SU1671661A1 - Method for preparation of 3,5-dichlorosubstituted pyrilium salts - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  солей пирили , в частности получени  3,5-дихлорзамещенных солей пирили  общей ф-лы: X @ ^.O @ - CR₂ - CCI - CR₁ - CCI - CR₂, где R₁-фенил, R₂-фенил или 4-хлорфенил, X-тетрафторборат или хлорат, - полупродуктов дл  синтеза активных веществ. Цель - создание новых полупродуктов указанного класса новым способом. Его ведут реакцией соответствующей соли триарилпирили  с CCL₄ сначала с четырехкратным избытком ацетата натри  в среде этанола при 65 - 70°С, затем с хлором (газом) при 10 - 20°С и далее кислотным агентом HX в среде уксусной кислоты при кип чении. Выход, %, т.пл.°С, брутто ф-ла: а) 51, 249 - 250, C₂₃H₁₅CL₆FEOThe invention relates to pyryl salts, in particular the preparation of 3,5-dichloro-substituted pyryl salts of a common f-ly: X @ ^. O @ - CR ₂ - CCI - CR ₁ - CCI - CR ₂ , where R _{1 is} phenyl, R _{2 is} phenyl or 4-chlorophenyl, X-tetrafluoroborate or chlorate, are intermediate products for the synthesis of active substances. The goal is to create new intermediates of the specified class in a new way. It is reacted with the corresponding triarylpyryl salt with CCL _4, first with a fourfold excess of sodium acetate in ethanol at 65–70 ° C, then with chlorine (gas) at 10–20 ° C and then with an acidic agent HX in acetic acid at boiling. Output,%, mp. ° C, gross f-la: a) 51, 249 - 250, C ₂₃ H ₁₅ CL ₆ FEO

б) 50, 226 - 229, C₂₃H₁₅BCL₂F₄O, в) 49, 237 - 240, C₂₃H₁₃CL₈FEO, г) 46, 214 - 218, C₂₃H₁₃BCL₄F₄O (соединени  "а" и "в" идентифицированы через соответствующий тетрахлорферрат замещенного пирили ).b) 50, 226 - 229, C ₂₃ H ₁₅ BCL ₂ F ₄ O, c) 49, 237 - 240, C ₂₃ H ₁₃ CL ₈ FEO, d) 46, 214 - 218, C ₂₃ H ₁₃ BCL ₄ F ₄ O (compounds "a" and "b" are identified through the corresponding substituted pyrily tetrachloroferrate).

Description

оabout

О5 О5O5 O5

Изобретение относитс  х новому способу получени  новых химических соединений - солей 3,5-дихлор-. ,4,6-три- арилпирили , которые могут быть нс-г пользованы в качестве полупродукта дл  синтеза биологически активных соединений .The invention relates to a new method of obtaining new chemical compounds, salts of 3,5-dichloro. , 4,6-tri-arylpyryl, which can be ns-g used as an intermediate for the synthesis of biologically active compounds.

Целью изобретени   вл етс  получе ние новых производных солей - 2,4,6- триарилпирили , дающих возможность получить ценные биологические активные соединени „The aim of the invention is to obtain new derivatives of salts - 2,4,6-triarylpyryl, giving the opportunity to obtain valuable biological active compounds

Coi-ласно предлагаемому способу сотн 2,м,ь- грилрнлиирнлн  в четырех- хлирчг.тм углероде последовательно оорсюитппают чегьфехкр-пным ацетатом натри  ц этаноле i ри 65-70°С, газооб- рачным хлором при Ю-2()°С ;: кислотным ai-uHTCM в среде уксусной киглоты при кип чении.Coi-las proposed method hundreds 2, m, grilrnirnlnl in four-cheeler tm carbon are successively oorsuit with sodium peptide sodium acetate ethanol, 65-70 ° C, gaseous chlorine at 10–2 ° C; : Acidic ai-uHTCM in the medium of acetic cyglot at boiling.

Пример 1. Получение перхлора-- TJ. 2, 4, 6-трифенил-З , 5-дихлорпирили  (1а)„Example 1. Getting perchlore-- TJ. 2, 4, 6-triphenyl-3, 5-dichloropyril (1a) „

К взвеси 4,6 г (G.,0116 моль) тетрафторбората 2,4, 6,-трифенилпири- ли  в 70 мл абсолютного четыреххлорис- того углерода прибавл ют 3,82 гTo a suspension of 4.6 g (G., 0116 mol) of tetrafluoroborate 2,4, 6, -triphenylpyrile and 70 ml of absolute tetrafluoroborate, add 3.82 g

(0,0464 моль) ацетата натри  в 10 мл абсолютного этанола при 65 С и продолжают нагревание в течение 5 мин при той же температуре. Затем реакционную смесь охлаждают до 20°С и насыщают хлором в течение 3 ч (до исчезновени  первоначально возникающего 1,3,5-три- фенилпент-2-он-1,5-диона по ТСХ). По окончании реакции осадок хлористого натри  отдел ют, растворитель упаривают . Полученный маслообразный остаток раствор ют в 75 мл уксусной кислоты, прибавл ют 2,1 мл (0,0348 моль) 70%- ной хлорной кислоты в 25 мл уксусного ангидрида и кип т т в течение 1ч.. После этого реакционную смесь разбав-. л ют 100 мл диэтилового эфира. Образующийс  кристаллический продукт желтого цвета отфильтровывают и переосаждают пэ хлороформа в диэтиловый эфир, Получают 2,83 г (51%) перхлората 2,4, 6-трифенил-3,5-дихлорпирили  (1 а), т.пл. 249-250°С. Соединение 1а идентифицировано через соответствующий тет- .рахлорферрат 2,4,6-трифенил-З,5-ди- хлорпирили , т.пл. 239-243°С.(0.0464 mol) sodium acetate in 10 ml of absolute ethanol at 65 ° C and continue heating for 5 minutes at the same temperature. The reaction mixture is then cooled to 20 ° C and saturated with chlorine for 3 hours (until the initial 1,3,5-triphenylpent-2-one-1,5-dione disappears by TLC). At the end of the reaction, the sodium chloride precipitate is separated, the solvent is evaporated. The oily residue obtained is dissolved in 75 ml of acetic acid, 2.1 ml (0.0348 mol) of 70% perchloric acid in 25 ml of acetic anhydride are added and boiled for 1 hour. The reaction mixture is then diluted. 100 ml diethyl ether. The resulting yellow crystalline product is filtered and the chloroform pe is precipitated into diethyl ether. 2.83 g (51%) of 2,4,6-triphenyl-3,5-dichloropyril (1a) is obtained, mp. 249-250 ° C. Compound 1a was identified through the corresponding tetrachloroferrate 2,4,6-triphenyl-3, 5-dichloropyril, m.p. 239-243 ° C.

Найдено,%: С 45,82; Н 2,51; С1 36,42.Found,%: C 45.82; H 2.51; C1 36.42.

СгзН,5С16РеО.СгзН, 5С16РеО.

Вычислено,%: С 47,95; Н 2,62;Calculated,%: C 47.95; H 2.62;

С1 36,92.C1 36.92.

В ИК-спектре соединени  1а имеетс  поглощение пирилиевого цикла в области 1615 поглощение аннона СЮ7 в области 1100 .In the IR spectrum of compound 1a, there is an absorption of the pyrillium ring in the 1615 region, the absorption of an annon Cn7 in the region of 1100.

Пример 2. Синтез тетрафторбората 2,4,6-трифенил-З,5-дихлорпирили  (16) .Example 2. Synthesis of tetrafluoroborate 2,4,6-triphenyl-3, 5-dichloropyril (16).

Аналогично исход  из 4,6 г (0,0116 моль) тетрафторбората 2,4,6- трифенилпирили  в 70 мл абсолютного четыреххлористого углерода, 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натри , 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфторис- того бора, 200 мл диэтилового эфира. Нагревание при 65°С провод т в течение 5 мин, а кип чение - с эфиратом трехфтористого бора в уксусной кисло- те с добавлением уксусного ангидрида в течение Зч. Насыщение реакционной смеси хлором при 20°С провод т в течение 3 ч. Получают 2,70 г (50%)Similarly, starting from 4.6 g (0.0166 mol) of tetrafluoroborate 2,4,6-triphenylpyryl in 70 ml of absolute carbon tetrachloride, 3.82 g (0.0464 mol) of sodium acetate, 10 ml of absolute ethanol, 75 ml of acetic acid , 25 ml of acetic anhydride, 5 ml (0.0348 mol) of trifluoride boron etherate, 200 ml of diethyl ether. Heating at 65 ° C is carried out for 5 min, and boiling is carried out with boron trifluoride etherate in acetic acid with the addition of acetic anhydride over the course of 3 hours. The reaction mixture is saturated with chlorine at 20 ° C for 3 hours. 2.70 g (50%) is obtained.

тетрафторбората 2,4,6-трифенил-З,5- дихлорпирили  (16), т.пл. 226-229°С.tetrafluoroborate 2,4,6-triphenyl-3, 5-dichloropyrily (16), so pl. 226-229 ° C.

Найдено,%: С 58,45; Н 3,73; С1 15,67.Found,%: C 58.45; H 3.73; C1 15.67.

сгзн(вс1гг4о.tsgzn (vs1gg4o.

Вычислено,%: С 59,39; Н 3,25; С1 15,24.Calculated,%: C 59.39; H 3.25; C1 15.24.

В ИК-спектре соединени  16 имеетс  полоса поглощени  пирилиевого никла в области 1615 .In the IR spectrum of compound 16, there is an absorption band of pyrylium nickel in the region of 1615.

П р и м е р 3, Синтез перхлората 2,6-ди-(4-хлорфенил)-4-фенил-3,5-дихлорпирили  (1в).PRI me R 3 Synthesis of 2,6-di- (4-chlorophenyl) -4-phenyl-3,5-dichloropyril perchlorate (1c).

Аналогично исход т из 5,40 г (0,011 моль) тетрафторбората 2,6-ди- (4-хлорфенил)-4-фенилпирили  в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натри , 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангирида , 2,1 мл (0,0348 моль) 70%-ной хлорной кислоты, 200 мл диэтилового эфира. Нагревание реакционной смеси при 65 С продолжают в течение 5 мин, Насыщение хлором провод т в течение 3 ч. Кип т т в уксусной кислоте с добавлением уксусного ангидрида и хлорной кислоты в течение 1 ч. Получют 3,10 г (49%) перхлората 2,6-ди- (4-хлорфенил)-4-фенил-3,5-дихлорпирили  (1в), т.пл. 237-240°С.Similarly, out of 5.40 g (0.011 mol) of 2,6-di- (4-chlorophenyl) -4-phenylpyryl tetrafluoroborate tetrafluoroborate, 3.82 g (0.0464 mol) of sodium acetate, 10 ml of absolute ethanol, 75 ml of acetic acid, 25 ml of acetic anhydride, 2.1 ml (0.0348 mol) of 70% perchloric acid, 200 ml of diethyl ether. Heating of the reaction mixture at 65 ° C is continued for 5 minutes. Saturation with chlorine is carried out for 3 hours. It is boiled in acetic acid with addition of acetic anhydride and perchloric acid for 1 hour. 3.10 g (49%) of perchlorate is obtained 2 , 6-di- (4-chlorophenyl) -4-phenyl-3,5-dichloropyril (1c), so pl. 237-240 ° C.

В ИК-спектре соединени  1в имеетс поглощение пирилиевого цинка в области 1610 . Соединение 1в идентифицировано через соответствующий тет рахлорферрат 1,6-ди-(п-хлорфенил)-4- фенил-3,5-дихлорпирили , т.пл. 144- 146°С.In the IR spectrum of compound 1c, there is absorption of pyrhenium zinc in the range of 1610. Compound 1c was identified through the corresponding tetrachloroferrate of 1,6-di- (p-chlorophenyl) -4-phenyl-3,5-dichloropyril, m.p. 144-146 ° C.

Найдено,%: С 42,56; Н 2,47; С 45,74.Found,%: C 42.56; H 2.47; From 45.74.

C2,H13ClgFeO.C2, H13ClgFeO.

Вычислено,%: С 42,76; Н 2,02; С1 44,06.Calculated,%: C 42.76; H 2.02; C1 44.06.

П р и м е р 4. Синтез тетрафторбората 2,6-ди-(4-хлорфенил)-4-фенил- 3,5-дихлорпирили  (1г).EXAMPLE 4 Synthesis of 2,6-di- (4-chlorophenyl) -4-phenyl-3,5-dichloropyril tetrafluoroborate (1 g).

Аналогично исход т из 5,40 г (0,0116 моль) тетрафторбората 2,6-ди ( 4-хлорфенил)-4-фенилпирили  в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натри , 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида , 5 мл (0,0348 моль) эфирата трех фтористого бора, 200 мл диэтилового эфира.Similarly, out of 5.40 g (0.0166 mol) of tetrafluoroborate 2,6-di (4-chlorophenyl) -4-phenylpyryl in 70 ml of absolute carbon tetrachloride comes out of 3.82 g (0.0464 mol) of sodium acetate, 10 ml absolute ethanol, 75 ml of acetic acid, 25 ml of acetic anhydride, 5 ml (0.0348 mol) of three fluoric boron etherate, 200 ml of diethyl ether.

Нагревание реакционной смеси продолжают в течение 3 мин при 65°С.Heating of the reaction mixture is continued for 3 minutes at 65 ° C.

516516

Насыщение хлором осуществл ют в течение 3 ч при 20 С. Кип т т в уксусной кислоте с эфиратом трехфтористого бора и добавлением уксусного ангидрида в течение 3 ч. Получают 2,85 г (46%) тетрафторбората 2,6-дихлорфенил)-4- фенил-3,5-дихлорпирили  (1г), т.пл0 214-218°С.Chlorine saturation is carried out for 3 hours at 20 ° C. Boiled in acetic acid with boron trifluoride etherate and acetic anhydride is added for 3 hours. 2.85 g (46%) of 2,6-dichlorophenyl tetrafluoroborate are obtained phenyl-3,5-dichloropyril (1g), mp 214-218 ° C.

В ИК-спектре соединени  1г имеетс  поглощение в области 1610 (пири- лиевый цикл).In the IR spectrum of compound 1g, there is an absorption in the region of 1610 (pyrilium cycle).

Найдено,%: С 51,70; Н 2,84; С1 24,54.Found,%: C, 51.70; H 2.84; C1 24.54.

CnHoBCl4F40.CnHoBCl4F40.

Вычислено,%: С 51,70; Н 2,45; С1 26,60.Calculated,%: C, 51.70; H 2.45; C1 26.60.

Проведена разработка оптимальных условий осуществлени  способа получени  3, 5-дихлорпирилиевых солей на примере получени  соединени  16. В результате установлено, что при уменьшении соотношени  пирилиева  солыаце- тат натри  до 1:3 наблюдаетс  образование недохлорированного продукта, что св зано с протеканием побочных . процессов. Отмечено, что температурный режим хлорировани  20°С напр мую св зан с выходом целевого продукта: при снижении температуры реакций рез- ко замедл етс , а при увеличении начинают протекать побочные процессы.The development of optimal conditions for the preparation of 3, 5-dichloropyrilium salts was carried out using the example of preparing compound 16. As a result, it was found that when the ratio of sodium pyryl sulfate to sodium decreases to 1: 3, the formation of the non-chlorinated product is observed, which is related to the occurrence of side products. processes. It is noted that the temperature regime of chlorination of 20 ° C is directly related to the yield of the target product: when the temperature of the reaction decreases, it sharply slows down, and with an increase, side processes begin to occur.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ получени  3,5-дихлорзамещен-35 где Х имеет Указанные значени , ных солей пирили  общей формулыв среде Уксусной кислоты при кип чении .The method of obtaining 3,5-dichloro-35 where X has the indicated values, pyryl salts of the general formula in acetic acid at boiling. КTO где при R, - фенил;where with R, is phenyl; RO - фенил или 4-хлорфенил;RO is phenyl or 4-chlorophenyl; X - тетрафторборат или хлорат ,X is tetrafluoroborate or chlorate, отличающийс  тем, что соли триарилпирили  общей формулыcharacterized in that the triarylpyryl salts of the general formula 0 0 00 X имеют указанные знагде R,, R2 чени ,X have the indicated values R ,, R2, в четыреххлористом углероде последовательно подвергают обработке четырехкратным избытком ацетата натри  в среде этанола при 65-70°С, затем газообразным хлором при 10-20°С и кислотным агентомin carbon tetrachloride, they are successively treated with a fourfold excess of sodium acetate in ethanol at 65–70 ° C, then with chlorine gas at 10–20 ° C and an acidic agent НХ.Hh