 7 1,25 6,0 50,0 2,0 70 3,0 99,5 ’ 8 1,15 6,0 50,0 1,0 70 5,0 96,2 9 1,15 6,0 50,0 0,5 70 8.0 87,9 10 1,15 6,0 50,0 3,0 70 2,0 98,9 11 1,15 6,0 50,0 3,5 70 2,0 98,7 12 1,15 5,0 50,0 2,0 70 - 4.0 97,8 13 1,15 4,0 50,0 2,0 70 8,0 88,8 14 1,15 6,0 50,0 2,0 60 5,0 95,7 15 1,15 6,0 50,0 2,0 50 7,0 87,2 16 1,15 6.0 50,0 2,0 80 2.0 98,8 1,15 6,0 50,0 2,0 85 2,0 98,7
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904876886A SU1773901A1 (ru) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU904876886A SU1773901A1 (ru) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU1773901A1 true SU1773901A1 (ru) | 1992-11-07 |
Family
ID=21542040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU904876886A SU1773901A1 (ru) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU1773901A1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016075289A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Basf Se | Benzylpropargylether as nitrification inhibitors |
WO2017198588A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Basf Se | Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors |
CN109180432A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种3-氯丙烯醇的制备与分离方法 |
WO2019086545A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Basf Se | Process for preparing 4-chlorobenzyl propargyl ether |
-
1990
- 1990-10-23 SU SU904876886A patent/SU1773901A1/ru active
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016075289A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Basf Se | Benzylpropargylether as nitrification inhibitors |
CN107108385A (zh) * | 2014-11-14 | 2017-08-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为硝化抑制剂的苄基炔丙基醚 |
AU2015345035B2 (en) * | 2014-11-14 | 2020-08-20 | Basf Se | Benzylpropargylether as nitrification inhibitors |
US11021413B2 (en) | 2014-11-14 | 2021-06-01 | Basf Se | Benzylpropargylether as nitrification inhibitors |
CN107108385B (zh) * | 2014-11-14 | 2021-09-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为硝化抑制剂的苄基炔丙基醚 |
WO2017198588A1 (en) | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Basf Se | Capsules comprising benzylpropargylethers for use as nitrification inhibitors |
WO2019086545A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-09 | Basf Se | Process for preparing 4-chlorobenzyl propargyl ether |
CN109180432A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种3-氯丙烯醇的制备与分离方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU1470174A3 (ru) | Способ получени 1,1,2,3-тетрахлорпропена | |
Kharasch et al. | Reactions of atoms and free radicals in solution. X. The addition of polyhalomethanes to olefins | |
SU1773901A1 (ru) | Cпocoб пoлучehия бehзилпpoпapгилobыx эфиpob | |
US4081466A (en) | Catalytic reaction of hexafluoropropylene epoxide with a ketone or acid fluoride | |
US2579411A (en) | Production of vinyl ethers | |
Duan et al. | Synthesis of trifluoromethyl aryl derivatives via difluorocarbene precursors and nitro-substituted aryl chlorides | |
EP0113107A2 (en) | Process for preparing alcohols | |
Entemann Jr et al. | The relative reactivity of various functional groups toward a grignard reagent | |
US4116977A (en) | Process for producing oxygen-containing cyclic fluoro compound | |
Olah et al. | Stable carbocations. CXX. Preparation of alkyl (aryl) carbenium ions from olefins | |
EP0007652B1 (en) | Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation | |
RU2024479C1 (ru) | Способ получения простых пропаргиловых эфиров | |
US3203964A (en) | Preparation of levulinic acid esters from furfuryl alcohol | |
GB1586671A (en) | Manufacture of esters | |
US4483800A (en) | Preparation of 4-(α-alkyl-α-cyano-methyl)-2,6-di-substituted phenols | |
US2490385A (en) | Production of aminoacetal | |
Barr et al. | Completely Halogenated Ethanes Containing Iodine1 | |
US2377878A (en) | Dioxolane-acid halide reaction and product | |
EP0474016A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrobenzofuranen | |
Killian et al. | The Synthesis of Some Dioxole Derivatives from Alkylacetylenes1 | |
US2647934A (en) | Process for dehalogenation of organic compounds | |
US4987270A (en) | Preparation of 3-arylisobutyl alcohols | |
US4827002A (en) | Process for preparing adducts of alcohols, ethers and esters with 1,2-dichlorodifluoroethylene | |
SU1685911A1 (ru) | Способ получени хлор- или бромалкенов | |
SU658881A1 (ru) | Способ получени пиперитона |